申请/专利权人：三星SDI株式会社

申请日：2017-05-11

公开（公告）日：2020-10-23

公开（公告）号：CN107393623B

主分类号：H01B1/16(20060101)

分类号：H01B1/16(20060101);H01B1/22(20060101);H01L31/0224(20060101)

优先权：["20160513 KR 10-2016-0059128"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.10.23#授权;2017.12.19#实质审查的生效;2017.11.24#公开

摘要：本发明提供一种用于太阳电池电极的组合物以及使用其制作的电极。用于太阳电池电极的组合物包含：银粉；玻璃料；有机载体；以及含环氧基的硅化合物，其中所述玻璃料包含铋及碲，且所述有机载体包含纤维素树脂。

主权项：1.一种用于太阳电池电极的组合物，其特征在于，包含：银粉；玻璃料；有机载体；以及含环氧基的硅化合物，其中所述玻璃料包含铋及碲，且所述有机载体包含纤维素树脂，其中以所述组合物的总重量计，在所述组合物中存在0.2重量％至0.6重量％的量的所述含环氧基的硅化合物，其中所述纤维素树脂对所述含环氧基的硅化合物的重量比介于3:7至8:2范围内。

全文数据：用于太阳电池电极的组合物以及使用其制作的电极[0001]相关申请的交叉参考[0002]本申请主张在2016年5月13日在韩国知识产权局提出申请的韩国专利申请第10-2016-0059128号的优先权及权利，所述专利申请的内容并入本案供参考。技术领域[0003]本发明涉及一种用于太阳电池电极的组合物以及使用其制作的电极。更具体来说，本发明涉及一种使用可快速固化树脂例如含环氧基的硅树脂从而提高电极对基板的粘合力的用于太阳电池电极的组合物以及使用其制作的电极。背景技术[0004]太阳电池利用将日光的光子转换成电力的p-n接面的光伏打效应photovoltaiceffect来产生电力。硅系太阳电池由基板及发射器层构成，所述基板由p型硅半导体形成，所述发射器层由η型硅半导体形成。在p型基板与η型发射器层之间形成有p-n接面。当日光L入射在具有此种结构的太阳电池上时，由于光伏打效应，会由η型硅半导体形成的发射器层中产生电子作为载流子且由P型硅半导体形成的基板中产生空穴作为载流子。由于光伏打效应而产生的电子及空穴分别移动至接合至发射器层的上表面及下表面的前电极及后电极，且在该些电极通过导线连接至彼此时会流动电流。[0005]使用包含导电粉、玻璃料及有机载体的导电膏组合物作为用于太阳电池电极的组合物。玻璃料溶解在半导体晶片上形成的抗反射膜，以使得导电粉可与半导体基板进行电接触。传统上，已主要使用含铅玻璃作为玻璃料。含铅玻璃使得容易地控制软化点，且表现出对半导体基板的优异粘合力，但与基板具有高接触电阻（contactresistance，从而导致差的太阳电池效率。[0006]为了解决此种问题，近来已提出使用能够获得低接触电阻的含碲玻璃料的用于太阳电池电极的组合物。然而，使用含碲玻璃料的用于太阳电池电极的此种组合物具有对半导体基板的差的粘合力且因此无法提供足够的耐久性。因此，已提出了一种向含碲玻璃添加钨或使用包含铅及碲两者的玻璃料的方法。然而，在此种方法中，尽管可提高对基板的粘合力，但存在接触电阻劣化的问题。因此，难以在对基板的粘合力以及接触电阻两方面实现优异的性质。[0007]近来，为了提高太阳电池效率，已持续减小发射器层的厚度以及电极的线宽。然而，发射器厚度的持续减小会造成频繁的分流Cfrequentshunting，此会导致太阳电池性能劣化。另外，电极的线宽减小会造成断开频率增加。[0008]因此，需要一种可在将对p-n接面的影响最小化的同时在各种薄层电阻下具有足够低的接触电阻、可表现出对基板的优异粘合力、且当以精细线宽印刷时可将断开最小化的用于太阳电池电极的组合物。[0009]背景技术公开在未经审查的日本专利公开第2012-084585号中。发明内容[0010]本发明的一方面是提供一种可具有对基板的优异粘合力、实现低接触电阻、且当以精细线宽印刷时将断开最小化的用于太阳电池电极的组合物。[0011]根据本发明的一个方面，提供一种用于太阳电池电极的组合物，所述组合物包含：银粉;玻璃料;有机载体；以及含环氧基的硅化合物，其中所述玻璃料包含铋及碲，且所述有机载体包含纤维素树脂。[0012]所述纤维素树脂可包含羟基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素以及硝基纤维素中的至少一者。[0013]所述纤维素树脂对所述含环氧基的硅化合物的重量比可介于3:7至8:2范围内，且在所述组合物中可存在〇.2重量％至0.6重量％的量的所述含环氧基的硅化合物。[0014]所述玻璃料可进一步包含锂及锌中的至少一者。[0015]所述玻璃料可包括Bi-Te-Li-O系玻璃料、Bi-Te-Zn-O系玻璃料及Bi-Te-Li-Zn-O系玻璃料中的至少一者。[0016]所述用于太阳电池电极的组合物可包含:60重量％至95重量％的所述银粉;0.1重量％至20重量％的所述玻璃料；1重量％至30重量％的所述有机载体；以及0.2重量％至0.6重量％的所述含环氧基的硅化合物。[0017]所述用于太阳电池电极的组合物可进一步包含:选自由分散剂、触变剂、塑化剂、粘度稳定剂、消泡剂、颜料、紫外线稳定剂、抗氧化剂及偶联剂组成的群组的至少一种添加剂。[0018]根据本发明的另一方面，提供一种使用如上所述的用于太阳电池电极的组合物制作的太阳电池电极。附图说明[0019]图1是根据本发明一个实施例的太阳电池的示意图。[0020]图2A、图2B、图2C是示出在用于测量电极对基板的粘合强度的测试中图案剥离的程度的图像。[0021]附图标号说明[0022]100:晶片[0023]101:p层（或η层）[0024]102:η层或ρ层）[0025]210:后电极[0026]230:前电极[0027]L:日光具体实施方式[0028]以下，将详细地阐述本发明的实施例。[0029]用于太阳电池电极的组合物[0030]根据本发明的一种用于太阳电池电极的组合物包含银粉、玻璃料、有机载体及含环氧基的硅化合物，其中所述玻璃料包含铋及碲，且所述有机载体包含纤维素树脂。[0031]现在，将更详细地阐述根据本发明的用于太阳电池电极的组合物的每一组分。[0032]⑴银粉[0033]根据本发明的用于太阳电池电极的组合物包含银Ag粉作为导电粉。所述银粉可具有纳米级或微米级粒径。举例来说，银粉可具有几十纳米至几百纳米的粒径或者几微米至几十微米的颗粒直径。作为另外一种选择，银粉可为两种或更多种类型的具有不同粒径的银粉的混合物。[0034]银粉可具有各种颗粒形状，例如球形状、薄片形状或非晶颗粒形状，但并无限制。[0035]具体来说，银粉可具有0.Ιμπι至ΙΟμπι、更具体来说0.5μηι至5μηι的平均颗粒直径D50。在此平均颗粒直径范围内，可减小接触电阻及线电阻。关于平均颗粒直径，可在25°C下经由超声波作用ultrasonication将银粉分散在异丙醇（isopropylalcohol，IPA中达3分钟之后，使用例如模型1064DCILAS有限公司（CILASCo.，Ltd.来测量。[0036]以用于太阳电池电极的组合物的总重量计，可存在60重量％至95重量％的量的银粉。在此范围内，所述组合物可提高太阳电池的转换效率，且可易于制备成膏形式。具体来说，以所述组合物的总重量计，可存在70重量％至90重量％的量的银粉。[0037]2玻璃料[0038]玻璃料用于通过在用于太阳电池电极的组合物的烘烤工艺期间对抗反射层进行蚀刻并熔融所述银粉而在发射器区中形成银晶粒。此外，玻璃料会提高银粉对晶片的粘合力，且在烘烤工艺期间被软化，因而降低烘烤温度。[0039]在本发明中，玻璃料可包括包含铋及碲的铋-碲-氧化物Bi-Te-O系玻璃料。举例来说，玻璃料可包含25摩尔％至85摩尔％的碲Te，其中铋Bi对碲Te的摩尔比介于1:0.1至1:50范围内。当铋对碲的摩尔比落在以上范围内时，可在确保低电阻的同时将电极对基板的粘合力的减小最小化。[0040]另外，玻璃料可进一步包含除铋及碲之外的金属和或金属氧化物。举例来说，玻璃料可进一步包含选自由以下组成的群组中的至少一者:锂Li、锌Zn、铅Pb、磷⑼、锗Ge、镓Ga、铈Ce、铁Fe、硅Si、钨W、镁Mg、铯Cs、锶Sr、钼Mo、钛Ti、锡Sn、铟（In、钒⑺、钡Ba、镍Ni、铜Cu、钠Na、钾⑻、砷As、钴Co、锆Zr、锰Mn及其氧化物。优选地，玻璃料进一步包含锂Li及锌Zn中的至少一者。[0041]在一个实施例中，玻璃料可包括包含铋、碲及锂的铋-碲-锂-氧化物Bi-Te-Li-O系玻璃料。举例来说，玻璃料可包含1摩尔％至20摩尔％的铋、25摩尔％至85摩尔％的碲及5摩尔％至30摩尔％的锂。[0042]在另一实施例中，玻璃料可包括包含铋、碲及锌的铋-碲-锌-氧化物Bi-Te-Zn-O系玻璃料。举例来说，玻璃料可包含1摩尔％至20摩尔％的铋、25摩尔％至85摩尔％的碲及10摩尔％至30摩尔％的锌。[0043]在再一实施例中，玻璃料可包括包含铋、碲、锂及锌的铋-碲-锂-锌-氧化物Bi-Te-Li-Zn-O系玻璃料。此处，玻璃料可包含1摩尔％至15摩尔％的铋、25摩尔％至85摩尔％的碲、5摩尔％至30摩尔％的锂及10摩尔％至30摩尔％的锌。[0044]可通过所属领域中所知的任何典型方法来制备玻璃料。举例来说，可通过以下方式来制备玻璃料:使用球磨机或行星式磨机将上述组分混合，在900°C至1300°C下熔融混合物，并将熔融混合物淬火至25°C，然后使用盘磨机、行星式磨机等来粉碎所获得的产物。[0045]玻璃料可具有0.Ιμπι至ΙΟμπι的平均颗粒直径D50，但并非仅限于此。另外，玻璃料可具有各种形状，例如球形状或非晶形状，但并无限制。[0046]以用于太阳电池电极的组合物的总重量计，可存在0.5重量％至20重量％、例如3重量％至15重量％的量的玻璃料。在此范围内，玻璃料可确保ρ-η接面在各种薄片电阻下的稳定性，将串联电阻最小化，并最终提高太阳电池效率。[0047]3有机载体[0048]有机载体经由与用于太阳电池电极的组合物的无机组分进行机械混合而使组合物具有适合于印刷的合适的粘度特性及流变特性。[0049]有机载体可包含有机粘结剂及溶剂。[0050]在本发明中，有机粘结剂可为纤维素树脂。纤维素树脂可包含例如羟基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素以及硝基纤维素中的至少一者。[0051]纤维素树脂与丙烯酸树脂或环氧树脂相比可具有优异的注射成型性，且因此在精细线宽印刷方面为有利的。[0052]以用于太阳电池电极的组合物的总重量计，可存在0.1重量％至5重量％的量的有机粘结剂。[0053]溶剂可选自由以下组成的群组:例如，己烷、甲苯、乙基溶纤剂、环己酮、丁基溶纤剂、丁基卡必醇（二乙二醇单丁醚）、二丁基卡必醇（二乙二醇二丁醚）、丁基卡必醇乙酸酯二乙二醇单丁醚乙酸酯）、丙二醇单甲醚、己二醇、萜品醇、甲乙酮、苯甲醇、γ-丁内酯及乳酸乙酯。该些可单独或以其混合物形式使用。[0054]以用于太阳电池电极的组合物的总重量计，可存在1重量％至30重量％的量的有机载体。在此范围内，有机载体可对组合物提供足够的粘合强度以及优异的可印刷性。[0055]⑷含环氧基的硅化合物[0056]根据本发明的用于太阳电池电极的组合物包含含环氧基的硅化合物。当所述组合物包含含环氧基的硅化合物时，由于硅化合物的可快速固化性，用于太阳电池电极的组合物可在电极形成期间快速固化且允许形成坚固的膜，从而提高电极与基板之间的粘合力。另外，通过硅化合物中所包含的环氧基来提高组合物的流平性质，以使得当以精细线宽来印刷组合物时断开的发生可显著减少。[0057]以用于太阳电池电极的组合物的总重量计，可存在0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％或0.6重量％的量的含环氧基的硅化合物。另外，以用于太阳电池电极的组合物的总重量计，可存在介于上述数值中的一个数值至上述另一数值范围内的量的含环氧基的硅化合物。举例来说，以用于太阳电池电极的组合物的总重量计，可存在0.2重量％至〇.6重量％、具体来说0.3重量％至0.5重量％的量的含环氧基的硅化合物。当含环氧基的硅化合物的量落在以上范围内时，使用所述组合物制作的电极可表现出低电阻以及对基板的优异的粘合力。[0058]在根据本发明的组合物中，纤维素树脂对含环氧基的硅化合物的重量比可为3:7、4:6、5:5、6:4、7:3或8:2。另外，纤维素树脂对含环氧基的硅化合物的重量比可介于上述数值中的一个数值至上述另一数值范围内。举例来说，纤维素树脂对含环氧基的硅树脂的重量比可介于3:7至8:2、具体来说4:6至6:4范围内。当纤维素树脂对含环氧基的硅树脂的重量比落在以上范围内时，可将电极对基板的粘合力最大化而不会使电阻特性劣化。[0059]⑸添加剂[0060]根据本发明的用于太阳电池电极的组合物可进一步视需要包含典型添加剂以增强流动性、工艺性质及稳定性。添加剂可包含分散剂、触变剂、塑化剂、粘度稳定性、消泡剂、颜料、紫外线稳定剂、抗氧化剂、偶联剂等。这些添加剂可单独或以其混合物形式使用。以用于太阳电池电极的组合物的总重量计，可存在0.1重量％至5重量％的量的添加剂，但视需要可改变添加剂的含量。[0061]太阳电池电极以及包括其的太阳电池[0062]本发明的其他方面涉及一种由用于太阳电池电极的组合物形成的电极以及包括其的太阳电池。图1示出根据本发明一个实施例的太阳电池。[0063]参考图1，可通过以下方式来形成后电极210及前电极230:将用于电极的组合物印刷在晶片100上或在包括P层或η层）101及作为发射器的η层或p层）102的基板上，然后进行烘烤。举例来说，通过将组合物印刷在晶片的背面上且在200°C至400Γ下将所印刷的组合物干燥10秒至60秒来执行形成后电极的初步工艺。此外，可通过将组合物印刷在晶片的前表面上且将所印刷的组合物进行干燥来执行形成前电极的初步工艺。然后，可通过在400°C至950°C、具体来说700°C至950°C下将晶片烘烤30秒至210秒来形成前电极230及后电极210〇[0064]接下来，将参考实例更详细地阐述本发明。然而，应注意，提供该些实例仅用于说明，而不应被解释为以任何方式来限制本发明。[0065]用于太阳电池电极的组合物的制备[0066]利用以下如在表1中所列方式来制备用于太阳电池电极的组合物。[0067]实例1至实例3[0068]作为有机粘结剂⑹，在60°C下将乙基纤维素（STD4,陶氏化学公司DowChemicalCompany充分溶解于醇酯十二（TexanOl伊士曼化学公司（EastmanChemical⑼中，且向粘结剂溶液中添加了银粉AG-5-11F，同和高科技有限公司（DowaHightechCo.，Ltd.，D50=1.5ymA、Bi-Te-0系玻璃料（ABT-1，旭硝子玻璃公司（AsahiGlassCompany，D50=1·ΟμπιB、含环氧基的娃化合物（AY42—119，道康宁东丽公司（DOWCORNINGTORAYEl、分散剂毕克BYK102,毕克化学公司（BYK-chemie⑻及触变剂奇科萨特牢ThixatrolST，海名斯有限公司（ElementisCo.，Ltd·⑹，然后在三辊捏合机3-rollkneader中进行混合及捏合，从而制备用于太阳电池电极的组合物。[0069]比较例1至比较例5[0070]使用不包含环氧基的娃化合物（TSR-116,韩国迈图高性能材料公司（MomentivePerformanceMaterialsKoreaE2来代替含环氧基的娃化合物El。[0071]比较例6至比较例7[0072]使用环氧化合物KSR-177,国都化学公司KUKD0ChemicalΦ3来代替含环氧基的硅化合物El。[0073]比较例8至比较例9[0074]使用丙稀酸化合物（B-7，昭和聚合物工艺公司（ShowaPolymerProcessCorporation¢4来代替含环氧基的娃化合物El。[0075]耒I[0077]性质评估[0078]1电气性质[0079]通过以预定图案进行丝网印刷、然后在红外线干燥炉中在300°C至400°C下进行干燥而将在实例1至实例3以及比较例1至比较例9中制备的用于太阳电池电极的组合物中的每一者沉积在晶片通过对掺杂有硼⑻的P型晶片的前表面进行纹理化、在纹理化表面上形成POCL3的n+层、并在n+层上形成由SiNx=H形成的抗反射膜而制备的多晶晶片）的前表面之上。然后，将铝膏印刷在晶片的背面上且以与以上相同的方式进行了干燥。将根据此程序形成的电池在带型烘烤炉中在400°C至950°C的温度下烘烤30秒至50秒，从而制作太阳电池。使用太阳电池效率测试仪（CT-801，帕桑有限公司（PasanCo.，Ltd.在短路电流Isc、开路电压Voc、接触电阻Rs、填充因数fillfactor，FF及转换效率Eff.方面对所制作的太阳电池进行了评估。[0080]⑵对基板的粘合力[0081]使用网眼丝网（桑伯恩（SAMB0RN丝网，360个网眼，线宽：40μπι以母线图案busbarpattern将在实例1至实例3以及比较例1至比较例9中制备的用于太阳电池电极的组合物中的每一者印刷在晶片上，然后在带型烘烤炉中在250°C至300°C下进行了干燥。接着，将3M胶带3M，#610附着至母线图案并从母线图案拆下，且用肉眼观察了是否剥离了所述图案。此处，以250°及300°的剥离角度进行了剥离测试。图2A、图2B、图2C是示出母线图案的剥离的程度的图像。当母线图案如在图2A中所示几乎未剥离时，组合物样本被评为〇；当母线如在图2B中所示部分地剥离时，组合物样本被评为△;且当母线图案如在图2C中所示完全剥离时，组合物样本别评为X。[0082]3精细线宽可印刷性[0083]通过使用丝网掩模360个网眼，线宽：30μπι以预定图案进行丝网印刷而将在实例1至实例3以及比较例1至比较例9中制备的用于太阳电池电极的组合物中的每一者沉积在晶片的前表面之上。在使晶片经历干燥及烘烤之后，使用三维显微镜观察了晶片的图案，然后使用电致发光Electroluminescence，EL分析仪测量了断开的数目。[0084]表2[0086]如在表2中所示，可以看出，包含含环氧基的硅化合物的实例1至实例3的用于太阳电池电极的组合物表现出优异的电气性质及粘合强度，且当以精细线宽印刷时不会出现断开。相反，不包含含环氧基的硅化合物的比较例1至比较例9的用于太阳电池电极的组合物表现出对基板的差的粘合力，且当以精细线宽印刷时会出现断开。[0087]本文已公开了示例性实施例，且尽管已采用具体用语，但此类用语仅用于且被解释为通常意义及阐述性意义，而并非用于进行限制。在某些情况下，除非明确地另外指明，否则如在本申请提出申请之前所属领域中的普通技术人员所显而易见的，结合特定实施例所阐述的特征、特性、和或元件可单独使用或与结合其他实施例所述的特征、特性、和或元件组合使用。因此，所属领域中的技术人员应理解，在不背离由以上权利要求所述的本发明的精神及范围条件下，可作出各种形式及细节上的变化。

权利要求：1.一种用于太阳电池电极的组合物，其特征在于，包含:银粉;玻璃料;有机载体；以及含环氧基的硅化合物，其中所述玻璃料包含铋及碲，且所述有机载体包含纤维素树脂。2.根据权利要求1所述的用于太阳电池电极的组合物，其特征在于，所述纤维素树脂包含羟基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素以及硝基纤维素中的至少一者。3.根据权利要求1所述的用于太阳电池电极的组合物，其特征在于，所述纤维素树脂对所述含环氧基的硅化合物的重量比介于3:7至8:2范围内。4.根据权利要求1所述的用于太阳电池电极的组合物，其特征在于，在所述组合物中存在0.2重量％至0.6重量％的量的所述含环氧基的硅化合物。5.根据权利要求1所述的用于太阳电池电极的组合物，其特征在于，所述玻璃料进一步包含锂及锌中的至少一者。6.根据权利要求1所述的用于太阳电池电极的组合物，其特征在于，所述玻璃料包括Bi-Te-Li-O系玻璃料、Bi-Te-Zn-O系玻璃料及Bi-Te-Li-Zn-O系玻璃料中的至少一者。7.根据权利要求1所述的用于太阳电池电极的组合物，其特征在于，包含:60重量％至95重量％的所述银粉;0.1重量％至20重量％的所述玻璃料；1重量％至30重量％的所述有机载体；以及〇.2重量％至0.6重量％的所述含环氧基的硅化合物。8.根据权利要求1所述的用于太阳电池电极的组合物，其特征在于，进一步包含:选自由分散剂、触变剂、塑化剂、粘度稳定剂、消泡剂、颜料、紫外线稳定剂、抗氧化剂及偶联剂组成的群组的至少一种添加剂。9.一种太阳电池电极，其特征在于，使用根据权利要求1至8中任一项所述的用于太阳电池电极的组合物来制作。

百度查询： 三星SDI株式会社 用于太阳电池电极的组合物以及使用其制作的电极

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