申请/专利权人：浙江大学

申请日：2018-03-14

公开（公告）日：2020-11-24

公开（公告）号：CN108707144B

主分类号：C07D413/12(20060101)

分类号：C07D413/12(20060101);C07D401/12(20060101);C07D417/12(20060101);C07F5/02(20060101);B01J31/22(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.24#授权;2018.11.20#实质审查的生效;2018.10.26#公开

摘要：本发明公开了一种式1所示手性喹啉胺化合物，并公开了一种简便的制备方法。本发明提供的式1所示喹啉胺化合物可用于制备手性有机硼酯化合物。本发明提供的手性噁唑啉或咪唑啉苯基喹啉胺化合物与过渡金属MY’n原位络合物可作为均相催化剂，催化剂通过在前手性有机化合物的碳碳原子双键上进行不对称硼氢化的加成用于制备手性有机硼化合物，用于不对称硼氢化作用优选的前手性不饱和化合物是苯乙烯类化合物。可根据本发明制备的手性有机硼酯化合物是一种重要的有机合成中间体，特别是在药物制剂、香料和增香剂、农用化学品的生产方面。

主权项：1.一种式1所示手性喹啉胺化合物， 式1中的*代表手性碳原子；式1中X为O，S或NR14；R1为氢、甲基、乙基、异丙基、甲氧基或环己基；R2为H；R3，R4，R5，R6为H、甲基或甲氧基；R7，R8，R9、R10为氢；R11与R12为氢；R13为甲基、异丙基、叔丁基、苯基、茚基或苄基；R14为苯基；或者R12与R13与五元环上的两个碳连接成环，形成C9的苯并环烷基。

全文数据：一种手性喹啉胺化合物及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明涉及一种手性喹啉胺化合物及其制备方法和应用，具体涉及合成含手性噁唑啉或咪唑啉或噻唑啉苯基喹啉胺化合物及其制备方法，以及该手性化合物与钴或铁共催化芳香烯烃的不对称马氏硼氢化反应中的用途。背景技术[0002]手性节位硼酯是一种重要的合成中间体[0.3111;1^011，¥.1.488^1，016111·Commun.2017,53,5481.]，烯烃的不对称硼氢化反应是制备手性苄位硼酯的一种高效简便的方法，其具有原料易得和反应原子经济性高等优点，受到了合成化学家的广泛关注。[0003]1989年，Hayashi和Ito等人使用手性BINAP配体Ll，在Rh催化的苯乙烯类化合物的不对称硼氢化反应中取得了突破性的进展，产物ee值高达96%，但该反应使用了不稳定的儿茶酸硼烧试剂且产物不稳定，同时需要在-78°C低温下进行[T.Hayashi，Y.Matsumoto，Y.Ito，J.Am.Chem.Soc.l989，lll，3426]。1993年，Brown小组使用手性的Ρ，Ν配体L2,实现了Rh催化的苯乙烯与儿茶酚硼烷的不对称马氏硼氢化反应，反应的ee值可达88%[J.M.Brown,D.I.Hulmes,T.P.Layzell,J.Chem.Soc.Chem.Commun.1993，1673·]。1995年，Togni小组合成了含有吡咯环的手性二茂铁配体L3,将其应用到Rh催化的苯乙烯和儿茶酚硼烷的[0006]不对称硼氢化反应中，能以高达98%的ee值得到手性硼，但是反应的区域选择性差，马氏产物与反马氏产物的比例为3比2[A.Schnyder，L.Hintermann，A.Togni，Angew·Chem.，Int.Ed.1995,34,931·]。2001年，Knochel等人报道了一种新型的双膦配体L4的合成方法，并将其用于Rh催化的苯乙烯类化合物的不对称硼氢化反应中，产物ee值最高可达93%[S·Demay，F.Volant，P.Knochel,Angew.Chem.，Int.Ed·2001，40，1235·]。2002年，Schmalz小组将双膦配体L5运用到Rh催化的苯乙烯的不对称硼氢化反应中，产物的ee值为88%，收率高达97%[F.Blume,S.Zemolka,T.Fey，R.Kranich，H.G.Schmalz，Adv·Synth·Catal·2002，344，868·]。2004年，Crudden等人使用配体L6实现了Rh催化的苯乙烯和HBPin的不对称硼氢化反应中，反应ee最高为88%，得到稳定的手性硼酯产物，但是区域选择性较差[C·M·Crudden，Y·B·Hleba，A·C·Chen，J·Am·Chem·Soc·2004，126，9200·]〇2015年，汤文军小组使用膦配体L7,利用底物上酰胺为导向基团，实现了Rh催化的α位乙酰胺基取代的苯乙烯底物不对称马氏硼化反应，生成相应的手性季碳硼化合物，ee值高达96%[N.F.Hu,G.Q.Zhao,Y.Y.Zhang,X.Q.Liu,G.Y.Li,ff.J.TangJ.Am.Chem.Soc.2015,137，6746.]。2009年，Yun小组使用手性膦配体5-8，实现了铜催化的苯乙烯类底物高区域和立体选择性的不对称马氏硼氢化反应51_95%ee，但官能团兼容性的范围窄（只报道了氟、氯、甲氧基和甲基取代的苯乙烯底物）[D.Noh，H.Chea，J.Ju，J.Yun，Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,6062]。之后，他们使用大位阻的5-9配体实现了铜催化高对映体选择性的1，2-二取代芳香烯烃的马氏硼氢化反应，反应仅报道了6个例子，而且苯环上有取代基的底物未见报道[D.Noh，S.K.YoonJ.WonJ.Y.Lee,J.Yun,Chem.AsianJ.2011，6,1967.]。另外，这两个例子中使用了难以制备且空气敏感的手性膦配体。[0007]从以上综述可知，使用贵金属催化剂和廉价金属铜在一定程度上实现苯乙稀类化合物高区域和对映体选择性的马氏硼氢化反应Scheme1，但仍然存在一些局限性，如大部分例子中使用空气敏感的儿茶酚硼烷为硼源，相应的手性硼产物不稳定，需氧化后以醇的形式分离;反应需低温下进行;使用相对稳定的HBPin为硼源时，反应的区域选择性差；大部分反应中使用的配体为手性膦配体（Scheme2。这些因素限制了烯烃不对称马氏硼氢化反应在合成手性苄位硼酯中的应用。[0008]地球丰产金属铁和钴价格低廉，毒性较低以及环境友好，在不对称催化领域获得了广泛的关注[H.Pellissier,H.Clavier,Chem.Rev.2014,114,2775;K.Gopalaiah，Chem.Rev.2013，113，3248.]。最近五年来，铁和钴催化的烯烃不对称硼氢化反应取得了一定的进展[L·Zhang，Z·Zuo，X·Wan，Z·Huang，J.Am.Chem.Soc.,2014,136,15501.;J.H.Chen,T.Xi,X.Ren,B·Cheng,J.Guo,Z.Lu,Org.Chem.Front.2014,1,1306；J.H.Chen,T.Xi,Z.Lu,0rg.Lett.2014,16,6452；H.Y.Zhang,Z.Lu1ACSCatal.2016,6,6596；C.H.Chen,X.Z.Shen,J.H.Chen,X.Hong,Z.Lu,0rg.Lett.2017,19,5422·]。从这些报道的例子中，我们可以看出在I，I-二取代烯烃的反马氏不对称硼氢化反应中，地球丰产过渡金属铁和钴在很大程度上能够媲美贵金属催化剂。但到目前为止，对于铁或钴催化的苯乙烯和1，2_二取代芳香烯烃的不对称马氏硼氢化反应研究尚无文献报道。[0009]从可持续发展和绿色化学的角度出发，如果我们能发展简便易合成且适合于铁、钴的手性配体，将地球丰产过渡金属铁和钴替代贵金属催化剂应用在芳香烯烃的马氏不对称硼氢化反应中，同时解决现有贵金属催化和铜催化的转化中的不足，则具有非常重要的理论和实践意义。发明内容[0010]本发明公开了一种新颖的含有手性噁唑啉或咪唑啉或噻唑啉苯基喹啉胺化合物及其制备方法，以及这些化合物与铁、钴共催化应用于不对称合成中，特别是苯乙烯类化合物的不对称马氏硼氢化反应中，并首次实现了廉价金属铁催化芳香烯烃的不对称马氏硼氢化反应。[0011]本发明是通过以下技术方案来实现的：[0012]第一方面，本发明提供一种式⑴所示喹啉胺化合物，I[0014]式⑴中，X为〇,s或NR14;[0015]R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和Riq各自独立为氢、齒素、Cl-ClO的烷基、C1-C4的氟烷基、C1-C4的烷氧基、C3〜ClO的环烷基或C6-C14的芳基；[0016]R11与R12各自独立为氢、Q-ClO的烷基或C6-C14的芳基；[0017]R13为C1-C12的烷基、C3〜C12的环烷基、苄基或C6-C14的芳基，其中C1-C12的烷基上的H不被取代或被1-2个C1-C4的烷氧基取代;所述C3〜C12的环烷基上的H不被取代或被1-3个C1-C4烷基或C1-C4的烷氧基取代，所述C6-C14的芳基上的H未被取代或被1-3个取代基A取代，所述取代基A为C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的氟烷基、C1-C4的氟烷氧基、F或Cl;[0018]R14为氢、Cl-ClO的烷基、苄基或C6-C14的芳基，所述C6-C14的芳基上的H未被取代或被1-4个的取代基B取代，所述取代基B为C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的氟烷基、C1-C4的氟烷氧基、F或Cl;[0019]或者R12与R13与五元环上的两个碳连接成环，形成：9-5的苯并环烷基。[0020]所述芳基一般为苯基、萘基，式⑴中的*代表手性碳原子。[0021]作为进一步地改进，所述的R1-R1t3各自独立优选为氢、C1-C6的烷基、C3〜C8的环烷基、Cl〜C4的烷氧基或C6-C10的芳基；[0022]R11与R12各自优选为氢、C1-C6的烷基或C6-C14的芳基；[0023]R13优选为C1-C6的烷基、苄基或C6-C10的芳基。[0024]R14优选为氢、C1-C6的烷基、苄基或C6-C10的芳基。[0025]更进一步，R1优选为氢、C1-C6的烷基、C3〜C8的环烷基或C6-C10的芳基，更优先选择氢、C1-C6的烷基、C3〜C6的环烷基，更优先选择氢、甲基、乙基、异丙基、甲氧基或环己基。[0026]R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，Riq优选为氢、CI-C4的烷氧基、CI-C6的烷基或苯基，更优先选择氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、甲氧基或苯基。[0027]R11，R12更优先选择H、甲基、乙基、异丙基或苯基，更优选R11，R12全为H。[0028]R13更优选为甲基、异丙基、叔丁基、苯基、茚基或苄基；[0029]或者优选R12与R13与五元环上的两个碳连接成环，形成二氢茚。[0030]R14更优选为苯基或取代苯基，所述取代苯基是苯环上有1〜3个取代基B的苯基，所述取代基B优选为C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、三氟甲基，更优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基或三氟甲基。[0031]最优选所述喹啉胺化合物为下列之一：[0034]第二方面，本发明还提供一种所述喹啉胺化合物的制备方法，所述方法为：[0035]惰性气体环境下，在过渡金属催化剂和配体、碱存在下，于有机溶剂A中，以式2所示的氨基喹啉与式⑶所示的卤代物为原料或者以式⑷所示的喹啉卤代物与式⑸所示的苯胺为原料进行偶联反应，制得式（1所示喹啉胺类化合物;所述过渡金属催化剂为钯Pd的络合物，优选为零价钯络合物，更优选为Pd2dba3，Pddba2;所述配体为有机磷化合物，优选为1，Γ-双（二苯基膦）二茂铁dppf，（±-2,2’_双_二苯膦基-1，Γ-联萘BINAP或4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽Xantphos;所述的碱为醇的碱金属盐，优选醇的钾盐或钠盐，更优选为叔丁醇钠和叔丁醇钾；[0037]式⑶中X为0，S或NR14;Y为F、Cl、Br或I，优选为Br或I;I[0039]式⑸中X为0，S或NR14;式⑷中Y为F、Cl、Br或I，优选为Br或I;[0040]式⑵中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和Riq各自独立为氢、齒素、CI-C10的烷基、C1-C4的氟烷基、C1-C4的烷氧基、C3〜ClO的环烷基或C6-C14的芳基；[0041]R11与R12各自独立为氢、Cl-ClO的烷基或C6-C14的芳基；[0042]R13为C1-C12的烷基、C3〜C12的环烷基、苄基或C6-C14的芳基，其中C1-C12的烷基上的H不被取代或被1-2个C1-C4的烷氧基取代;所述C3〜C12的环烷基上的H不被取代或被1-3个C1-C4烷基或C1-C4的烷氧基取代，所述C6-C14的芳基上的H未被取代或被1-3个取代基A取代，所述取代基A为C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的氟烷基、C1-C4的氟烷氧基、F或Cl;[0043]R14为氢、Cl-ClO的烷基、苄基或C6-C14的芳基，所述C6-C14的芳基上的H未被取代或被1-4个的取代基B取代，所述取代基B为C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的氟烷基、C1-C4的氟烷氧基、F或Cl;[0044]或者R12与R13与五元环上的两个碳连接成环，形成-5的苯并环烷基；[0045]式⑶、式⑷和式⑸中R1-R14同式⑵。式⑶和式⑸中的*代表手性碳原子。[0046]S卩，本发明所述喹啉胺化合物的制备方法为以下两者之一：1惰性气体环境下，在过渡金属催化剂和配体、碱存在下，在有机溶剂中，以式⑵所示的氨基喹啉与式⑶所示的卤代物为原料进行偶联反应，制得式（1所示喹啉胺类化合物;或者2惰性气体环境下，在过渡金属催化剂和配体、碱存在下，在有机溶剂中，以式⑷所示的喹啉卤代物与式⑸所示的苯胺化合物为原料进行偶联反应，制得式⑴所示喹啉胺类化合物。[0047]作为进一步地改进，偶联反应的反应温度为50°C至200°C，反应时间为1小时到72小时。[0048]作为进一步地改进，偶联反应的有机溶剂A为苯、二甲基甲酰胺、四氯化碳、甲苯、石油醚、二氧六环、四氢呋喃、乙醚、三氯甲烷、二甲苯、乙腈中的任意一种，优选为甲苯或二甲苯。[0049]所述惰性气体环境，一般是在氮气环境下。[0050]作为进一步地改进，式（3所示的卤代物、式（2所示的氨基喹啉、过渡金属催化剂、配体、碱的物质的量之比为1:0.1-4:0.01-0.5:0.01-0.5:1〜4,优选为1:1〜2:0.02〜0·3:0·1〜0·3:1〜3〇[0051]作为进一步地改进，式4所示的喹啉溴代物、式（5所示的苯胺、过渡金属催化剂、配体、碱的物质的量之比为1:0.1-4:0.01-0.5:0.01-0.5:1〜4,优选为1:1〜2:0.02〜0·3:0·1〜0·3:1〜3〇[0052]所述有机溶剂A体积用量以式3所示的卤代物或式4所示的喹啉溴代物物质的量计为〇.5〜8mlmmol，优选2_8mlmmol。[0053]本发明所述偶联反应后，停止加热，待反应液恢复至室温后，硅胶过滤，乙酸乙酯洗涤，滤液浓缩，柱层析分离得到产物。[0054]本发明还提供式（1所示的喹啉胺化合物在制备手性有机硼酯化合物中的应用，所述的应用方法为：在有机溶剂B、过渡金属化合物MYn和式（1所示的喹啉胺化合物存在下，以式7所示的芳香烯烃化合物和式8所示的频哪醇硼烷HBPin，化学全名为4,4,5，5-四甲基-1，3,2-二氧硼戊环为原料进行不对称马氏硼氢化反应，制备得到式6所示的手性有机硼酯化合物；I[0056]式⑺中，Ar为苯基或取代苯基，所述取代苯基的取代基为C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、甲硫基、CF3、F、C1或Br，优选为甲基、叔丁基、F或Cl;式⑹中Ar同式⑺；[0057]所述过渡金属化合物MYn中M为过渡金属Fe或Co;Y为F、Cl、Br、I、OSO2CH3、OSO2CF3、0CH3C=CHCOCH3、OCOCH2CH3、OCOCH3、Cl〇4中的任意一种;η为Y的个数，为2或3，优选所述过渡金属化合物MYnS氯化亚铁或乙酸钴；[0058]所述有机溶剂B为甲苯、乙醚或1，4-二氧六环。[0059]进一步，当过渡金属化合物MYn为氯化亚铁时，所述反应加入NaBHEt3，即在有机溶剂B、NaBHEt3、氯化亚铁和式（1所示的喹啉胺化合物存在下，以式7所示的芳香烯烃化合物和式⑻所示的频哪醇硼烷为原料进行不对称马氏硼氢化反应，制备得到式⑹所示的手性有机硼酯化合物；所述式（7所示的芳香烯烃化合物与式（8所示的频哪醇硼烷、NaBHEt3、过渡金属化合物MYn和式（1所示的喹啉胺化合物物质的量之比为1:0.2〜2.0:0·01〜0·2:0·005〜0·1:0·005〜0·12，优选1:1-2:0·1-0·2:0·02-0·05:0·03-0·06;[0060]当过渡金属化合物MYn为乙酸钴时，在有机溶剂B、乙酸钴和式（1所示的喹啉胺化合物存在下，以式7所示的芳香烯烃化合物和式8所示的频哪醇硼烷为原料进行不对称马氏硼氢化反应，制备得到式6所示的手性有机硼酯化合物;所述式7所示的芳香烯烃化合物与式8所示的频哪醇硼烷、过渡金属化合物MYn和式（1所示的喹啉胺化合物物质的量之比为1:0·2〜2·0:0·005〜0·1:0·005〜0·12，优选1:1-2:0·02-0·05:0·03-0·06;。[0061]所述有机溶剂B体积用量以式（7所示的芳香烯烃物质的量计为0.25〜5mlmmol，优选l_2mlmmol〇[0062]进一步，所述不对称马氏硼氢化反应条件为0〜50°C反应1〜72h。[0063]本发明所述不对称马氏硼氢化反应之后，反应液硅胶过滤，乙酸乙酯洗涤，滤液浓缩，柱层析分离得到产物。[0064]本发明过渡金属盐10^与化合物（1经原位络合用于前手性有机化合物的碳碳双键上进行不对称硼氢化加成，用以制备手性有机硼酯化合物。[0065]所述有机溶剂A和有机溶剂B均为有机溶剂，字母本身没有含义。[0066]本发明的有益效果主要体现在：[0067]本发明提供了一类新型的手性噁唑啉或咪唑啉苯基喹啉胺化合物，并提供了一条简便的合成该类化合物的方法。[0068]本发明提供本发明的手性噁唑啉或咪唑啉苯基喹啉胺化合物与过渡金属MY’„原位络合物作为均相催化剂的用途，催化剂通过在前手性有机化合物的碳碳原子双键上进行不对称硼氢化的加成用于制备手性有机硼化合物，用于不对称硼氢化作用优选的前手性不饱和化合物是苯乙烯类化合物。[0069]可根据本发明制备的手性有机硼酯化合物是一种重要的有机合成中间体，特别是在药物制剂、香料和增香剂、农用化学品的生产方面。具体实施方式[0070]下面以具体实施例来对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。[0071]以下实施例用于解释本发明。所有反应在氮气和脱气的溶剂中进行。[0072]本发明实施例中，式（2是市售可得的，卤化物式⑶依照文献Org.Lett.2008，10,917;Tetrahedron:Asymmetry,2016,27,163.制备。[0073]本发明实施例所述室温是指25-30°C。[0074]实施例1:化合物1-1的制备[0076]氮气保护下，在超干50mL_Schlenk管中，依次加入Pcbdba30.0700g，0.075mmol，双二苯基膦二茂铁dppf0.0745g，0.13mmol和甲苯（IOmL，室温搅拌10分钟，后依次向瓶中加入8-氨基喹啉（2-10.21668，1.5111111〇1，（3-2-2-溴苯基-4-异丙基-4，5-二氢-噁唑啉3-10.4100g，1.5mmol和NaOtBu0.2780g，2.9mmol，用氮气置换3次，ll〇°C回流反应48h。停止加热，待反应液恢复至室温后，硅胶过滤，乙酸乙酯洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=20:1，vv分离Rf=0.7得到浅黄色固体产物1-1〇.3178g，64%产率）。[0077]1HNMR400MHz,CDCl3:δ11.82s，lH,8.93-8.74m，lH，8·11dd，J=8.4,1.6Ηζ,ΙΗ,7.95-7.71m,3H,7.53-7.27m,4H,6.87dd,J=8.0,6.8Hz,1H,4.42ddJ=9.2,8.0Hz,lH,4.18dd,J=16.8,8.8Hz,lH,4.02t,J=8.4Hz,1H,1.90-1.69m,1H,I·19d,J=6.4Hz，3H，1.021,J=6.8Hz，3H;13CNMR:75.5MHz,CDCl3:δ163.0,148.1,143.5,140.6,139.1,135.8,131.5,130.1,129.1,126.7，121.4,118.6,118.3,115.1，113.3,111.7,73.5,69.5,33.7,19.3,18.9；HRMSEIcalculatedfor[C21H21N3O]+requiresmz331.1685,foundmz331.1687.[0078]实施例2[0080]氮气保护下，在超干50mL_Schlenk管中，依次加入Pcbdba30·2260g,0·25mmol，dppf0.2845g，0.51mmol和甲苯（IOmL，室温搅拌10分钟，后依次向瓶中加入8-氨基喹啉2-10.7228g，5.Ommol，⑸-2-2-溴苯基-4-叔丁基-4，5_二氢-噁唑啉3-21·4208g，5·Ommol和KOtBu1·1200g，10·Immol，用氮气置换3次，60°C反应48h。停止加热，待反应液恢复至室温后，硅胶过滤，乙酸乙酯洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=20:I，vv分离（Rf=0.7得到淡黄色油状产物1-20.576^，33%产率）。[0081]1HNMR400MHz，CDC13:Sll.83s，lH，8.82dd，J=4.0，1.6Hz，lH,8.11dd，J=8.4,1.6Ηζ,1Η,7.93-7.75m,3H,7.47-7.30m,4H,6.92-6.81m,lH,4.32ddJ=9.6,7.6Hz,lH,4.24dd,J=9.6,8.OHz,1H,4.15dd,J=8.0,7.6Hz,1H,1.03s,9H；13CNMR101MHz,CDCl3:δ162·8,148.0,143.5,140.5,139.0,135.8，131.5,130.1,129.1,126.7,121.4,118.5,118.3,115.1,113.3,111.5,76.6,67.0,33.9,25.8；HRMSEIcalculatedfor[C22H23N3O]+requiresmz345.1841,foundmz345.1844.[0082]实施例3I[0084]氮气保护下，在超干50mL_Schlenk管中，依次加入Pcbdba30·1308g,0·14mmol，dppf0.2845g，0.31mmol和甲苯6.OmL，室温搅拌10分钟，后依次向瓶中加入8-氨基喹啉（2-10.44018,3.05!11111〇1“3-2-2-溴苯基）-4-苄基-4,5-二氢-噁唑啉（3-30·9528g，3·Ommol和NaOtBu0·5706g，5·94mmol，用氮气置换3次，110°C回流反应12h。停止加热，待反应液恢复至室温后，硅胶过滤，乙酸乙酯洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析（洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=20:1，vv分离（Rf=0.7得到淡黄色油状产物1-30.442^，38%产率）。[0085]1HNMR400MHz，CDC13:Sll.59s，lH，8.79dd，J=4.0，1.6Hz，lH，8.04dd，J=8.4,1.6Ηζ,1Η,7.85dd,J=8.0,1.6Ηζ,1Η,7.78d,J=8.OHz,2H,7.43-7.20m,6H,7.14-7.02m,3H,6.87-6.79m,lH,4.80-4.63m,lH,4.29dd,J=9.2,8.4Hz,1H,4.00t,J=8.0Hz,lH,3.20ddJ=13.6,6.OHz,1H,2.81dd,J=13.6,7.6Hz,1H;13C匪R101MHz,CDCl3:δ163·5，148·3,143.7,140.7，139.1,138.1,135.8,131.6,130.2,129.2,129.I,128.2,126.6,126.2,121.4,118.9，118.3,115.2,113.2,112.3，70.2,68.0,41.8；HRMSEIcalculatedfor[C25H21N3O]+requiresmz379.1685,foundmz379.1685.[0086]实施例4[0088]氮气保护下，在超干50mL_Schlenk管中，依次加入Pcbdba30.0972g，0.11mmol，dppf0·1128g，0.20mmol和甲苯5.0mL，室温搅拌10分钟，后依次向瓶中加入2-甲基-8-氨基喹啉（2-20.3208g，2.Ommol，（S-2-2-溴苯基-4-异丙基-4，5_二氢-噁唑啉（3-10.5462g，2.0mmol和Να0*Βιι0·39068,4·0mmol，用氮气置换3次，110°C回流反应48h。停止加热，待反应液恢复至室温后，硅胶过滤，乙酸乙酯洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=20:1，vv分离Rf=0.7得到浅黄色固体产物1-40.5286g,75%产率）。[0089]1HM1R400MHz，CDC13:δ11·47s，lH,7.99d，J=8.4Hz，lH,7.90-7.76m，3H,7.39-7.26m,4H,6.85dd,J=8.0,7.2Hz,1H,4.39dd,J=9.6,8.OHz,1H,4.20dd,J=16.4,8.0Hz,lH,4.04t,J=8.OHz,1H,2.75s,3H,1.89-1.77m,1H,1.11d,J=6.8Hz，3H，0.99d，J=6.8Hz，3H;13CNMR101MHz，CDC13:δ162·9,157.0,143.7，140.I,138.6,136.I,131.4,130.I,127.3,125.6,122.3,118.7，118.3,115.6,113.5，112.3,73.4,69.1,33.5,25.4,19.2,19.0；HRMSEIcalculatedfor[C22H23N3O]"requiresmz345.1841,foundmz345.1841.[0090]实施例5L〇〇92J氮气保护下，在超干50mL-Schlenk管中，依次加入Pd2dba30.0656g，0.072mmol，dppf0.0896g，0.16mmol和甲苯7.5mL，室温搅拌10分钟，后依次向瓶中加入2-甲基-8-氨基喹啉（2-20.24088，1.5111111〇1，（3-2-2-溴苯基-4-叔丁基-4,5-二氢-噁唑啉3-20.42188，1.5111111〇1和恥0%110.27798,2.9111111〇1，用氮气置换3次，110°：回流反应48h。停止加热，待反应液恢复至室温后，硅胶过滤，乙酸乙酯洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=20:1，vv分离Rf=0.7得到浅黄色固体产物1-50.4050g,74%产率）。[0093]1HNMR400MHz，CDC13:Sll.38s，lH，7.99d，J=8.4Hz，lH,7.89-7.84m，1H,7.83-7.75m，2H,7.39-7.26m，4H,6.88-6.82m，lH,4.30dd，J=8.8,7·2Hz,1H，4.24-4.12m，2H，2.74s，3H，0.99s，9H;13CNMR101MHz，CDC13:δ162·9，157·1，143.9,140.2,138.6,136.I,131.4,130.I,127.4,125.6,122.4,118.8，118.3,115.7，113.5.112.6.76.8.67.0.34.0.26.0.25.5；HRMSESIcalculatedfor[M+Na]+[C23H25N30Na]+requiresmz382.1895,foundmz382.1891.[0094]实施例6[0096]氮气保护下，在超干50mL-Schlenk管中，依次加入Pd2dba30.0648g,0.071mmol，dppf0.0845g,0.15mmol和甲苯7.5mL，室温搅拌10分钟，后依次向瓶中加入2-甲基-8-氨基喹啉（2-20.24088，1.5!11111〇1，（3-2-2-溴苯基-4-苄基-4,5-二氢-噁唑啉3-30·4628g，1·5mmol和NaOtBu0·2602g，2·7mmol，用氮气置换3次，110°C回流反应48h。停止加热，待反应液恢复至室温后，硅胶过滤，乙酸乙酯洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=20:1，vv分离Rf=0.7得到浅黄色固体产物1-60.40248,70%产率）。[0097]1HM1R400MHz，CDC13:Sll.69s，lH，8.02d，J=8.4Hz，lH，7.90-7.84m，2H,7.82-7.77m,lH,7.42-7.34m,2H,7.30d,J=8.4Hz,2H,7.27-7.24m,2H,7.21-7.10m,3H,6.91-6.77m,1H,4.81-4.69m,1H,4.31dd,J=8.8,8.8Ηζ,ΙΗ,4.09dd,J=8.0,7.6Hz,lH,3.34ddJ=13.6,5.2Hz,1H,2.86dd,J=13.6,8.4Hz,1H，2.73s，3H;13CNMR101MHz，CDC13:δ163·6,156.8,143.8，140.0,138.5,138.1,136.I,131.7,130.2,129.3,128.4,127.3,126.4,125.7,122.2，118.5,118.2,115.3，113.2.111.9.70.2.68.3.42.0.25.5；HRMSESIcalculatedfor[M+Na]+[C26H23N3ONa]+requiresmz416.1739,foundmz416.1752.[0098]实施例7[0100]氮气保护下，在超干50mL_Schlenk管中，依次加入Pcbdba30.0503g，0.055mmol，dppf0.0589g，0.llmmol和甲苯5.0mL，室温搅拌10分钟，后依次向瓶中加入2-甲基-8-氨基喹啉（2-20.1589g，l.Ommol，（S-2-2-溴苯基-4-茚基-4，5_二氢-噁唑啉3-40.3289g，1.05mmol和Να0*Βιι0·195^，2·03mmol，用氮气置换3次，110°C回流反应48h。停止加热，待反应液恢复至室温后，硅胶过滤，乙酸乙酯洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=20:1，vv分离Rf=0.7得到浅黄色固体产物1-70.3320g,84%产率）。[0101]1HNMR400MHz，CDC13:Sll.48s，lH,8.01d，J=8.4Hz，lH，7.87dd，J=7.6，1·6Ηζ，1Η，7.81-7.70m，2H,7.61-7.54m，lH,7.37-7.26m，4H,7.24-7.17m，3H，6.86-6.75m,lH,5.88d,J=8.OHz,1H,5.48-5.32m,lH,3.51ddJ=18.0,6.8Hz,1H，3.39d，J=17.2Hz，lH,2.89s，3H;13CNMR101MHz,CDCl3:δ163·6,156.7,143.7，142.3,140.0,139.7,138.6,136.I,131.6,130.3,128.3，127.3,125.7,125.2,122.2，118.5,118.3,115.6,113.5,111.9,81.5,77.3,39.7,25.7；HRMSESIcalculatedfor[M+Na]+[C26H2iN30Na]Requiresmz414.1582,foundmz414.1592.[0102]实施例8[0104]氮气保护下，在超干50mL_Schlenk管中，依次加入Pcbdba30.0691g,0.075mmol,dppf0.0853g,0.15mmol和二甲苯7.5mL，室温搅拌10分钟，后依次向瓶中加入2-环己基-8-氨基喹啉（2-30.339^，1.5111111〇1，（3-2-2-溴苯基-4-异丙基-4,5-二氢-噁唑啉（3-10·4024g，1·5mmol和NaOtBu0·3021g，3·Immol，用氮气置换3次，200°C反应Ih。停止加热，待反应液恢复至室温后，硅胶过滤，乙酸乙酯洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=20:1，vv分离Rf=0.7得到浅黄色油状产物1-80.44668,72%产率）。[0105]1HNMR400MHz，CDC13:δ11·31s，lH，7.98d，J=8.8Hz，lH，7.88dd，J=8.0，1·2Ηζ，1Η，7.82d，J=8.4Hz，lH，7.75d，J=7.6Hz，lH,7.37-7.23m，4H，6.87-6.80m，lH,4.36-4.29m，lH，4.27-4.19m，lH,4.07s，J=7.6Hz，lH，3.00-2.90m，lH，2.09-2.00m,2H,1.91-1.58m,6H,1.50-1.38m,2H,1.37-1.28m,1H,1.02d,J=7.2Hz，3H,0.91d，J=6.8Hz，3H;13CNMR101MHz,CDCl3:164.6,162.8,143.8,139.8,138.8,136.I,131.3,130.2,127.7,125.5，119.9,118.6,118.2,115.6,113.6,112.4，73·I，68·2，47·2，32·8，32·7，26·6，26·I，19·3，18·0;HRMSEIcalculatedfor[C27H31N3O]+requiresmz377.1528,foundmz377.1528.[0106]实施例9[0108]氮气保护下，在超干50mL_Schlenk管中，依次加入Pcbdba30.0920g,0.10mmol，dppf0·1120g，0.20mmol和甲苯（lO.OmL，室温搅拌10分钟，后依次向瓶中加入2-异丙基-5，6_二甲基-8-氨基喹啉（2-40.3448g，2.Ommol，（S-2-2-溴苯基-4-异丙基-4,5-二氢-噁唑啉（3-10.53188,2.0臟〇1和恥0%110.38488，4.0111111〇1，用氮气置换3次，IHTC回流反应48h。停止加热，待反应液恢复至室温后，硅胶过滤，乙酸乙酯洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=20:1，vv分离Rf=0.7得到浅黄色油状产物1-90.5328g，66%产率）。[0109]1HNMR400MHz，CDC13:Sll.20s，lH，8.24d，J=8.8Hz，lH，7.86dd，J=8.0，I·6Ηζ，1Η,7.78d，J=8.4Hz，lH,7.63s，lH,7.39-7.29m，2H,6.81dd，J=8.0，7.2Hz，lH,4.39-4.29m，lH,4.27-4.17m，lH,4.07dd，J=8.0,7.6Hz，1H,3.36-3.21m,lH,2.49s,3H,2.43s,3H,1.93-1.79m,1H,1.40d,J=3.2Hz,3H,1.38dJ=3.2Hz，3H,1.01d，J=6.8Hz，3H,0.91d，J=6.8Hz,3H;13C匪R101MHz,CDCl3:163.9.162.8.144.3.139.0.136.3.132.6.132.4，131.4,130.2,126.9,122.4,119.1，117.6.116.2.115.3.113.1.73.1.68.5.36.8.33.0,22.6,22.6,20.9,19.3,18.3,13.7；HRMSEIcalculatedfor[C26H31N3O]Requiresmz401.2467,foundmz401.2471.[0110]实施例10[0112]氮气保护下，在超干50mL_Schlenk管中，依次加入Pcbdba30.0885g,0.097mmol,dppf0·1128g,0.20mmol和甲苯（lO.OmL，室温搅拌10分钟，后依次向瓶中加入6-甲氧基-8-氨基喹啉（2-50.35498,2.0111111〇1，（3-2-2-溴苯基-4-异丙基-4,5-二氢-噁唑啉（3-1Ο·5466g，2·Ommol和NaOtBuΟ·3866g，4·Ommol，用氮气置换3次，110°C回流反应48h。停止加热，待反应液恢复至室温后，硅胶过滤，乙酸乙酯洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=20:1，vv分离Rf=0.6得到浅黄色固体产物1-100.4870g,64%产率）。[0113]1HMffi400MHz，CDCl3:Sll.83s，lH，8.7卜8.65m，lH，7.99dd，J=8.1，1.5Ηζ,ΙΗ,7.92-7.85m，2H,7.47d，J=2.4Hz，lH,7.42-7.33m，2H,6.93-6.85m,1H，6.62d，J=2.4Hz，lH,4.46-4.38m，lH,4.23-4.13m，lH,4.02dd，J=8.4，8.1Hz，1H,3.91s,3H,1.86-1.72m,lH,1.19d,J=6.6Hz,3H,1.02d,J=6.6Hz,3H；13C匪R101MHz,CDCl3:δ162·9,158.3,145.6,143.1,140.2,137.4，134.6,131.6,130.1,129.9,121.9,118.7，115.7，113.7，103.5,96.4,77.3,77.0,76.7，73.5,69.6,55.3,33.7，19.3,18.9；HRMSEIcalculatedfor[C22H23N3O2]+requiresmz361.1790,foundmz361.1790.[0114]实施例11[0116]氮气保护下，在超干50mL_Schlenk管中，依次加入Pcbdba30.0432g，0.047mmol，4,5_双二苯基勝_9，9_二甲基氧杂蒽（Xantphos0·0568g，0·098mmol和甲苯3.OmL，室温搅拌10分钟，后依次向瓶中加入8-溴-4-甲氧基-2-甲基喹啉（4-10.11718,0.46!11111〇1“3-2-4-异丙基-4,5-二氢噁唑啉基）-2-苯胺（5-10.10188，0.50_〇1和NaOtBu0.0954g，I.Ommol，用氮气置换3次，110°C回流反应48h。停止加热，待反应液恢复至室温后，硅胶过滤，乙酸乙酯洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=20:1，vv分离Rf=0.6得到浅黄色固体产物I-110.1350g，77%产率）C31HNMR400MHz，CDC13:δ11·41s，lH，7.85dd，lH,7.83-7.73m，2H,7.63dd,J=8.4,0.8Ηζ,ΙΗ,7.36-7.28m,2H,6.86-6.79m,1H,6.64s,lH,4.38ddJ=9.2,8.0Hz,1H,4.22-4.14m,lH,4.02dd,J=8.4,8.OHz,1H,3.99s,3H,2.70s,3H,1.86-1.77m,lH,1.10d,J=6.6Hz,3H,0.98d,J=6.6Hz,3H；13CNMR101MHz,CDCl3:δ162·9,162.3,157.9,143.8,141.0,138.3,131.3,130.0,124.6,120.5，118.1，115.5,113.4,112.9,112.7,100.9,73.4,69.1,55.4,33.4,26.0,19.2,19.0;HRMSESIcalculatedfor[M+Na]+[C23H25N302Na]+requiresmz384.1688,foundmz384.1700.[0117]实施例12[I[0119]氮气保护下，在超干50mL-Schlenk管中，依次加入Pd2dba30.0450g，0.049mmol，联萘二苯磷，1，Γ-联萘-2，2’-双二苯膦（BINAP0·0618g，0·099mmol和甲苯3.OmL，室温搅拌10分钟，后依次向瓶中加入8-溴-4-甲氧基-2-甲基喹啉（4-10.10048,0.40111111〇1“3-2-4-异丙基-4,5-二氢噁唑啉基）-2-苯胺（5-10.09088，0.44mmol和NaOtBu0.0956g，I.Ommol，用氮气置换3次，110°C回流反应48h。停止加热，待反应液恢复至室温后，硅胶过滤，乙酸乙酯洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=20:1，vv分离Rf=0.6得到浅黄色固体产物I-110.1393g，93%产率）C31HNMR400MHz，CDC13:δ11·41s，lH，7.85dd，lH,7.83-7.73m，2H,7.63dd,J=8.4,0.8Ηζ,ΙΗ,7.36-7.28m,2H,6.86-6.79m,1H,6.64s,lH,4.38ddJ=9.2,8.0Hz,1H,4.22-4.14m,lH,4.02dd,J=8.4,8.OHz,1H,3.99s,3H,2.70s,3H,1.86-1.77m,lH,1.10d,J=6.6Hz,3H,0.98d,J=6.6Hz,3H；13CNMR101MHz,CDCl3:δ162·9,162.3,157.9,143.8,141.0,138.3,131.3,130.0,124.6,120.5，118.1，115.5,113.4,112.9,112.7,100.9,73.4,69.1,55.4,33.4,26.0,19.2,19.0;HRMSESIcalculatedfor[M+Na]+[C23H25N302Na]+requiresmz384.1688,foundmz384.1700.[0120]实施例13[0122]氮气保护下，在超干50mL_Schlenk管中，依次加入Pcbdba30.0445g，0.049mmol，dppf0.0547g，0.IOmmol和甲苯5.0mL，室温搅拌10分钟，后依次向瓶中加入2-甲基-8-氨基喹啉2-20.1607g，I.Ommol，（S-1-苯基-2-2-碘苯基-4-叔丁基-4，5-二氢-IH-咪唑（3-50·4051g，1·Ommol和NaOtBu0·1940g，2·Ommol，用氮气置换3次，110°：回流反应48h。停止加热，待反应液恢复至室温后，硅胶过滤，乙酸乙酯洗，洗涤液浓缩至无液体流出，娃胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=5:1，vv分离Rf=0.4得到浅黄色固体产物1-120.3066g，70%产率）。[0123]1HNMR400MHz，CDC13:S9.93s，lH，7.97d，J=8.4Hz，lH，7.73d，J=8.0Hz,1H,7.50d,J=8.0Hz,lH,7.31-7.18m,5H,7.09dd,J=8.0,7.6Hz,2H,6.91ddJ=7.6,7.2Hz,lH,6.85-6.71m,3H,4.11dd,J=10.8,8.4Hz,1H,4.01dd,J=10.8,7.2Hz，lH，3.62dd,J=9.2,8.0Hz,1H，2.74s，3H,1.00s,9H;13C匪R101MHz,CDCl3:δ160·0,156.5,143.4,141.7,139.5,139.I,136.0，130.7,129.8,128.5,127.1，125.7.123.0.122.3.122.2.121.2.120.3.119.1.117.2,109.8,74.6,54.0,34.0,26.1,25.3；HRMSEIcalculatedfor[C29H30N4]Requiresmz434.2470,foundmz434.2470.[0124]实施例14[[0126]氮气保护下，在超干50mL_Schlenk管中，依次加入Pcbdba30.0446g,0.049mmol,dppf0.0566g,0.IOmmol和甲苯5.0mL，室温搅拌10分钟，后依次向瓶中加入2-甲基-8-氨基喹啉2-20.15968，1.0!11111〇1，（3-1-苯基-2-2-碘苯）基-4-异丙基-4,5-二氢）-1Η-咪唑（3-60.3378g，0.86mmol和恥0%110.19268，2.0mmol，用氮气置换3次，ll〇°C回流反应48h。停止加热，待反应液恢复至室温后，硅胶过滤，乙酸乙酯洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=5:1，vv分离Rf=0.4得到浅黄色固体产物1-13〇.2715g，75%产率）。[0127]1HNMR400MHz，CDC13:10.06s，lH，7.97d，J=8.8Hz，lH，7.74d，J=8.4Hz,1H,7.50d,J=7.6Hz,lH,7.30-7.25m,3H,7.18d,J=8.4Hz,1H,7.07dd,J=8.0,7.6Hz,2H,6.89dd,J=7.6,7.2Hz,lH,6.84-6.71m,3H,4.24-4.12m,lH,4.03ddJ=10.4,9.2Hz,lH,3.60dd,J=8.8,8.4Hz,1H,2.75s,3H,2.02-1.93m,1H,1.09d,J=6.8Hz，3H，0.96d，J=6.8Hz，3H;13CNMR101MHz，CDC13:δ159·7,156.2,142.9，141.4,139.2,138.8,135.9,130.6,129.8,128.4，126.9,125.7,122.8,122.I,121.8，120.9.120.1.118.8.116.9.109.0.70.7.55.2.33.1,25.1,19.0,18.2；HRMSEIcalculatedfor[C28H28N4]+requiresmz420.2314,foundmz420.2314.[0128]实施例15[0130]氮气保护下，在超干50mL_Schlenk管中，依次加入Pcbdba30.0450g,0.049mmol，dppf0.0553g,0.IOmmol和甲苯（5.0mL，室温搅拌10分钟，后依次向瓶中加入2-甲基-8-氨基喹啉2-20.1598g，I.Ommol，（S-1-苯基-2-2-碘苯）基-4-苯基-4，5-二氢-1Η-咪唑（3-70.4179g，0.98mmol和Ν0*Βιι0·19378,2·0mmol，用氮气置换3次，ll〇°C回流反应48h。停止加热，待反应液恢复至室温后，硅胶过滤，乙酸乙酯洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=5:1，vv分离Rf=0.4得到浅黄色固体产物1-140.2171g，48%产率）。[0131]1HNMR400MHz，CDC13:10.40s，lH，7.95d，J=8.0Hz，lH，7.78d，J=8.4Hz,1H,7.52-7.44m,3H,7.36-7.28m,3H,7.23-7.15m,3H,7.11-7.04m,2H,6.94-6.87m,lH,6.87-6.73m,3H,5.51ddJ=10.4,9.6Hz,1H,4.42ddJ=10.4,9.6Hz,1H,3.80dd，J=9.2,9.2Hz,1H,2.42s，3H;13CNMR101MHz，CDCl3:δ161·1,156.3，143.7,142.7,141.5,139.I,138.6,135.8,130.7,130.2,128.5，128.3,126.9,126.8，126.8,125.7,123.3,122.1,120.6,120.1,118.7,116.8,108.4,68.0,60.6,24.8；HRMSEIcalculatedfor[C31H26N4]+requiresmz454.2157,foundmz454.2154.[0132]实施例16[0134]氮气保护下，在超干50mL_Schlenk管中，依次加入Pcbdba30.0470g,0.051mmol，dppf0.0556g,0.IOmmol和甲苯5.0mL，室温搅拌10分钟，后依次向瓶中加入2-甲基-8-氨基喹啉（2-20.1594g，I.Ommol，⑸-1-苯基-2-2-碘苯）基-4-苄基-4，5-二氢）-1Η-咪唑（3-80.4277g，0.98mmol和Να0*Βιι0·192^，2·0mmol，用氮气置换3次，ll〇°C回流反应48h。停止加热，待反应液恢复至室温后，硅胶过滤，乙酸乙酯洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=5:1，vv分离Rf=0.4得到浅黄色固体产物1-150.1926g,42%产率）。[0135]1H匪R400MHz,CDCl3:δ1〇·33s，lH，7.941,J=8.8Hz，lH，7·76d，J=8.4Ηζ,ΙΗ,7.52d，J=7.6Hz，lH，7.33-7.10m，10H,7.04-6.95m，2H，6.84dd，J=7.6，7.2Hz,lH,6.77dd,J=7.6,7.2Hz,lH,6.62d,J=7.6Hz,2H,4.80-4.51m,lH,3.95dd,J=9.6,9.6Hz,lH,3.60dd,J=9.2,7.6Hz,1H,3.44dd,J=14.0,4.OHz,1H,2.92-2.61m，4H;13CNMR101MHz,CDCl3:δ160·0,156.1,142.5,141.3,139.2,138.7,138.3.136.0.130.6.130.0.129.2.128.4.128.2.126.9，126.I,125.9,122.8,122.1，121.6.120.6.120.0.118.8.116.8.108.3.77.2.65.8.56.7，42.3,25.3;HRMSEIcalculatedfor[C32H28N4]+requiresmz468.2314,foundmz468.2314。[0136]实施例17[0138]氮气保护下，在超干50mL_Schlenk管中，依次加入Pcbdba30.0919g,0·IOmmol，dppf0·1087g,0.20mmol和甲苯（10.0mL，室温搅拌10分钟，后依次向瓶中加入2-甲基-8-氨基喹啉（2-20.31648,2.0!11111〇1，（3-2-2-碘苯基-4-苄基-4,5-二氢-噻唑啉（3-90.765^，2.0_〇1和恥0%110.38688,4.0111111〇1，用氮气置换3次，110°：回流反应60h。停止加热，待反应液恢复至室温后，硅胶过滤，二氯甲烷洗，滤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析PEEA=101，vv分离Rf=O.8得到浅黄色固体产物1-160.475Ig，58%产率）D1HNMR400MHz,CDCl3:δ11.86s，lH，7.98d，J=8.4Hz，lH，7.861,J=8.4Ηζ,1Η,7.78d,J=7.6Hz,1H,7.65d,J=8.0Hz,1H,7.41-7.31m,2H,7.30-7.19m,4H,7.18-7.01m,3H,6.86dd,J=7.6,7.2Hz,1H,5.20-5.02m,1H,3.46ddJ=13.2,4.4Hz,lH,3.24ddJ=10.8,8.OHz,1H,3.06ddJ=10.8,7.6Hz,1H,2.93dd,J=13·2,9·2Ηζ，1Η，2.74d，3H;13CNMR101MHz,CDCl3:δ167·4,156.7,142.6,139.9,138.5,138.4,136.I,132.6,131.2,129.2,128.3,127.3,126.3，125.7,122.2,119.1，118.5,115.8,111.7,79.3,40.6,35.8,25.6；HRMSEIcalculatedTor[C26H23N3S]+requiresmz409.1613,foundmz409.1620.[0139]实施例18[[0141]氮气保护下，在超干50mL_Schlenk管中，依次加入Pcbdba30.0915g,0.10mmol，dppf0.1096g,0.20mmol和甲苯（lO.OmL，室温搅拌10分钟，后依次向瓶中加入2-甲基-8-氨基喹啉2-20.3186g，2.Ommol，（S-2-2-碘苯基-4-叔丁基-4，5_二氢-噻唑啉3-100.69148,2.0臟〇1和恥0%110.38378,4.0_〇1，用氮气置换3次，110°：回流反应60h。停止加热，待反应液恢复至室温后，硅胶过滤，二氯甲烷洗，滤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析PEEA=10l冲出，VV分离Rf=0.8得到浅黄色固体产物3-100.6984g，93%产率）。1HNMR400MHz，CDC13:Sll.l8s，lH，7.97d，J=8.4Hz，lH,7.81-7.71m，2H,7.65dd,J=8.0,1.6Ηζ,1Η,7.38-7.22m,4H,6.91-6.72m,1H,4.44dd,J=11.2,8.4Hz,lH,3.21dd,J=10.8,8.8Hz,lH,3.10dd,J=11.6,10.8Hz,lH,2.71s,3H，1.08s，9H;13CNMR101MHz，CDC13:δ166·6，157·1,143.0,140.3，138.6,136.0，132.5,130.8,127.4,125.5,122.4,119.2,118.6,115.9,114·0,88·8,35·I，32.5,27.1，25.4；HRMSEIcalculatedfor[C23H25N3S]+requiresmz375.1769,foundmz375.1782.[0142]实施例19[0144]氮气保护下，在超干50mL_Schlenk管中，依次加入Pcbdba30.0913g,0·IOmmol，dppf0·1087g,0.20mmol和甲苯（lO.OmL，室温搅拌10分钟，后依次向瓶中加入2-甲基-8-氨基喹啉（2-20.3173g，2.Ommol，（S-2-2-碘苯基-4-异丙基-4，5_二氢-噻唑啉（3-110.66488,2.0111111〇1和恥0%110.38348,4.0111111〇1，用氮气置换3次，110°C回流反应60h。停止加热，待反应液恢复至室温后，硅胶过滤，二氯甲烷洗，滤液浓缩至无液体流程，硅胶柱层析PEEA=101冲出，vv分离Rf=0.8得到浅黄色固体产物1-180.6362g，88%产率）"ΗNMR400MHz,CDCl3:δ11.45s，lH，7.981,J=8.4Hz，lH，7·81d,J=8.4Ηζ,ΙΗ,7.76d,J=7.6Hz,1Η,7.69-7.61m,lH,7.38-7.26m,4H,6.89-6.83m,1Η,4.59-4.48m,1Η,3.32ddJ=10.8,8.4Hz,1Η,3.05ddJ=10.4,10.4Ηζ,1Η,2.74s,3H,2.20-2.07m,1Η,1.14d,J=6.8Ηζ,3Η,1.04d,J=6.8Ηζ,3Η；13C匪R101MHz,CDCl3:δ166·6,157.0,142.8,140.2,138.6,136.1,132.6，130.9,127.3，125.6,122.3,119.3,118.9,118.6,116.0,113.0，85·0,34·2,33·4,25·4，20.1，19.4;HRMSEIcalculatedfor[C22H23N3S]+requiresmz361.1613,foundmz361.1618.[0145]实施例20[0147]氮气保护下，在超干50mL_Schlenk管中，依次加入Pcbdba30.0922g,0·IOmmol，dppf0·1087g,0.20mmol和甲苯（lO.OmL，室温搅拌10分钟，后依次向瓶中加入2-甲基-8-氨基喹啉（2-20.3165g，2.Ommol，⑸-2-2-碘苯基-4-苯基-4,5-二氢-噻唑啉（3-12〇·7352g，2·Ommol和NaOtBu〇·3882g，4·0mmol，用氮气置换3次，110°C回流反应48h。停止加热，待反应液恢复至室温后，硅胶过滤，二氯甲烷洗，滤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析分离Rf=0.8PEEA=101冲出）得到黄色固体产物l-190.4615g，58%产率）C31HNMR400MHz,CDCl3:δ11.88s，lH,7.92d，J=8.4Hz，1H，7.881,J=8.4Hz，1H，7.8卜7.72m，2H,7.50-7.46m，2H,7.40-7.23m，6H,7.15d，J=8.4Hz，1H,6.95-6.86m,lH,5.86dd,J=10.4,8.4Hz,1H,3.72dd,J=10.8,8.4Hz,1H,3.19dd，J=10.8，10.8Hz，lH，2.19s，3H;13CMMR101MHz，CDCl3:Sl68.8，157.0，142.7,142.4,139.7,138.5,135.9,132.6,131.4,128.4,127.3,127.I,126.8，125.6，122.2,119.4,118.6,118.4,116.2,111.4,81.4,39.9,24.6；HRMSEIcalculatedfor[C25H21N3S]Requiresmz395.1456,foundmz395.1456.[0148]手性喹啉胺类化合物与MXn原位络合催化的烯烃和频那醇硼烷的不对称硼氢化反应[0149]实施例21:S-2-1-苯乙基-4,4,5,5_四甲基-1，3,2-二氧硼戊烷·[0151]氮气保护下，在超干25mL_Schlenk管中依次加入FeChX.0032g，0.025mmol，实施例4方法制备的1-40.03111111〇1，甲苯111^，在室温下搅拌211后，依次加入频那醇硼烷HBpin90yL，0.6mmol，苯乙烯（0.5mmol,NaBHEt375yL，lmolL，溶剂THF，室温搅拌18h。反应液硅胶过滤，用乙醚洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=50:1，vv分离（Rf=0.8得到马氏硼氢化产物6-1。油状液体，31%产率，匪R400MHz,CDCl3δ7·29-7.18m，4H,7.16-7.10m，lH，2·43q，J=7·6Ηζ，1Η，1.33d，J=7.2Hz，3H,1.21s，6H,1.20s，6H;13C匪R101MHz，CDC13δ144.9,128.3,127.7,125.0,83.2,24.60,24.55,17.0.[0152]实施例22[0153]氮气保护下，在超干25mL_Schlenk管中依次加入FeCh0.0032g,0.025mmol，实施例5方法制备的1-50.03mmol，甲苯lmL，在室温下搅拌2h后，依次加入HBpin90yL，1.2mmol，苯乙烯0.5mmol，NaBHEt375yL，lmolL，溶剂THF，室温搅拌18h。反应液硅胶过滤，用乙醚洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=50:I，vv分离Rf=0.8得到马氏硼氢化产物6-1。油状液体，52%产率，63.2%ee.[0154]实施例23[0155]氮气保护下，在超干25mL-Schlenk管中依次加入FeCl2〇.0032g，0·025mmol，实施例6方法制备的1-60.03mmol，甲苯lmL，在室温下搅拌2h后，依次加入HBpin90yL，0.6mmol，苯乙烯0.5mmol，NaBHEt375yL，lmolL，溶剂THF，室温搅拌18h。反应液硅胶过滤，用乙醚洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=50:I，vv分离Rf=0.8得到马氏硼氢化产物6-1。油状液体，37%产率，50%ee.[0156]实施例24[0157]氮气保护下，在超干25mL_Schlenk管中依次加入FeChX.0032g,0.025mmol，实施例7方法制备的1-70.03mmol，甲苯lmL，在室温下搅拌2h后，依次加入HBpin90yL，0.6mmol，苯乙烯0.5mmol，NaBHEt375yL，lmolL，溶剂THF，室温搅拌18h。反应液硅胶过滤，用乙醚洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=50:I，vv分离Rf=0.8得到马氏硼氢化产物6-1。油状液体，37%产率，52%ee.[0158]实施例25[0159]氮气保护下，在超干25mL-Schlenk管中依次加入FeCl2〇.0032g，0.025mmol，实施例8方法制备的1-80.03mmol，甲苯lmL，在室温下搅拌2h后，依次加入HBpin90yL，0.6mmol，苯乙烯（0.5mmol,NaBHEt375yL，lmolL，溶剂THF，50°C搅拌lh。反应液硅胶过滤，用乙醚洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=50:I，vv分离Rf=0.8得到马氏硼氢化产物6-1。油状液体，34%产率，57%ee.[0160]实施例26[0161]氮气保护下，在超干25mL_Schlenk管中依次加入FeChX.0032g，0.025mmol，实施例9方法制备的1-90.03mmol，甲苯lmL，在室温下搅拌2h后，依次加入HBpin90yL，0.6mmol，苯乙烯0.5mmol，NaBHEt375yL，lmolL，溶剂THF，室温搅拌18h。反应液硅胶过滤，用乙醚洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=50:I，vv分离Rf=0.8得到马氏硼氢化产物6-1。油状液体，34%产率，64%ee.[0162]实施例27[0163]氮气保护下，在超干25mL_Schlenk管中依次加入FeCh0.0032g,0.025mmol，实施例11方法制备的ι-ll0.03mmol，甲苯lmL，在室温下搅拌2h后，依次加入HBpin90yL，0.6mmol，苯乙烯0.5mmol，NaBHEt375yL，lmolL，溶剂THF，室温搅拌18h。反应液硅胶过滤，用乙醚洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=50:I，vv分离（Rf=0.8得到马氏硼氢化产物6-1。油状液体，41%产率，65%ee，1H匪R400MHz，CDCl3δ7.29-7.18m，4H,7.16-7.10m，lH，2.43q，J=7.6Hz，lH，1.331,J=7.2Hz,3H,1.21s,6H,1.20s,6H.[0164]实施例28[0165]氮气保护下，室温下，在一干燥的反应试管中加入乙酸钴0.025mmol，实施例4方法制备的1-40.031111]1〇1，乙醚（1.〇1]11^，在室温下搅拌1〇1]1；[11，后加入苯乙稀（1.01111]1〇1，频那醇硼烷（1.2mmol，然后在TC下搅拌72小时。反应液硅胶过滤，用乙醚洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=50:1，vv分离Rf=0.8得到产物6-1。油状液体，40%产率.[0166]实施例29[0167]氮气保护下，室温下，在一干燥的反应试管中加入乙酸钴0.025mmol，实施例5方法制备的1-50.03mmol，乙醚（I.OmL，在室温下搅拌lOmin，后加入苯乙稀（I.Ommol，频那醇硼烷（1.2_〇1，然后在室温下搅拌18小时。反应液硅胶过滤，用乙醚洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=50:1，vv分离Rf=0.8得到产物6-1。油状液体，42%产率，89%ee.[0168]实施例30[0169]氮气保护下，室温下，在一干燥的反应试管中加入乙酸钴0.025mmol，实施例7方法制备的1-70.03mmol，乙醚（I.OmL，在室温下搅拌IOmin，后加入苯乙稀（I.Ommol，频那醇硼烷（1.2_〇1，然后在室温下搅拌18小时。反应液硅胶过滤，用乙醚洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=50:1，vv分离Rf=0.8得到产物6-1。油状液体，68%产率，72%ee.[0170]实施例31[0171]氮气保护下，室温下，在一干燥的反应试管中加入乙酸钴0.025mmol，实施例11方法制备的I-Il0.03mmol，乙醚（I.OmL，在室温下搅拌IOmin，后加入苯乙稀（I.Ommol，频那醇硼烷（1.2_〇1，然后在室温下搅拌18小时。反应液硅胶过滤，用乙醚洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=50:1，vv分离Rf=0.8得到产物6-1。油状液体，38%产率，79.2%ee.[0172]实施例32[0174]氮气保护下，室温下，在一干燥的反应试管中加入乙酸钴0.025mmol，实施例11方法制备的1-110.03mmol，乙醚（I.OmL，在室温下搅拌IOmin，后加入4-甲氧基苯乙稀l.Ommol，频那醇硼烷（1.2mm〇l，然后在室温下搅拌18小时。反应液硅胶过滤，用乙醚洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析（洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=20:1，vv分离Rf=0·7得到产物6-2。油状液体，38%产率，76%ee，1HNMR400MHz，CDCl3:δ7·36-7·26m,2H,6.95-6.80m,2H,4.85q,J=6.4Hz,1H,3.80s,3H,1.85s,1H,1.47dJ=6.4Hz,3H;13CNMR101MHz,CDCl3:δ159·0，138·0,126.6,113.8,69.9,55.3,25.0.[0175]实施例33[[0177]氮气保护下，室温下，在一干燥的反应试管中加入乙酸钴0.025mmol，实施例5方法制备的1-50.03mmol，乙醚（I.OmL，在室温下搅拌lOmin，后加入4-乙酰氧基苯乙稀l.Ommol，频那醇硼烷（1.2_〇1，然后在室温下搅拌18小时。反应液硅胶过滤，用乙醚洗，洗涤液浓缩至无液体流出，娃胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=50:1，vv分离Rf=〇·5得到产物6-3。油状液体，56%产率，80%ee，1HNMR400MHz，CDCl3δ7·21d，J=8·OHz，2H,6.99-6.94m,2H,2.43q,J=7.6Hz,1H,2.27s,3H,1.31d,J=7.6Hz,3H,1.21s,6H,1.20s,6H；13CNMR101MHz,CDCl3δ169.6,148.2,142.4,128.5,121.1,83.3,24.53,24.50,21.1,17.0.HRMSEIcalculatedfor[C16H23BO4]+requiresmz290.1689，foundmz290.1694.[0178]实施例34[0180]氮气保护下，室温下，在一干燥的反应试管中加入乙酸钴0.025mmol，实施例4方法制备的卜40.03mmo1，乙醚（I.OmL，在室温下搅拌10min，后加入4-氟苯乙稀l.Ommol，频那醇硼烷（1.2mmol，然后在室温下搅拌18小时。反应液硅胶过滤，用乙醚洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=50:1，vv分离Rf=0·8得到产物6-4。油状液体，66%产率，79%ee。[0181]1HNMR400MHz，CDCl3S7.20-7.12m，2H，7.00-6.86m，2H,2.41q，J=7.6Hz,1H,1.30d,J=7.6Hz,3H,1.21s,6H,1.20s,6H.[0182]实施例35[0184]氮气保护下，室温下，在一干燥的反应试管中加入乙酸钴0.025mmol，实施例7方法制备的卜70.03mmol，乙醚（I.OmL，在室温下搅拌IOmin，后加入3-甲基苯乙稀I.Ommol，频那醇硼烷（1.2mmol，然后在室温下搅拌18小时。反应液硅胶过滤，用乙醚洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=50:1，vv分离Rf=0·8得到产物6-5。油状液体，69%产率，89%ee·1HNMR400MHz，CDCl3δ7·15t，J=7.6Ηζ,1Η,7.05-6.99m,2H,6.94d,J=7.6Hz,1H,2.39q,J=7.6Hz,1H,2.31s,3H,1.31d,J=7.6Hz,3H,1.21s,6H,1.20s,6H;13C匪R101MHz,CDCl3δ144·8,137.7,128.6,128.1,125.8,124.8,83.2,24.6,24.5,21.4,17.1.HRMSEIcalculatedfor[C15H23BO2]Requiresmz246.1791,foundmz246.1795.[0185]实施例36[0187]氮气保护下，室温下，在一干燥的反应试管中加入乙酸钴0.025mmol，实施例5方法制备的卜50.03mmo1，乙醚（I.OmL，在室温下搅拌lOmin，后加入3-氟苯乙稀I.Ommol，频那醇硼烷（1.2mmol，然后在室温下搅拌18小时。反应液硅胶过滤，用乙醚洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=50:1，vv分离Rf=0.8得到产物6-6。油状液体，70%产率，80%ee.[0188]1HNMR400MHz，CDCl3S7.23-7.16m，lH，7.00-6.90m，2H，6.85-6.75m,1H，2.49-2.37m,lH,1.32d,J=7.2Hz,3H,1.21s,6H,1.20s,6H.[0189]实施例37[0191]氮气保护下，室温下，在一干燥的反应试管中加入乙酸钴0.025mmol，实施例5方法制备的卜50.03mmo1，乙醚（I.OmL，在室温下搅拌lOmin，后加入3-氯苯乙稀I.Ommol，频那醇硼烷（1.2mmol，然后在室温下搅拌18小时。反应液硅胶过滤，用乙醚洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=50:1，vv分离Rf=0.8得到产物6-7。油状液体，62%产率，82%ee.[0192]1HNMR400MHz，CDCl3S7.23-7.15m，2H，7.13-7.06m，2H,2.41q，J=7.2Hz,1H,1.31d,J=7.2Hz,3H,1.21s,6H,1.20s,6H.[0193]实施例38[0194]氮气保护下，在超干25mL-Schlenk管中依次加入FeCl20.0016g,0.0125mmol，实施例16方法制备的1-160.015臟〇1，1，4-二氧六环0.51^，在室温下搅拌211后，依次加入苯乙烯（0.5mmol，HBpin90yL，0.6mmol,NaBHEt325yL,lmolL，溶剂THF，室温搅拌18h。反应液硅胶过滤，用乙醚洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=50:1，vv分离Rf=0.8得到马氏硼氢化产物6-1。油状液体，78%产率，79%ee.[0195]实施例39[0196]氮气保护下，在超干25mL-Schlenk管中依次加入FeCl20.0016g,0.0125mmol，实施例18方法制备的1-180.015臟〇1，1，4-二氧六环0.51^，在室温下搅拌211后，依次加入苯乙烯（0.5mmol，HBpin90yL，0.6mmol,NaBHEt325yL,lmolL，溶剂THF，室温搅拌18h。反应液硅胶过滤，用乙醚洗，洗涤液浓缩至无液体流出，硅胶柱层析洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=50:1，vv分离（Rf=0.8得到马氏硼氢化产物6-1。油状液体，29%产率，74.2%ee。

权利要求：1.一种式⑴所示手性喹啉胺化合物，式⑴中的*代表手性碳原子；式⑴中X为O，S或NR14;妒，1?2，1?3，1?4，1?5，1?6，1?7，1?8，1?9和1?1各自独立为氢、齒素、：1-：10的烷基、：1-〇4的氟烷基、C1-C4的烷氧基、C3〜ClO的环烷基或C6-C14的芳基；R11与R12各自独立为氢、Cl-ClO的烷基或C6-C14的芳基；R13为C1-C12的烷基、C3〜C12的环烷基、苄基或C6-C14的芳基，其中C1-C12的烷基上的H不被取代或被1-2个C1-C4的烷氧基取代;所述C3〜C12的环烷基上的H不被取代或被1-3个C1-C4烷基或C1-C4的烷氧基取代，所述C6-C14的芳基上的H未被取代或被1-3个取代基A取代，所述取代基A为C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的氟烷基、C1-C4的氟烷氧基、F或Cl;R14为氢、Cl-ClO的烷基、苄基或C6-C14的芳基，所述C6-C14的芳基上的H未被取代或被1-4个的取代基B取代，所述取代基B为C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的氟烷基、C1-C4的氟烷氧基、F或Cl;或者R12与R13与五元环上的两个碳连接成环，形成：9-5的苯并环烷基。2.如权利要求1所述手性喹啉胺化合物，其特征在于所述的R1-R1t3各自独立为氢、C1-C6的烷基、C3〜ClO的环烷基、Cl〜C4的烷氧基或C6-C10的芳基；R11与R12各自为氢、C1-C6的烷基或C6-C14的芳基；R13为C1-C6的烷基、苄基或C6-C10的芳基；R14为氢、C1-C6的烷基、苄基或C6-C10的芳基。3.如权利要求1所述的手性喹啉胺化合物，其特征在于所述喹啉胺化合物为下列之一：4.一种权利要求1所述手性喹啉胺化合物的制备方法，其特征在于所述方法为：惰性气体环境下，在过渡金属催化剂和配体、碱存在下，于有机溶剂A中，以式2所示的氨基喹啉与式⑶所示的卤代物为原料或者以式⑷所示的喹啉卤代物与式⑸所示的苯胺为原料进行偶联反应，制得式⑴所示喹啉胺类化合物;所述过渡金属催化剂为Pd的络合物;所述配体为有机磷化合物;所述的碱为醇的碱金属盐；式⑶中X为〇，S或NR14;Y为F、Cl、Br或I;式⑸中X为〇，S或NR14;式⑷中Y为F、Cl、Br或I;式⑵中妒，1?2，1?3，1?4，1?5，1?6，1?7，1?8，1?9和1?1各自独立为氢、齒素、：1-：10的烷基、：1-：4的氟烷基、C1-C4的烷氧基、C3〜ClO的环烷基或C6-C14的芳基；R11与R12各自独立为氢、Cl-ClO的烷基或C6-C14的芳基；R13为C1-C12的烷基、C3〜C12的环烷基、苄基或C6-C14的芳基，其中C1-C12的烷基上的H不被取代或被1-2个C1-C4的烷氧基取代;所述C3〜C12的环烷基上的H不被取代或被1-3个C1-C4烷基或C1-C4的烷氧基取代，所述C6-C14的芳基上的H未被取代或被1-3个取代基A取代，所述取代基A为C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的氟烷基、C1-C4的氟烷氧基、F或Cl;或者R12与R13与五元环上的两个碳连接成环，形成：9-5的苯并环烷基；R14为氢、Cl-ClO的烷基、苄基或C6-C14的芳基，所述C6-C14的芳基上的H未被取代或被1-4个的取代基B取代，所述取代基B为C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的氟烷基、C1-C4的氟烷氧基、F或Cl;式3、式⑷和式⑸中R1-R14同式⑵。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述偶联反应的反应温度为50°C至200°C，反应时间为1小时到72小时。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂A为苯、二甲基甲酰胺、四氯化碳、甲苯、石油醚、二氧六环、四氢呋喃、乙醚、三氯甲烷、二甲苯或乙腈中的任意一种；所述过渡金属催化剂为为Pd2dba3或Pddba2;所述配体为1，Γ-双二苯基膦二茂铁、±-2，2’-双-二苯膦基-1，Γ-联萘或4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽;所述的碱为叔丁醇钠或叔丁醇钾。7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，式3所示的卤代物、式2所示的氨基喹啉、过渡金属催化剂、配体、碱的物质的量之比为1:0.1-4:0.01-0.5:0.01-0.5:1〜4;式4所示的喹啉溴代物、式⑸所示的苯胺、过渡金属催化剂、配体、碱的物质的量之比为1:0.1-4:0.01-0·5:0.01-0.5:1〜4。8.权利要求1所述的式（1所示的手性喹啉胺化合物在制备手性有机硼酯化合物中的应用。9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述的应用的方法为:在有机溶剂B、过渡金属化合物MYn和式（1所示的喹啉胺化合物存在下，以式⑺所示的芳香烯烃化合物和式⑻所示的频哪醇硼烷为原料进行不对称马氏硼氢化反应，制备得到式⑹所示的手性有机硼酯化合物；式⑺中，Ar为苯基或取代苯基，所述取代苯基的取代基为C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、甲硫基、CF3、F、C1或Br;式⑹中Ar同式7;所述过渡金属化合物MYn中M为过渡金属Fe或Co;YSF、Cl、Br、I、0S02CH3、0S02CF3、0CH3C=CHCOCH3、OCOCH2CH3、OCOCH3、C1〇4中的任意一种;η为Y的个数，为2或3〇10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述所述过渡金属化合物MYnS氯化亚铁或乙酸钴;所述有机溶剂B为甲苯、乙醚或1，4-二氧六环。

百度查询： 浙江大学 一种手性喹啉胺化合物及其制备方法和应用

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