申请/专利权人：珠海格力电器股份有限公司;天津大学

申请日：2019-01-19

公开（公告）日：2020-10-23

公开（公告）号：CN109762526B

主分类号：C09K5/04(20060101)

分类号：C09K5/04(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.10.23#授权;2019.06.11#实质审查的生效;2019.05.17#公开

摘要：本发明属于制冷低温技术领域，具体涉及一种替代R134a的混合制冷剂,由R1234zeE，R134a和R227ea组成的三元混合物，该混合制冷剂中各组分的质量百分比浓度之和为100％，其中，R1234zeE为2％～64％，R134a为34％～97％，R227ea为1％～23％。本发明适用于冷水机组、家用制冷设备等固定式商业制冷系统，以及移动式空调系统等。本发明取得可以尽快替代具较高GWP值的R134a制冷剂，对于我国在中低温冷冻冷藏领域环保制冷剂的发展，和加速高GWP值制冷剂的淘汰具有重要意义。

主权项：1.一种替代R134a的混合制冷剂，其特征在于，由R1234zeE，R134a和R227ea组成的三元混合物，该混合制冷剂中各组分的质量百分比浓度之和为100％，R1234zeE为20％，R134a为70％，所述R227ea为10％。

全文数据：一种替代R134a的混合制冷剂技术领域本发明属于制冷低温技术领域，具体涉及一种替代R134a的混合制冷剂,适用于冷水机组、家用制冷设备等固定式商业制冷系统，以及移动式空调系统等。背景技术为保护臭氧层，1987年国际社会缔结了《蒙特利尔议定书》，经过努力臭氧层已经开始“愈合”。但是因为消耗臭氧层的物质被加速淘汰，作为替代物的氢氟碳化合物使用量激增，这类物质中高GWP物质具有强温室效应，已成为温室气体主要来源之一。面对全球变暖问题日趋严重，国际社会为此做出巨大努力。2016年10月15日，具有法律约束力的《蒙特利尔议定书-基加利修正案》在非洲卢旺达签订，该协议明确给出了各国淘汰HFCs的时间表，其中中国将从2024年开始实施，承诺将快速减少HFCs产量。该协议于2019年1月1日正式生效。现在已经有65个缔约方批准了基加利修正案。R134a的ODP值虽然为0，对臭氧层无破坏作用，但是其GWP值为1300，是基加利修正案列明的受控HFCs类工质，在未来也即将被淘汰。所以寻找环保性能优于R134a，且综合性能优良的替代制冷剂迫在眉睫。发明内容本发明的目的是提供一种替代R134a的混合制冷剂，适于固定式制冷设备或移动式制冷系统，且具有更好的环保性能。综合比较替代制冷剂与R134a的热力学性能、环境性能等因素，本发明提出三元混合物R1234zeER134aR227ea作为R134a制冷剂的替代物。本发明为实现上述目的，采用的技术方案是：一种替代R134a的混合制冷剂，由R1234zeE反式-1,3,3,3-四氟丙烯，R134a1,1,1,2-四氟乙烷和R227ea七氟丙烷组成的三元混合物，该混合制冷剂中各组分的质量百分比浓度之和为100％，其中，R1234zeE反式-1,3,3,3-四氟丙烯为2％～64％，R134a1,1,1,2-四氟乙烷为34％～97％，R227ea七氟丙烷为1％～23％。所述混合制冷剂中，R1234zeE反式-1,3,3,3-四氟丙烯为13％～42％，R134a1,1,1,2-四氟乙烷为50％～80％，所述R227ea七氟丙烷为2％～19％。所述混合制冷剂中，R1234zeE反式-1,3,3,3-四氟丙烯为20％～40％，R134a1,1,1,2-四氟乙烷为55％～70％，所述R227ea七氟丙烷为3％～14％。所述混合制冷剂中，R1234zeE反式-1,3,3,3-四氟丙烯为20％，R134a1,1,1,2-四氟乙烷为70％，所述R227ea七氟丙烷为10％。所述混合制冷剂中，R1234zeE反式-1,3,3,3-四氟丙烯为64％，R134a1,1,1,2-四氟乙烷为34％，所述R227ea七氟丙烷为2％。本发明环保制冷剂的制备方法是，将三种组元物质按其指定的质量配比在常温下进行物理混合即可。三种组元的基本物理性质如表1：表1替代R134a的环保制冷剂中所含组元的基本参数Tb：正常沸点，Tc：临界温度，Pc：临界压力有益效果本发明具有以下优点及有益效果：1.具有ODP为零、GWP值低于R134a值，具有一定的环保优势；2.相比于R134a系统充灌量降低，间接的降低制冷剂泄露的不安全性；3.相比于R134a，新制冷剂单位容积制冷量和COP变化不大，证明新制冷剂替代R134a在系统性能方面的可行性。4.可直接应用于R134a的制冷系统，不需做过多部件的更换，或只做部分部件的更改即可。5.新制冷剂可以达到不可燃的程度，安全性可以得到保证。6.此项专利的取得可以尽快替代具较高GWP值的R134a制冷剂，对于我国在中低温冷冻冷藏领域环保制冷剂的发展，和加速高GWP值制冷剂的淘汰具有重要意义。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。本发明的实施例是为了更好地使本领域的技术人员更好地理解本发明，并不对本发明作任何的限制注：部分实施例的配方可能具有弱可燃性。实施例1取2％R1234zeE、97％R134a、1％R227ea，将这三种组分常温下物理混合后作为制冷剂。实施例2取13％R1234zeE、80％R134a、7％R227ea，将这三种组分常温下物理混合后作为制冷剂。实施例3取20％R1234zeE、70％R134a、10％R227ea，将这三种组分常温下物理混合后作为制冷剂。实施例4取25％R1234zeE、61％R134a、14％R227ea，将这三种组分常温下物理混合后作为制冷剂。实施例5取31％R1234zeE、50％R134a、19％R227ea，将这三种组分常温下物理混合后作为制冷剂。实施例6取40％R1234zeE、37％R134a、23％R227ea，将这三种组分常温下物理混合后作为制冷剂。实施例7取42％R1234zeE、55％R134a、3％R227ea，将这三种组分常温下物理混合后作为制冷剂。实施例8取64％R1234zeE、34％R134a、2％R227ea，将这三种组分常温下物理混合后作为制冷剂。上述8个实施例的有关参数指标如表2所示。理论计算分别使用上述实施例及R134a制冷剂在制冷系统中的循环性能参数，比较了其中的性能参数：蒸发压力、冷凝压力、压比、压缩机排气温度、温度滑移、相对性能系数COP和相对单位容积制冷量qv，如表3所示。表2实施例1～8相对R134a充灌量及其与R134a的GWP值比较相对分子质量gmol相对R134a充灌量GWPR134a102.03100％1300实施例1102.66100.61％1294.52实施例2106.47104.35％1274.63实施例3108.66106.50％1245.20实施例4111.18108.97％1262.25实施例5114.46112.19％1286.81实施例6117.83115.49％1251.90实施例7108.11105.96％815.92实施例8110.35108.15％509.64表3本发明8个实施例与R134a性能参数比较结果表明：1.上述实施例的GWP值均低于R134a的GWP值，且优选比例混合物的GWP值可以更低，作为R134a的替代制冷剂在环保方面具有优势。2.通过制冷剂充灌量的比较发现，新制冷剂的充灌量可以低于R134a的充灌量，所以可以相应的减少系统的制冷剂充灌量，进而一定程度地提高系统的安全性。3.另外通过性能参数的比较发现，新制冷剂单位容积制冷量与R134a的单位容积制冷量接近，且应用新制冷剂的系统性能系数COP亦与R134a的COP十分接近，表明新制冷剂在性能效果方面替代的可行性。4.由计算结果还能看出，新制冷剂与R134a相比，除部分实施例外，大部分实施例的制冷剂饱和蒸发压力、冷凝压力和对应压比均与后者相差不大，而且上述大部分实施例的压缩机的排气温度均有所降低。5.因为R134a和R227ea是典型的阻燃剂，而R1234zeE为弱可燃制冷剂，所以上述实施例均为弱可燃或不可燃，增加了系统运行及工作环境的安全性。对于综上所述可证明采用直接灌注式替代方案的可行性。根据本发明介绍，制冷系统在以上设计工况下，并且在以上理论计算的优选比例范围内，新制冷剂的系统性能系数COP和单位容积制冷量与R134a接近，而且系统充灌量有所降低。突出优势是新制冷剂的GWP值与R134a相比降低，可燃性方面可以达到不可燃的效果。综上，本发明具有非常好的应用效果和发展潜力。尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种替代R134a的混合制冷剂，其特征在于，由R1234zeE，R134a和R227ea组成的三元混合物，该混合制冷剂中各组分的质量百分比浓度之和为100％，其中，R1234zeE为2％～64％，R134a为34％～97％，R227ea为1％～23％。2.根据权利要求1所述的一种替代R134a的混合制冷剂，其特征在于，所述混合制冷剂中，R1234zeE为13％～42％，R134a为50％～80％，所述R227ea为2％～19％。3.根据权利要求1或2所述的一种替代R134a的混合制冷剂，其特征在于，所述混合制冷剂中，R1234zeE为20％～40％，R134a为55％～70％，所述R227ea为3％～14％。4.根据权利要求3所述的一种替代R134a的混合制冷剂，其特征在于，所述混合制冷剂中，R1234zeE为20％，R134a为70％，所述R227ea为10％。5.根据权利要求1所述的一种替代R134a的混合制冷剂，其特征在于，所述混合制冷剂中，R1234zeE为64％，R134a为34％，所述R227ea为2％。

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