申请/专利权人：安徽师范大学

申请日：2018-01-27

公开（公告）日：2020-07-03

公开（公告）号：CN108417475B

主分类号：H01L21/02(20060101)

分类号：H01L21/02(20060101);B82Y30/00(20110101);B82Y40/00(20110101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.03#授权;2018.09.11#实质审查的生效;2018.08.17#公开

摘要：本发明涉及一种基于界面诱导生长的金属纳米结构阵列的制备方法，包括如下步骤：一、衬底清洗；二、模板转移，将超薄多孔氧化铝模板转移到清洗干净的衬底上；三、粘附力调节，将步骤二得到的样品静置数小时，使模板与衬底间的粘附力部分驰豫，或通过低温退火加强模板与衬底的粘附力；四、金属沉积，采用物理气相沉积方法在由步骤三得到的样品表面沉积金属；五、模板剥离，沉积完成后，利用胶带将模板剥离，即在衬底表面留下有序金属纳米结构阵列：粘附力驰豫的情形将得到有序纳米孔阵列，粘附力加强的情形将得到有序纳米环阵列。本发明方法工艺简单，成本低廉，可扩展到晶圆尺度。

主权项：1.一种基于界面诱导生长的金属纳米结构阵列的制备方法，其特征在于：该方法利用界面诱导金属成核与生长，所述方法按如下步骤进行：（1）衬底清洗，将硅片或石英片衬底浸入浓硫酸与双氧水的混合溶液中加热至90℃，清洗60分钟，再分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗15分钟后，用氮气吹干；（2）模板转移，将PMMA支撑的超薄多孔氧化铝模板置于清洗干净的衬底表面，再在丙酮溶液中去除PMMA层，将超薄氧化铝模板转移到衬底上；（3）粘附力调节，将表面带有氧化铝模板的衬底静置数小时以使模板与衬底间的粘附力部分驰豫，或在150-250℃下退火以加强模板与衬底的粘附力，退火时间为2-5小时；（4）金属沉积，将表面带有氧化铝模板的衬底转移至沉积腔内，模板朝向金属源，采用物理气相沉积方法沉积金属；（5）模板剥离，沉积完成后，利用胶带将模板剥离，则在衬底表面留下金属纳米孔阵列或纳米环阵列，取决于模板与衬底间的粘附力，粘附力驰豫的情形将得到有序纳米孔阵列，粘附力加强的情形将得到有序纳米环阵列。

全文数据：一种基于界面诱导生长的金属纳米结构阵列的制备方法技术领域[0001]本发明涉及金属纳米结构阵列的制备方法，尤其是涉及一种基于界面诱导生长的金属纳米结构阵列的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。背景技术[0002]表面等离激元是金属表面传导电子在入射光电磁场激发下的集体振荡，使得金属纳米结构表现出一些奇特的光学性质，引起了人们的普遍关注，在光电转换、成像显示器件、生物化学传感等诸多领域有着巨大的应用前景。通过控制金属纳米结构的形状、尺寸、介电环境以及阵列的类型、周期、间距等可以对它的表面等离激元光学特性进行有效的调控，从而满足特定的应用需求。采用微纳加工技术，如电子束光刻、聚焦离子束研磨、移相光刻等技术可以制备各种不同形貌的金属纳米结构，并对纳米结构及其阵列进行精确的控制，但这类技术通常需要昂贵的设备且耗时，难以实现大面积制备和应用。化学方法可以制备各种形状和尺寸的金属纳米颗粒，但难以形成有序的阵列，而且合成过程中的表面活性剂会使金属的光学响应复杂化。结合胶体球自组装和反应离子刻蚀、金属沉积的方法，通过自组装形成胶体球有序的二维阵列，然后利用反应离子刻蚀减小胶体球的尺寸，再通过热蒸发、溅射等技术将金属沉积到胶体球阵列的间隙中，可以得到有序金属纳米颗粒和纳米孔阵列。但由于胶体二维晶体不可避免的缺陷，使得这种方法在大面积均一性方面依然存在着问题。因此，迫切需要发展新型的、有效的金属纳米结构阵列的制备技术。[0003]金属纳米结构的形貌在很大程度上是由它的成核决定的，在物理气相沉积中，金属在衬底表面随机地成核，形成无序的金属纳米颗粒阵列，进一步地沉积将导致这些纳米颗粒合并并最终得到金属薄膜。根据异相成核理论，金属需要克服一个成核能垒才能形成稳定的核，而模板的引入将会改变金属在衬底表面的成核特性。本发明正是基于这样的技术背景提出的。发明内容[0004]本发明的目的在于提供一种基于界面诱导生长的金属纳米结构阵列的制备方法。[0005]本发明利用有序多孔氧化铝模板，提出了一种通过界面诱导成核与生长获得有序金属纳米环和纳米孔阵列的方法。本方法工艺简单，成本低廉，制备的金属纳米结构阵列可控性好，易于实现大面积制备。[0006]本发明提出一种制备有序金属纳米结构阵列的方法，所述方法步骤如下：1衬底清洗，将硅片或石英片等衬底浸入浓硫酸与双氧水的混合溶液中加热至90°c，洗清60分钟，再分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗15分钟后，用氮气吹干；2模板转移，将PMMA支撑的超薄多孔氧化铝模板置于清洗干净的衬底表面，再在丙酮溶液中去除PMMA层，将超薄氧化铝模板转移到衬底上；3粘附力调节，将表面带有氧化铝模板的衬底静置数小时以使模板与衬底间的粘附力部分驰豫，或通过低温退火加强模板与衬底的粘附力；4金属沉积，将表面带有氧化铝模板的衬底转移至沉积腔内，模板朝向金属源，采用物理气相沉积方法沉积金属；5模板剥离，沉积完成后，利用胶带将模板剥离，在衬底表面留下有序金属纳米孔阵列或纳米环阵列，取决于模板与衬底间的粘附力。[0007]在上述金属纳米结构阵列的制备方法中，所述步骤2中氧化铝模板的厚度不大于1微米。[0008]在上述金属纳米结构阵列的制备方法中，所述步骤3低温退火通过加热板或退火炉进行，退火温度为150-250°C，时间为2-5小时。[0009]在上述金属纳米结构阵列的制备方法中，所述步骤4中物理气相沉积方法包括热蒸发、电子束蒸发和磁控溅射，金属源包括金、银、铝、铜等，沉积速率为〇•H•3nms，沉积厚度视所需结构尺寸而定。[0010]在上述金属纳米结构阵列的制备方法中，所述步骤5中粘附力驰豫的情形将得到有序纳米孔阵列，粘附力加强的情形将得到有序纳米环阵列。[0011]根据成核理论，物理气相沉积中金属在异质衬底表面形成的稳定晶核的尺寸以及成核能由晶核的体自由能与表面自由能的平衡决定。成核的主要障碍是生成晶核时要出现气-固界面，为此需要提供界面能。如果晶核依附于已有的界面形成，则高能量的气—固界面能就被低能量的晶核与成核基体之间的界面能所取代，显然这种界面代换比界面的生成所需要的能量要少得多。因此，界面的存在可大大降低成核能垒，那些能够使体系自由能最小的界面将是优先的成核点。相对于单纯的衬底表面而言，模板与衬底之间的界面提供了更低的成核能垒。本发明中，多孔氧化铝模板与衬底之间的粘附力较弱，当界面的粘附力被进一步驰豫，金属原子则易于扩散到达界面区并优先地在此成核，随后晶核长大、合并，形成连续的网络，进一步地生长就能得到纳米孔阵列。阵列的周期与模板的周期相同，而纳米孔的直径由沉积金属的量决定。当通过退火加强模板与衬底之间的粘附力，金属原子则不易扩散到界面区，而是在模板与衬底之间形成的台阶处成核，即在孔边缘成核，然后长大、合并，并逐渐向孔中心生长，形成纳米环。纳米环的外径由模板的孔径决定，环的内径由沉积金属的量决定。本方法工艺简单，成本低廉，可扩展到晶圆尺度。附图说明[0012]附图1为本发明所述方法的步骤示意图；附图2为实施例1制备得到的银纳米孔阵列的扫描电镜照片；附图3为实施例2制备得到的银纳米环阵列的扫描电镜照片。具体实施方式[0013]以下参照附图1详细说明本发明所述方法的具体步骤。[0014]实施例1:1将硅片在9TC的浓硫酸与双氧水的混合溶液中浸泡1小时，然后分别在丙醇、乙醇、去离子水中超声清洗15分钟以上，再用大量的去离子水冲洗干净，最后用氮气吹千。[0015]2在清洗干净的硅片表面滴一滴水，将聚甲基丙烯酸甲酯PMMA支撑的超薄多孔氧化铝模板粘附在硅面表面。然后将样品置于丙醇溶液中浸泡5-10分钟，去除PMMA层，将模板转移到硅衬底上，再用干净的丙醇溶液清洗一次，晾干。[0016]3多孔氧化铝模板与衬底之间的粘附力较弱，将样品静置数小时，使模板与衬底间的粘附力进一步驰豫。[0017]4将表面带有氧化铝模板的衬底转移至沉积腔内，模板朝向蒸发源，采用热蒸发方法沉积银，沉积速率为0.2nms，沉积厚度为100nm。由于模板与衬底间的粘附力被驰豫，银原子易于扩散到界面区，并优先在界面区成核，并逐渐在模板与衬底之间生长成纳米孔阵列。[0018]5沉积完成后，利用胶带将模板剥离，即在衬底表面留下银纳米孔阵列。[0019]实施例2:1将硅片在9CTC的浓硫酸与双氧水的混合溶液中浸泡1小时，然后分别在丙醇、乙醇、去离子水中超声清洗15分钟以上，再用大量的去离子水冲洗干净，最后用氮气吹干。[0020]2在清洗干净的硅片表面滴一滴水，将PMMA支撑的超薄多孔氧化铝模板粘附在硅面表面。然后将样品置于丙醇溶液中浸泡5-10分钟，去除PMMA层，将模板转移到硅衬底上，再用干净的丙醇溶液清洗一次，晾干。[0021]3多孔氧化铝模板与衬底之间的粘附力较弱，通过低温退火加强模板与硅衬底之间的粘附力，低温退火通过加热板进行，退火温度为150°C，时间为4小时。[0022]4将表面带有氧化铝模板的衬底转移至沉积腔内，模板朝向蒸发源，采用热蒸发方法沉积银，沉积速率为〇•2nms，沉积厚度为50nm。由于模板与衬底间的粘附力被加强，银原子不易扩散到界面区，而是优先在模板与衬底形成的台阶区成核，并逐渐向孔中心区域生长，形成纳米环。[0023]5沉积完成后，利用胶带将模板剥离，在衬底表面留下银纳米环阵列。[0024]实施例3:1将硅片在90°C的浓硫酸与双氧水的混合溶液中浸泡1小时，然后分别在丙醇、乙醇、去离子水中超声清洗15分钟以上，再用大量的去离子水冲洗干净，最后用氮气吹干。[0025]2在清洗千净的硅片表面滴一滴水，将PMMA支撑的超薄多孔氧化铝模板粘附在硅面表面。然后将样品置于丙醇溶液中浸泡5-10分钟，去除PMMA层，将模板转移到硅衬底上，再用干净的丙醇溶液清洗一次，晾干。[0026]3多孔氧化铝模板与衬底之间的粘附力较弱，将样品静置数小时，使模板与衬底间的粘附力进一步驰豫。[0027]4将表面带有氧化铝模板的衬底转移至沉积腔内，模板朝向蒸发源，采用热蒸发方法沉积金，沉积速率为〇•2nms，沉积厚度为100nm。由于模板与衬底间的粘附力被驰豫，金原子易于扩散到界面区，并优先在界面区成核，并逐渐在模板与衬底之间生长成纳米孔阵列。[0028]⑸沉积完成后，利用胶带将模板剥离，在衬底表面留下金纳米孔阵列。[0029]实施例4:1将硅片在90°C的浓硫酸与双氧水的混合溶液中浸泡1小时，然后分别在丙醇、乙醇、去离子水中超声清洗15分钟以上，再用大量的去离子水冲洗干净，最后用氮气吹千。[0030]2在清洗干净的硅片表面滴一滴水，将PMMA支撑的超薄多孔氧化铝模板粘附在娃面表面。然后将样品置于丙醇溶液中浸泡5_1〇分钟，去除层，将模板转移到娃衬底上，再用干净的丙醇溶液清洗一次，晾千。[0031]3多孔氧化铝模板与衬底之间的粘附力较弱，通过低温退火加强模板与硅衬底之间的粘附力，低温退火通过加热板进行，退火温度为150°C，时间为4小时。[0032]4将表面带有氧化铝模板的衬底转移至沉积腔内，模板朝向蒸发源，采用热蒸发方法沉积金，沉积速率为〇•2nms，沉积厚度为5〇nm。由于模板与衬底间的粘附力被加强，金原子不易扩散到界面区，而是优先在模板与衬底形成的台阶区成核，并逐渐向孔中心区域生长，形成纳米环。[0033]5沉积完成后，利用胶带将模板剥离，在衬底表面留下金纳米环阵列。

权利要求：1.一种基于界面诱导生长的金属纳米结构阵列的制备方法，其特征在于：该方法利用界面诱导金属成核与生长，所述方法按如下步骤进行：1衬底清洗，将硅片或石英片等衬底浸入浓硫酸与双氧水的混合溶液中加热至9TC，洗清60分钟，再分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗15分钟后，用氮气吹干；2模板转移，将PMMA支撑的超薄多孔氧化铝模板置于清洗干净的衬底表面，再在丙酮溶液中去除PMMA层，将超薄氧化铝模板转移到衬底上；3粘附力调节，将表面带有氧化铝模板的衬底静置数小时以使模板与衬底间的粘附力部分驰豫，或通过低温退火加强模板与衬底的粘附力；4金属沉积，将表面带有氧化错申旲板的衬底转移至沉积腔内，模板朝向金属源，采用物理气相沉积方法沉积金属；5模板剥离，沉积完成后，利用胶带将模板剥离，则在衬底表面留下金属纳米孔阵列或纳米环阵列，取决于模板与衬底间的粘附力。2.根据权利要求1所述的基于界面诱导生长的金属纳米结构阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤2中氧化铝模板的厚度不大于1微米。3.根据权利要求1所述的基于界面诱导生长的金属纳米结构阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤3中低温退火温度为150-250°C，时间为2-5小时。4.根据权利要求1所述的基于界面诱导生长的金属纳米结构阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤4中物理气相沉积方法包括热蒸发、电子束蒸发和磁控派射，金属源包括金、银、绍、铜等，沉积速率为0•1-0.3nms，沉积厚度视所需结构尺寸而定。5.根据权利要求1所述的基于界面诱导生长的金属纳米结构阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤5中粘附力驰豫的情形将得到有序纳米孔阵列，粘附力加强的情形将^导到有序纳米环阵列。

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