申请/专利权人：富士胶片株式会社

申请日：2016-09-05

公开（公告）日：2020-10-16

公开（公告）号：CN108026306B

主分类号：C08J7/12(20060101)

分类号：C08J7/12(20060101)

优先权：["20150914 JP 2015-180718","20160426 JP 2016-087749"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.10.16#授权;2018.06.05#实质审查的生效;2018.05.11#公开

摘要：本发明提供一种具有初始防雾性和长期防雾性的防雾膜。防雾膜具备膜基础层和皂化层。膜基础层由作为纤维素酰化物的三醋酸纤维素形成。皂化层设置于膜基础层的第1基础面，构成防雾膜的第1膜面。皂化层包含皂化的三醋酸纤维素。防雾膜设为向第1膜面滴落纯水起经过15秒钟后的接触角为20°以下。将第1膜面的酰基量设为X，且将第2基础面的酰基量设为Y时，由XY求出的酰基比例为0.7以下。

主权项：1.一种防雾膜，具备：膜基础层，由纤维素酰化物形成；以及皂化层，设置于所述膜基础层的一侧的基础面上而构成一侧的膜面，且包含皂化的纤维素酰化物，向所述一侧的膜面滴落纯水起经过15秒钟后的接触角为20°以下，将所述一侧的膜面的酰基量设为X，且将所述膜基础层的另一侧的基础面的酰基量设为Y时，由XY求出的酰基比例为0.7以下，所述接触角通过向在温度为23℃以上且28℃以下的范围内且相对湿度为55％以上且65％以下的范围内的环境下将所述皂化层调湿后的所述一侧的膜面滴落所述纯水来求出，所述酰基量X和所述酰基量Y作为通过傅立叶变换红外分光法的全反射测定法求出的酰基的光谱强度而求出。

全文数据：防雾膜技术领域[0001]本发明涉及一种防雾膜。背景技术[0002]在浴室和盥洗台的镜子、冷冻陈列柜和眼镜等的表面上，通过结露而附着水滴，从而导致可见性下降。因此，为了抑制可见性的下降而使用防雾膜。作为防雾膜，有在至少一侧的膜面上实施了亲水化处理的纤维素酰化物薄膜。作为亲水化处理，有光化射线照射、等离子体处理以及基于碱的皂化处理等。[0003]例如，在日本特开2014-224213号公报中，记载有作为纤维素酰化物薄膜的亲水化处理，进行光化射线照射、等离子体处理、电晕放电处理等任一亲水化处理，并由此获得的防雾膜。该防雾膜具备二氯甲烷可溶层和二氯甲烷不溶层。二氯甲烷不溶层为雾层。[0004]在日本特开2013-99879号公报中记载的防雾膜是作为亲水化处理进行皂化处理而获得的。该防雾膜具备纤维素酰化物层以及包含皂化的纤维素酰化物的雾层，雾层的厚度dC和防雾膜的厚度d⑴满足下述式⑴和式2。并且，该防雾膜包含增塑剂，作为增塑剂，记载有磷酸三苯酯和酯。作为酯，记载有数均分子量为300〜3000的聚酯多元醇和数均分子量为300〜1500的封端聚酯。[0005]式（10.030彡dCAKT彡0.250[0006]式⑵ΙΟμπι彡d⑴彡90μπι[0007]并且，在日本特开2012-145632号公报中也记载有进行皂化处理而获得的防雾膜。该防雾膜设为向已皂化的膜面滴落由纯水构成的液滴起经过60秒钟后的接触角为50°以下。发明内容[0008]发明要解决的技术课题[0009]在日本特开2013-99879号公报和日本特开2012-145632号公报中记载的防雾膜的防止瞬间结露的功能即初始防雾性优异。然而，在日本特开2013-99879号公报和日本特开2012-145632号公报中记载的防雾膜没有长期防雾性即长时间防止结露的功能，因此用途有限。并且，在日本特开2014-224213号公报中记载的防雾膜也同样地没有长期防雾性。[0010]因此，本发明的目的在于提供一种具有初始防雾性和长期防雾性的防雾膜。[0011]用于解决技术课题的手段[0012]为了实现上述目的，本发明的防雾膜具备由纤维素酰化物形成的膜基础层、以及设置于膜基础层的一侧的基础面上而构成一侧的膜面且包含皂化的纤维素酰化物的皂化层。该防雾膜在向一侧的膜面滴落纯水起经过15秒钟后的接触角为20°以下，在将一侧的膜面的酰基量设为X，且将膜基础层的另一侧的基础面的酰基量设为Y时，由ΧΥ求出的酰基比例为0.7以下。[0013]酰基量X和酰基量Y优选通过傅立叶变换红外分光法的全反射测定法来求出。上述接触角优选通过向在温度为23°C以上且28°C以下的范围内且相对湿度为55%以上且65%以下的范围内的环境下将皂化层调湿后的一侧的膜面滴落纯水来求出。[0014]膜基础层优选将具有包含二元羧酸和二醇的酯键的重复单元且分子量为500以上且10000以下的聚酯低聚物作为增塑剂而包含在内。优选二元羧酸是碳原子数为2以上且10以下的范围内的脂肪族二元羧酸，且二醇是碳原子数为2以上且10以下的范围内的脂肪族二醇。[0015]优选皂化层的厚度为Ιμπι以上且6μηι以下的范围内。[0016]优选与从一侧的膜面起深度2μπι的范围的纤维素基的氢氧基成分键合的酰基的C=〇基的量相对于与膜基础层的另一侧的基础面中的纤维素基的氢氧基成分键合的酰基的C=O基的量为70%以下。[0017]优选皂化层是通过纤维素酰化物薄膜的皂化处理而形成的层，且膜基础层是除了皂化层以外的纤维素酰化物薄膜的剩余部分。[0018]发明效果[0019]本发明的防雾膜的初始防雾性和长期防雾性优异。附图说明[0020]图1是实施了本发明的防雾膜的截面概略图。[0021]图2Α是表示初始防雾性与酰基比例之间的关系的曲线图。[0022]图2Β是表示长期防雾性与滴落纯水起经过15秒钟后的接触角之间的关系的曲线图。[0023]图3是表示酰基比例与皂化层的厚度之间的关系的曲线图。[0024]图4是表示滴落纯水起经过15秒钟后的接触角与皂化层的厚度之间的关系的曲线图。[0025]图5是农业大棚的概略图。[0026]图6是农业大棚的概略图。具体实施方式[0027]如图1所示，防雾膜10具备膜基础层11以及皂化层12。防雾膜10的厚度TlO没有特别的限定，例如设为IOym以上且200μπι以下的范围内。另外，在本实施方式中，厚度TlO例如设为40μηι。[0028]膜基础层11是防雾膜10的薄膜主体，作为支承皂化层12的支承体而发挥功能。膜基础层11由纤维素酰化物形成。纤维素酰化物在本实施方式中为三醋酸纤维素三乙酰纤维素，以下称作TAC，但并不限定于TAC，也可为与TAC不同的其他纤维素酰化物。另外，将膜基础层11设为不含有皂化的纤维素酰化物。[0029]关于纤维素酰化物的详细内容，在以下进行说明。纤维素酰化物尤其优选将纤维素的羟基以羧酸进行酯化的比例即酰基的取代度（以下称作酰基取代度满足下述式⑴〜3的全部条件。另外，在（1〜3中，A以及B均为酰基取代度，A中的酰基为乙酰基，B中的酰基为碳原子数为3〜22的酰基。[0030]2.4^A+B^3.01[0031]〇^A^3.02[0032]〇^B^2.93[0033]构成纤维素且β_1，4键合的葡萄糖单元在2位、3位以及6位具有羟基。纤维素酰化物是这种纤维素的羟基的一部分或全部被酯化，且由此羟基的氢被碳原子数为2以上的酰基取代的聚合物。另外，若葡萄糖单元中的1个羟基被100%酯化则取代度为1，因此当为纤维素酰化物时，若2位、3位以及6位的羟基分别被100%酯化则取代度成为3。[0034]在此，在葡萄糖单元中，将2位的酰基取代度设为DS2,将3位的酰基取代度设为DS3，且将6位的酰基取代度设为DS6时，优选由“DS2+DS3+DS6”求出的全酰基取代度为2.00〜3.00，在本实施方式中为2.86。[0035]酰基可仅为1种，也可为2种以上。当酰基为2种以上时，优选其中之一为乙酰基。将2位、3位以及6位的羟基的氢的基于乙酰基的取代度的总和设为DSA，且将2位、3位以及6位的基于乙酰基以外的酰基的取代度的总和设为DSB时，优选“DSA+DSB”的值为2.2〜2.86，尤其优选为2.40〜2.80。DSB优选为1.50以上，尤其优选为1.7以上。并且，优选DSB的28%以上为6位轻基的取代，更优选为30%以上，进一步优选为31%以上，尤其优选32%以上为6位轻基的取代。并且，优选纤维素酰化物的6位的“DSA+DSB”的值为0.75以上，更优选为0.80以上，尤其优选为0.85以上。[0036]作为碳原子数为2以上的酰基，可为脂肪族基也可为芳基，并没有特别的限定。例如为纤维素的烷羰基酯、烯羰基酯或者芳香族羰基酯、芳香族烷羰基酯等，它们可分别具有进一步被取代的基团。能够举出丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。在这些之中，更优选丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等，尤其优选丙酰基、丁酰基。[0037]膜基础层11中除了纤维素酰化物以外，还可以包含增塑剂、紫外线吸收剂、劣化抑制剂等各种添加剂和或例如用于防止防雾膜10彼此粘贴的微粒。[0038]膜基础层11中，优选分子量小于500的增塑剂的质量相对于膜基础层11的纤维素酰化物的质量最多为4%，即抑制为4%以下。即，将膜基础层11中的纤维素酰化物的质量设为ΜΑ，且将膜基础层11中的分子量小于500的增塑剂的质量设为MB时，膜基础层11的由MBΜΑX100求出的质量比例单位为％为4%以下。通过该质量比例为4%以下，与大于4%时相比，可抑制分子量小于500的增塑剂在皂化层12侧的一侧的膜面（以下称作第1膜面）IOa析出，更确实地显现了长期防雾性。该膜基础层11如后述是未通过纤维素酰化物薄膜的皂化处理而皂化的剩余部分，因此设为与成为防雾膜10的材料的纤维素酰化物薄膜相同的组成。分子量小于500的增塑剂成为防碍皂化处理中的后述酰基比例的降低的、第1膜面IOa中的15秒钟后接触角变高等的原因。但是，通过将在纤维素酰化物薄膜中由MBMAXlOO求出的质量比例（单位为％被抑制为小至4%以下，与大于4%时相比，基于皂化处理的酰基比例的降低以及15秒钟后接触角的下降变得更确实。另外，15秒钟后接触角是滴落纯水起经过15秒钟后的接触角。膜基础层11中的该质量比例更优选为0%以上且3%以下的范围内，进一步优选为0%以上且2%以下的范围内，且越小越好。另外，上述分子量是能够通过元素分析、液相色谱法、气相色谱法、匪Rnuclearmagneticresonance，核磁共振）、IRInfraredSpectroscopy，红外分光分析等一般的化学物质分子量测定方法确定的分子量，在本实施方式中，通过与基于气相色谱法的标准物质的比较来求出。作为分子量小于500的增塑剂，可举出磷酸三苯酯TPP、磷酸联苯基二苯酯BDP等。[0039]膜基础层11中，优选将具有包含二元羧酸和二醇的酯键的重复单元，且分子量为500以上且10000以下的范围内的聚酯低聚物作为增塑剂而包含在内，本实施方式的膜基础层11中也包含该聚酯低聚物。由于聚酯低聚物具有与前述的小于500的分子量的增塑剂不同的分子量的分布，因此该分子量能够通过基于GPC；GelPermeationChromatography，凝胶渗透色谱）的重量平均分子量以及数均分子量、基于末端官能团量测定以及浸透压测定的数均分子量测定法、基于粘度测定的粘度平均分子量等来求出。在本实施方式中，通过基于末端官能团测定的数均分子量测定法来求出。通过将分子量为500以上且10000以下的范围内的聚酯低聚物用作增塑剂，防雾膜10在粘贴于作为粘贴对象的例如玻璃或镜子等时的粘贴容易度以及重新粘贴容易度这种所谓的操作性确实地提高。并且，通过作为增塑剂而使用上述聚酯低聚物，与使用分子量小于500的一般的增塑剂单体时相比，更确实地抑制第1膜面IOa上的析出，且第1膜面IOa中的15秒钟后接触角变得容易下降，更确实地显现了长期防雾性。聚酯低聚物的分子量越大则长期防雾性越好，且分子量越小则与纤维素酰化物的相溶性越好，因此聚酯低聚物的分子量更优选为分子量700以上且5000以下的范围内，进一步优选为900以上且3000以下的范围内。[0040]上述二元羧酸更优选为碳原子数为2以上且10以下的范围内的脂肪族二元羧酸。上述二醇更优选为碳原子数为2以上且10以下的范围内的脂肪族二醇。这是由于通过使用脂肪族二元羧酸和脂肪族二醇，能够对防雾膜10赋予柔性，不易生成阻碍后述15秒钟后接触角降低的分解物。作为脂肪族羧酸，可举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环已烷二元羧酸、马来酸、反丁烯二酸等。作为脂肪族二醇，可举出乙二醇、1，2_丙二醇、1，3-丙二醇、1，2_丁二醇、1，3_丁二醇、2_甲基-1，3_丙二醇、1，4_丁二醇、1，5_戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇新戊二醇）、1，4_己二醇、1，4_环己二醇、1，4_环己烷二甲醇等。在本实施方式中，作为酯，使用基于己二酸和乙二醇的聚酯低聚物基于末端氢氧基定量法的数均分子量约为1000。[0041]皂化层12承担初始防雾性和长期防雾性的功能。皂化层12设置于膜基础层11的一侧的基础面（以下称作第1基础面）Ila上，构成第1膜面10a。皂化层12包含已皂化的纤维素酰化物，在该例子中为皂化的TAC。[0042]将第1膜面IOa的酰基量设为X，且将膜基础层11的另一侧的基础面（以下称作第2基础面Ulb的酰基量设为Y时，由XY求出的酰基比例为0.7以下，在本实施方式中例如设为0.3。酰基比例越小，则相对于第2基础面Ilb的第1膜面IOa的酰基越少，表示在纤维素酰化物薄膜的皂化处理中，更多的酰基被皂化而成为亲水基。[0043]酰基比例与初始防雾性相关。具体而言，如图2A所示，酰基比例越小，则初始防雾性越好。如图2A所示，在将纵轴设为初始防雾性，将横轴设为酰基比例的曲线图中，初始防雾性和酰基之间的关系大致成直线。通过酰基比例为0.7以下，S卩0以上且0.7以下的范围内，与大于0.7时相比，显现出优异的初始防雾性。酰基比例更优选为0.01以上且0.6以下的范围内，进一步优选为0.05以上且0.5以下的范围内。[0044]酰基量X和酰基量Y作为通过傅立叶变换红外分光法FT-IR，FourierTransformInfraredSpectroscopy，以下称作FT-IR的全反射测定（ATR，AttenuatedTotalReflection法（以下称作ATR法求出的酰基的光谱强度而求出。具体而言，将纤维素酰化物的酰基的信号的光谱强度以纤维素系聚合物的公用信号的光谱强度进行校正标准化）。在本实施方式中，作为纤维素酰化物而使用TAC，因此酰基为乙酰基，乙酰基的信号为1210CHT1。优选将纤维素系聚合物的公用信号设为1030CHT1。并且，将通过校正获得的纤维素酰化物的酰基的信号的光谱强度作为酰基量X、酰基量Y而求出。如此，酰基量X和酰基量Y是替换成酰基数的指标。[0045]FT-IR的ATR法如周知那样是使光侵入到测定试样来求出光谱强度的方法，所获得的光谱强度并非测定试样的严格意义上的表面的光谱强度。使用作为一般的FT-IR的ATR法中的一个方法的钻石棱镜，且将测定角度设为45度来实施时，来自测定试样的表面的光的侵入深度约为2〜3μπι。本实施方式的皂化层12如后述那样非常薄，因此越是变得比光的侵入深度2μπι深，作为对皂化层12求出的酰基量的可靠性越降低。并且，优选将从第1膜面IOa至深度2μηι的范围的光谱强度作为酰基量X而求出，在本实施方式中也将光的侵入深度设定为2μπι，将从第1膜面IOa至2μπι以下的范围的光谱强度作为酰基量X。[0046]同样地，优选将从第2基础面Ilb至深度2μπι的范围的光谱强度设为酰基量Y而求出，因此在本实施方式也如此设定。在第2基础面IIb也设置皂化层时，在膜基础层11的厚度方向的中央求出酰基量，并将其用作酰基量Υ，这从简易性的观点以及作为对膜基础层11求出的酰基量的可靠性的观点来看优选。当难以通过上述方法求出第2基础面Ilb中的酰基量Y时，也可以通过将防雾膜10溶解于二氯甲烷和或氯仿等中，由该溶液形成薄膜并通过IR求出该薄膜的膜面上的酰基量等其他方法来求出。[0047]15秒钟后接触角与长期防雾性相关。具体而言，如图2B所示，若接触角低于20度则尤其长期防雾性显示出良好的倾向。更具体而言，长期防雾性在15秒钟后接触角成为20度以下时急剧优化，具有在20度以下显示出良好的长期防雾性的倾向。15秒钟后接触角是表示在第1膜面IOa存在充分的亲水性的特性，如此在第1膜面IOa上亲水性成分较多时，在第1膜面IOa上结露的水滴能够维持充分润湿扩展的状态，因此认为在长期防雾性的方面有效。第1膜面IOa的15秒钟后接触角设为20°以下，本实施方式中例如为13°。15秒钟后接触角与长期防雾性相关，为了将15秒钟后接触角设为20°以下，控制第1膜面IOa的酰基量X以使上述酰基比例成为0.7以下。15秒钟后接触角优选为5°以上且20°以下的范围内，更优选为8°以上且20°以下的范围内，进一步优选为10°以上且18°以下的范围内。另外，考虑滴落纯水起经过的时间来求出接触角，通过设定成该时间为15秒钟后的15秒钟后接触角，可获得长期防雾性优异的防雾膜1〇。15秒钟后接触角是表示膜面与水的亲和性的特性。发现在相对于水的接触角的测定中，随着纯水滴落后的时间的经过，会产生纯水渗入到在皂化层12的表面以极薄的厚度形成为膜状的亲水性部分（以下称作亲水性膜）的内部或者膜成分从亲水性膜内部渗出等现象，通过在滴下后15秒进行测定，能够测定出与膜面的长期防雾性相对应的亲水性。[0048]15秒钟后接触角优选对调湿湿度调整后的防雾膜10进行测定，调湿的处理条件优选设为温度为23°C以上且28°C以下的范围内，且相对湿度为55%以上且65%以下的范围内的环境下，更优选将调湿时间设为1小时以上。在本实施方式中，在温度为25°C且相对湿度为60%的环境下进行1小时调湿。该调湿处理可对防雾膜10整体进行调湿，但至少对皂化层12进行调湿也为充分。[0049]并且，通过将皂化层12的厚度T12参考图1设定在规定的范围内，能够更确实地兼顾初始防雾性和长期防雾性。具体内容如下。酰基比例和厚度T12具有相关性，如图3所示，酰基比例越小则厚度T12变得越大。初始防雾性如前述那样酰基比例越小则越好，因此如该图3可知，厚度Tl2越大则变得越好。[0050]并且，如图4所示，随着皂化层12的厚度T12从0零开始变大，15秒钟后接触角逐渐减小，但若厚度T12增大到一定程度以上则会逐渐增大。认为该逐渐增大的原因在于，若为了增加厚度T12而加强后述的皂化条件，则降低15秒钟后接触角的前述亲水性膜减小，或者因厚度T12变得过大使能够保持水的保持区域变得过大，水进入到第1膜面IOa的更靠内部。长期防雾性如前述那样通过15秒钟后接触角为20°以下而显现，因此优选将图4所示的15秒钟后接触角的逐渐增大区域中与20°对应的厚度作为上限值来设定厚度T12。由此，除了初始防雾性以外，还可更确实地确保长期防雾性。[0051]根据以上，为了使初始防雾性和长期防雾性更确实地显现，厚度T12优选为Ιμπι以上且6μηι以下的范围内，在本实施方式中设为2μηι以上且5μηι的范围内。即，通过厚度Τ12为1μm以上，与小于Ιμπι时相比，初始防雾性变得更确实，通过为6μηι以下，与大于6μηι时相比长期防雾性变得更确实。[0052]另外，厚度Τ12在本实施方式中通过以下方法求出。将从防雾膜10取样的试样在二氯甲烷中浸渍24小时。将在该浸渍中未溶解而残留的试样进行干燥，并对已干燥的试样的厚度进行3次测定。将该3次测定值的平均设为厚度Τ12。[0053]防雾膜10中，优选与从第1膜面IOa起深度2μπι的范围的纤维素的氢氧基成分键合的酰基的C=O羧基）的量相对于与第2基础面Ilb中的纤维素的氢氧基成分键合的酰基的C=〇的量为70%以下，在本实施方式中设为30%以上且70%以下的范围内。另外，例如当无法求出酰基比例时，通过将15秒钟后接触角设为20°以下，且相对于与第2基础面Ilb中的纤维素基的氢氧基成分键合的酰基的C=O的量将与从第1膜面IOa起深度2μπι的范围的纤维素基的氢氧基成分键合的酰基的C=O的量设为70%以下，也会显现初始防雾性和长期防雾性。[0054]防雾膜10在本实施方式中制造成长条，在第2基础面IIb上例如设置有粘合层并切成所希望的大小的片状以供使用。粘合层用于在粘贴对象上粘贴防雾膜10。另外，该例子的防雾膜10中，皂化层12仅设置于膜基础层11的第1基础面11a，但并不限定于此。即，皂化层12除了设置于第1基础面Ila上以外，还可以设置于第2基础面lib。此时，粘合层设为叠加于第1基础面Ila上的皂化层12和第2基础面Ilb上的皂化层中的任一个的形态。对于防雾膜10,为了赋予贴合适应性或赋予强度等，可将合成树脂薄膜层叠于第2基础面Ilb侧。作为该合成树脂薄膜，能够使用聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、纤维素酰化物薄膜、聚丙烯酸酯薄膜等一般的薄膜。[0055]防雾膜10通过将纤维素酰化物薄膜进行皂化来制造。在本实施方式中，在作为纤维素酰化物使用了TAC的长条的纤维素酰化物薄膜的一侧的膜面上涂布作为皂化液的碱溶液，将已涂布的纤维素酰化物薄膜进行加热，并利用水进行清洗，从而制造防雾膜10。使皂化液中含有异丙醇。皂化层12是纤维素酰化物通过基于涂布和加热的皂化处理而被皂化，且形成为层状的区域。膜基础层11是纤维素酰化物薄膜中未被皂化的非皂化部分，即除了皂化层12以外的剩余部分。因此，前述的酰基量Y与皂化前的纤维素酰化物薄膜的厚度方向上的任意2μπι范围的酰基量相等。[0056]对于15秒钟后接触角、酰基比例、厚度Τ12以及相对于与膜基础层11中的纤维素的氢氧基成分键合的酰基的C=O的量的与从第1膜面IOa起深度2μπι的范围的纤维素的氢氧基成分键合的酰基的C=O的量，能够通过增减皂化液中的异丙醇量和或碱量来调节。并且，在该例子中，纤维素酰化物薄膜通过使包含纤维素酰化物的聚合物溶液（以下称作浓液）向支承体流延来形成流延膜，并从支承体剥下流延膜后进行干燥来制作。膜基础层11的增塑剂的种类和量能够通过上述浓液的配方来调整。[0057]防雾膜10能够作为农业大棚用薄膜来使用。农业大棚用薄膜是指在所谓被称作塑料大棚温室）的小屋中以包覆构架的方式铺开的薄膜，与农业用地膜即为了防止田地地表面干燥、抑制杂草等而包覆土壤表面的薄膜不同。[0058]将防雾膜10用作农业大棚用薄膜时，以将皂化层12设为农业大棚的内侧的状态配置防雾膜10。即，以与农业大棚内的环境接触的面成为第1膜面IOa参考图1的状态使用防雾膜10。当用作农业大棚用薄膜时，更优选防雾膜10的厚度TlO参考图1为60μπι以上且200μπι以下的范围内，在以下实施方式的农业大棚30、40中使用的防雾膜10的厚度T10设为40μπι或120μηι。[0059]在图5中，农业大棚30具备枝干31、作为农业大棚用薄膜的防雾膜10。枝干31用于支承防雾膜10。枝干31由多个骨料31a组合而形成。作为骨料31a能够使用公知的农业大棚用的原材料，例如可举出钢材、钢管等。枝干31的形状并不限定于本例。例如，本例子中屋顶部设为山状，但也可为沿水平方向平坦的形状，或者也可为高度向一个方向逐渐降低的倾斜形状等。防雾膜10沿枝干31铺展，在本实施方式中，将多片防雾膜10在面方向上相互接合。防雾膜10以皂化层12参考图1朝向农业大棚30的内部侧，且膜基础层11参考图1朝向外部侧的状态沿枝干31铺展。[0060]农业大棚30在内部具备有喷雾装置未图示）。喷雾装置在农业大棚30内喷出雾化的水，由此将内部冷却。在通过这种喷雾装置来冷却内部时，通常在农业大棚中设置换气装置。这是由于有时通过基于喷雾装置的供水而在农业大棚的内壁生成结露，因此由结露而生成的水滴导致进入到农业大棚内的光量减少，或者水滴掉落到植物上而对植物造成损伤。作为换气装置，例如有将外部气体吸引到农业大棚30内的吸气扇和将内部的环境气体排出到外部的排气扇例如参考日本特开2014-198035号公报）。[0061]然而，防雾膜10具有透湿性。因此虽然也可以在农业大棚30设置换气装置但没有设置的必要，在本实施方式也未设置。农业大棚30将防雾膜10用作农业大棚用薄膜，因此即使具有喷雾装置且不具有换气装置，也可抑制结露的产生。因此，抑制由结露而生成的水滴导致进入到农业大棚30内的光量减少和或水滴掉落到植物上而对植物造成损伤。另外，本实施方式中在农业大棚30中如上所述设置有喷雾装置，但也可以不设置喷雾装置。[0062]防雾膜10还能够使用于双重结构的农业大棚。在图6中，农业大棚40具备形成从外部分隔的空间的第1大棚部41、以及在该第1大棚部的内侧以与第1大棚部41形成间隙的状态设置的第2大棚部42。第1大棚部41具备第1枝干51和作为外衬薄膜的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜52,第2大棚部42具备第2枝干53和作为内衬薄膜的防雾膜10。外铺薄膜以及内铺薄膜为农业大棚用薄膜。[0063]在第1大棚部41中可设置将第1大棚部41的内部的环境气体与外部气体进行切换的上述换气装置。并且，外铺薄膜并不限定于聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，也可为例如聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚乙烯薄膜、丙烯酸树脂薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、纤维素酰化物薄膜、含氟树脂薄膜等。[0064]第1枝干51和第2枝干53与枝干31同样地由多个骨料31a组合而形成。在该例子中，第1枝干51和第2枝干53与骨料31a的根数和组合状态均彼此不同，但也可彼此相同。第1枝干51和第2枝干53的各形状与枝干31的形状同样地并没有特别的限定。并且，第1枝干51和第2枝干53在本例子中的尺寸彼此不同，但设为相同的形状。然而，第1枝干51和第2枝干53的形状也可彼此不同。例如，在本例子中第1枝干51和第2枝干53的屋顶部均设为山状，但也可将第1枝干51的屋顶部设为山状，而将第2枝干53的屋顶部设为沿水平方向平坦的形状。[0065]聚对苯二甲酸乙二酯薄膜52与农业大棚30中的防雾膜10同样地沿第1枝干51铺展，并且防雾膜10沿第2枝干53铺展。农业大棚40在第2大棚部42的内部具备与农业大棚30相同的喷雾装置未图示），且没有在第2大棚部42设置换气装置。防雾膜10具有透湿性，因此可抑制结露的产生。另外，也可以不设置喷雾装置。并且，虽然也可以设置换气装置，但如上述，没有设置的必要。[0066]在农业大棚30和农业大棚40中单独地使用防雾膜10，但也可以以与其他薄膜层叠的状态用作农业大棚用薄膜。即农业大棚用薄膜只要具有防雾膜10即可，具体而言，有时仅由防雾膜10构成，有时由相互重叠的防雾膜10和其他薄膜构成。防雾膜10和其他薄膜层叠的状态的农业大棚用薄膜将防雾膜10的第2基础面Ilb和其他薄膜设为密合的状态，且使防雾膜1〇的第1膜面IOa朝向农业大棚的内部侧来使用。[0067]作为层叠的其他薄膜，并不限定于纤维素酰化物薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，例如可举出聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚乙烯薄膜、丙烯酸树脂薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、含氟树脂薄膜等，但从透湿性的观点来看，最优选纤维素酰化物薄膜。当以将纤维素酰化物薄膜和防雾膜10层叠的状态用作农业大棚用薄膜时，层叠状态下的农业大棚用薄膜的厚度优选为6〇μπι以上且200μπι以下的范围内。由此，优选如此以层叠状态使用时的防雾膜10的厚度TlO比所层叠的纤维素酰化物薄膜的厚度量、以及用于农业大棚30和农业大棚40的防雾膜10更薄。[0068]实施例[0069][实施例1]〜[实施例6][0070]通过溶液制膜方法，以浓液制作了纤维素酰化物薄膜。浓液通过将由下述配方组成的组合物投入到密闭容器内，并在常压下一边保温在40°C—边进行搅拌来使其完全溶解来制作。TAC的原料为棉绒。TAC的酰基取代度为2.86,粘度平均聚合度为320。微粒为R972NIPPONAEROSILCO.，LTD.制）。该微粒通过预先在作为二氯甲烷和甲醇的混合物的溶剂中溶解了TAC的溶液中进行混合来分散。并且，将该分散液投入到上述密闭容器内来设为下述配方的组合物。静置后，使用滤纸No.63,AdvantecToyoKaisha,Ltd.制将该液体以保持在30°C的状态进行过滤，实施了消泡操作后，获得了浓液。TAC100质量份二氯甲烷635质量份[0071]甲醇125质量份增塑剂15质量份[0072]微粒丨.3质量份[0073]作为增塑剂，使用了作为酯的基于己二酸和乙二醇的聚酯低聚物。该聚酯低聚物的分子量以基于末端氢氧基定量法的数均分子量计约为1000。当使用了该增塑剂时，在表1的“增塑剂”栏中记作“A”。[0074]使温度调整为30°C的浓液在支承体上流延。支承体是不锈钢制的环形带。对于流延膜，从刚形成之后起通过吹送l〇〇°C的暖风来进行干燥，并在形成起经过120秒钟后以150Nm的剥离张力将流延膜从支承体剥离，从而形成了纤维素酰化物薄膜。将剥离位置上的支承体的温度设为l〇°C。剥离时的流延膜的残余溶剂量为100质量％。[0075]将已剥离的纤维素酰化物薄膜一边通过沿输送路径配置的多个辊以将沿长边方向上的张力设为lOONm的状态进行输送，一边进行了干燥。干燥通过在设定为80°C的第1干燥区域输送5分钟后，进一步在设定为120Γ的第2干燥区域输送10分钟来进行。干燥后，通过将纤维素酰化物薄膜卷取成辊状来获得了薄膜辊。纤维素酰化物薄膜的宽度为1.5m，薄膜卷的卷长为2000m。卷取时的纤维素酰化物薄膜的残余溶剂量为0.3%。[0076]通过将所获得的纤维素酰化物薄膜进行皂化，制造出了6种防雾膜10,作为了实施例1〜6。适当改变了皂化的处理时间和处理温度。各防雾膜10具体而言通过以下方法制造。将纤维素酰化物薄膜从薄膜卷拉出并输送，并通过设置于输送路径的涂布装置将皂化液涂布在了纤维素酰化物薄膜的一侧的膜面上。皂化液的配方如下。另外，在下述配方中，％是以质量计的百分率。氢氧化钾（KOH3.3%异丙醇88%[0077]水3%丙二醇y〇表面活性剂0.04%[0078]将已涂布皂化液的纤维素酰化物薄膜引导至沿输送路径设置的加热室，一边输送一边进行加热，之后，送到收容有水的水槽中并利用水进行了清洗。对于如此获得的长条的各防雾膜1〇，分别求出了厚度Tl0、15秒钟后接触角、酰基比例。15秒钟后接触角和酰基比例各自的求出方法如前述。厚度TlO是利用接触式厚度计沿宽度方向以0.5mm的间隔测定出的值的平均值。将这些结果示于表1。[0079]关于所获得的各防雾膜10,将初始防雾性、长期防雾性和操作性根据以下方法以及基准进行了评价。并且，关于在实施例4和实施例5中获得的各防雾膜10,将使用于农业大棚30以及农业大棚40时的施工性以及结露产生时的光的透射率根据以下方法以及基准进行了评价。将各评价结果示于表1。[0080]⑴初始防雾性[0081]在冷却至10°C以上且15°C以下的温度范围的玻璃板上粘贴防雾膜10，并在25°C且相对湿度60%的室内对雾气进行了评价。使用无色透明的片型两面胶粘带，根据将防雾膜10整体粘贴于玻璃板直到变得模糊为止的时间，按照以下基准进行了评价。另外，将防雾膜10粘贴于玻璃板的方法并不限定于使用两面胶粘带。例如，可通过将粘合剂涂布于玻璃板和防雾膜10中的任一个的方法在玻璃板上粘贴防雾膜10。将隔着玻璃板变得看不到物体的情况设为模糊。A、B为合格级别，C、D为不合格级别。[0082]A:10分钟以上。[0083]B:5分钟以上且小于10分钟。[0084]C:1分钟以上且小于5分钟。[0085]D:小于1分钟。[0086]2长期防雾性[0087]将冰箱的门更换成玻璃，在该玻璃的表面上粘贴了防雾膜10。将放置有冰箱的室内保持在25°C且相对湿度60%。肉眼观察粘贴2小时后的防雾膜，并根据以下基准进行了评价。A为合格级别，B、C为不合格级别。[0088]A:在防雾膜上未确认到水滴。[0089]B:看得到冰箱内部，但在防雾膜10上确认到了水滴。[0090]C:变得模糊而看不到冰箱内部。[0091]3操作性[0092]作为粘贴对象而使用玻璃，在该玻璃上粘贴了ImXIm的防雾膜10。之后立即重新粘贴，关于重新粘贴时的粘贴，根据以下基准进行了评价，并将其作为操作性的评价。A、B为合格级别，C为不合格级别。[0093]A:能够不成毫无问题地粘贴成与玻璃密合的状态。[0094]B:从玻璃产生了较小的浮起，但能够进行粘贴。[0095]C:防雾膜断裂，或者从玻璃产生了较大的浮起，由此无法进行粘贴。[0096]⑷使用于农业大棚30以及农业大棚40的第2大棚部42时的施工性[0097]作为将防雾膜10用作农业大棚30以及农业大棚40时的施工性，根据以下方法以及基准进行了评价。所制作的农业大棚的大小为水平的第1方向上的长度为6m，与第1方向正交且水平的第2方向的长度为9m，高度为为能够实际使用的合格级别，C为实际上无法使用的级别即不合格级别。结果示于表1的“农业用施工性”栏。[0098]A:能够使防雾膜不发生断裂而进行施工，其结果获得了农业大棚。[0099]B:在防雾膜的一处或两处产生了较小的断裂，但能够在实际使用中毫无问题地进行施工，其结果获得了农业大棚。[0100]C:在防雾膜产生了较大的断裂，未能获得农业大棚。[0101]5结露产生时的光的透射率[0102]在30cm见方的以铝制框材制作的立方体的上部粘贴防雾膜10,在侧面粘贴了黑色的布。将该立方体放置于阳光下，并将对300nm以上且700nm以下的波长区域的光的透射率进行测定的分光光谱强度测定装置Senecom，Inc制光谱仪SE-PS300的检测部配置在了立方体内部。并且，从立方体的外部通过喷雾强制使水滴附着在防雾膜10上。将使用附着水滴之前即处于干燥状态的防雾膜IO时的上述波长范围的光的透射率（单位为％按照每一〇.5nm的波长区域求出。将这些值作为tal、ta2、ta3、……、ta800。同样地，将附着了水滴的状态的上述波长范围的光的透射率单位为％按照每一〇.5nm的波长区域求出。将这些值作为tbl、tb2、tb3、……、tb800。接着，按照每一0.5nm的波长区域，将附着了水滴的状态的透射率除以干燥状态的透射率，以此来分别求出tbltal、tb2ta2、tb3ta3、……、tb800ta800的值，并将这800个数值的平均值作为结露产生时的光的透射率来求出。结果示于表1的“透光率”栏。[0103][表1][0104][0105][比较例1]〜[比较例8][0106]改变皂化层的有无、皂化层的形成方法、增塑剂的种类等来制造8种防雾膜，并作为了比较例1〜8。皂化层的有无、皂化层的形成方法等示于表1。表1的“皂化层”的“形成方法”栏的“浸渍”是通过在储存于容器的皂化液中浸渍纤维素酰化物薄膜来对纤维素酰化物薄膜赋予皂化液的情况。表1的“增塑剂”栏的“B”表示作为增塑剂而使用了磷酸三苯酯（分子量为325。其他条件设为与实施例相同。[0107]关于所获得的防雾膜，分别求出厚度T10、15秒钟后接触角、酰基比例，并根据与实施例相同的方法以及基准评价了初始防雾性、长期防雾性和操作性。并且，关于在比较例1和比较例8中获得的防雾膜，通过与实施例4以及实施例5相同的方法以及基准，评价了使用于农业大棚30以及农业大棚40时的施工性、结露产生时的光的透射率。将这些结果示于表1〇

权利要求：1.一种防雾膜，具备：膜基础层，由纤维素酰化物形成；以及皂化层，设置于所述膜基础层的一侧的基础面上而构成一侧的膜面，且包含皂化的纤维素酰化物，向所述一侧的膜面滴落纯水起经过15秒钟后的接触角为20°以下，将所述一侧的膜面的酰基量设为X，且将所述膜基础层的另一侧的基础面的酰基量设为Y时，由XY求出的酰基比例为0.7以下。2.根据权利要求1所述的防雾膜，其中，所述酰基量X和所述酰基量Y作为通过傅立叶变换红外分光法的全反射测定法求出的酰基的光谱强度而求出。3.根据权利要求1所述的防雾膜，其中，所述接触角通过向在温度为23°C以上且28°C以下的范围内且相对湿度为55%以上且65%以下的范围内的环境下将所述皂化层调湿后的所述一侧的膜面滴落所述纯水来求出。4.根据权利要求1所述的防雾膜，其中，所述膜基础层中，分子量小于500的增塑剂的质量相对于纤维素酰化物的质量最多为400〇5.根据权利要求1所述的防雾膜，其中，所述膜基础层将具有包含二元羧酸和二醇的酯键的重复单元且分子量为500以上且10000以下的聚酯低聚物作为增塑剂而包含在内。6.根据权利要求5所述的防雾膜，其中，所述二元羧酸是碳原子数为2以上且10以下的范围内的脂肪族二元羧酸，所述二醇是碳原子数为2以上且10以下的范围内的脂肪族二醇。7.根据权利要求1所述的防雾膜，其中，所述皂化层的厚度为Ιμπι以上且6μπι以下的范围内。8.根据权利要求1所述的防雾膜，其中，从所述一侧的膜面起深度2μηι的范围的酰基的C=O基的量相对于所述膜基础层的所述另一侧的基础面中的酰基的C=O基的量为70%以下。9.根据权利要求1所述的防雾膜，其中，所述皂化层是通过纤维素酰化物薄膜的皂化处理而形成的层，所述膜基础层是除了所述皂化层以外的所述纤维素酰化物薄膜的剩余部分。

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