申请/专利权人：利尔化学股份有限公司;广安利尔化学有限公司

申请日：2017-12-25

公开（公告）日：2021-02-02

公开（公告）号：CN107936054B

主分类号：C07F9/30(20060101)

分类号：C07F9/30(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.02#授权;2018.05.15#实质审查的生效;2018.04.20#公开

摘要：本发明公开了一种2‑羧乙基甲基次膦酸的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、副产物少、高收率、低成本的2‑羧乙基甲基次膦酸的制备方法。2‑羧乙基甲基次膦酸的制备方法，包括以下步骤：将甲基二氯化膦和丙烯酸反应，反应完毕后，加水，然后使体系处于水和有机溶剂的混合溶液中反应，反应完毕后，得到2‑羧乙基甲基次膦酸。本发明方法以一锅法高效制备2‑羧乙基甲基次膦酸，中间体无需分离，操作简单、安全，副产物少，收率高、纯度高，显著降低了2‑羧乙基甲基次膦酸的生产成本，有利于实现工业化生产。

主权项：1.2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：a、惰性气体保护下，向甲基二氯化膦中滴加丙烯酸，滴毕，继续进行反应，反应完毕得反应体系A；所述滴加丙烯酸时的温度为50～60℃；所述滴加丙烯酸的速度为控制体系温度不超过80℃；所述反应的温度为50～60℃；b、向反应体系A中滴加水，滴毕，得反应体系B；c、使反应体系B处于水和有机溶剂的混合溶液中反应，反应完毕后，冷却，析出固体，经过滤、烘干，得到2-羧乙基甲基次膦酸；步骤a中，所述甲基二氯化膦与丙烯酸的摩尔比为1：1.2；步骤b中，所述水的加入量与步骤a中甲基二氯化膦的加入量的摩尔比为1～2：1；步骤b和步骤c中，所述水的总加入量与步骤a中甲基二氯化膦的加入量的摩尔比为2～5：1；步骤c中，所述有机溶剂的用量为100～1000mLmol甲基二氯化膦，并且所述有机溶剂为丙酮。

全文数据：一种2-羧乙基甲基次麟酸的制备方法技术领域[0001]本发明属于有机合成技术领域，涉及一种2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法。背景技术[0002]阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。理想的阻燃剂应该高效，低毒，与被阻燃材料的相容性好，不易迀移，具有足够的热稳定性，不致过多的影响基材性能。按阻燃元素种类，阻燃剂主要可分为卤系、有机磷系、膨胀型、无机阻燃剂。[0003]目前国内外的阻燃产品中，主要是以卤素类阻燃剂为主，但是卤素阻燃剂在阻止燃烧过程中，虽然能起到延缓聚合物燃烧的作用，但是其在此高温过程中，会放出有害气体，所释放的氯化氢和其他卤化氢气体对火灾现场的人存在巨大的伤害。[0004]有机磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。2-羧乙基甲基次膦酸是一类具有较高的热稳定性、氧化稳定性和较好的耐水解性，较高反应活性的性能优良的反应型阻燃剂，其可直接用作阻燃剂，也可与其他单体一起制备助燃材料，其盐可用作添加型阻燃剂。[0005]目前2-羧乙基甲基次膦酸的合成主要有两条路线，路线一以OP环磷酸酐为原料直接水解得到羧乙基甲基次膦酸如Zou,L.，Liu,J.，Liu,X.etal.JThermAnalCalorim2016124:1399，但OP不易制备，且价格昂贵，OP制备过程中需使用大量乙酸酐，产生大量乙酰氯，安全风险较大，不利于实现工业生产。[0007]路线二（如US6855757以黄磷为起始原料，首先合成甲基次膦酸酯，甲基次膦酸酯再与丙烯酸酯反应生成羧乙基甲基次膦酸二酯，最后水解得到产物，此法路线长，操作复杂，原子经济性差，起始原料黄磷易自燃，安全风险较大，同样不利于实现工业化生产。[0009]因此，目前急需一种操作简单、副产物少、高收率、低成本的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，以满足市场需求。发明内容[0010]本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、副产物少、高收率、低成本的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，实现2-羧乙基甲基次膦酸的工业化生产。[0011]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，该方法包括以下步骤:将甲基二氯化膦和丙烯酸反应，反应完毕后，加水，然后使体系处于水和有机溶剂的混合溶液中反应，反应完毕后，得到2-羧乙基甲基次膦酸。[0012]上述2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法的具体操作步骤为：[0013]a、惰性气体保护下，向甲基二氯化膦中滴加丙烯酸，滴毕，继续进行反应，反应完毕得反应体系A;[0014]b、向反应体系A中滴加水，滴毕，得反应体系B;[0015]c、使反应体系B处于水和有机溶剂的混合溶液中反应，反应完毕后，冷却，析出固体，经过滤、烘干，得到2-羧乙基甲基次膦酸。[0016]上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤a中，所述甲基二氯化膦与丙烯酸的摩尔比为1:1〜1.5。[0017]优选的，上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤a中，所述甲基二氯化膦与丙烯酸的摩尔比为1:1〜1.2。[0018]优选的，上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤a中，所述滴加丙烯酸时的温度为50〜60°C。[0019]上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，所述滴加丙烯酸的速度为控制控制体系温度不超过80°C。[0020]上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤a中，所述反应的温度为50〜60cC〇[0021]上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤b中，所述水的加入量与步骤a中甲基二氯化膦的加入量的摩尔比为1〜2:1;步骤b和步骤c中，所述水的总加入量与步骤a中甲基二氯化膦的加入量的摩尔比不低于2:1。[0022]优选的，上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤b和步骤c中，所述水的总加入量与步骤a中甲基二氯化膦的加入量的摩尔比为2〜5:1。[0023]优选的，上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤b中，还包括除去体系中氯化氢气体;具体操作为:水滴加完毕后，减压除去体系中的氯化氢气体;所述减压的真空度为-〇·03〜-0·05MPa。[0024]上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤c中，所述有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、二氧六环或N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。[0025]优选的，上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤c中，所述有机溶剂为丙酮。[0026]上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤c中，所述有机溶剂的用量为100〜1000mLmo1甲基二氯化勝。[0027]上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤c中，所述反应的温度为30°C〜有机溶剂沸点。[0028]本发明的有益效果是：[0029]本发明方法以一锅法高效制备2-羧乙基甲基次膦酸，以甲基二氯化膦为起始原料，依次向体系中滴加丙烯酸、水和有机溶剂，并控制体系中水和有机溶剂的加入量，不经中间体分离直接生成2-羧乙基甲基次膦酸，利用反应溶液即可达到纯化产品的目的，并且能够以高收率获得高纯度的2-羧乙基甲基次膦酸;本发明方法操作简单、安全，副产物少，收率高，显著降低了2-羧乙基甲基次膦酸的生产成本，有利于实现工业化生产。具体实施方式[0030]具体的，一种2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，该方法包括以下步骤:将甲基二氯化膦和丙烯酸反应，反应完毕后，加水，然后使体系处于水和有机溶剂的混合溶液中反应，反应完毕后，得到2-羧乙基甲基次膦酸。[0031]更具体的，一种2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法的操作步骤为：[0032]a、惰性气体保护下，向甲基二氯化膦中滴加丙烯酸，滴毕，继续进行反应，反应完毕得反应体系A;[0033]b、向反应体系A中滴加水，滴毕，得反应体系B;[0034]c、使反应体系B处于水和有机溶剂的混合溶液中反应，反应完毕后，冷却，析出固体，经过滤、烘干，得到2-羧乙基甲基次膦酸。[0035]本发明方法中，步骤a中，惰性气体为氮气、氩气等，为保证体系无水条件，操作中，通常使用惰性气体置换系统中空气不少于3次。[0036]步骤a中，所述甲基二氯化膦与丙烯酸的摩尔比为1:1〜1.5;丙烯酸加入量过多会影响2-羧乙基甲基次膦酸的收率和纯度；因此，优选的，甲基二氯化膦与丙烯酸的摩尔比为1:1〜1.2〇[0037]甲基二氯化膦由于活性较高，实际应用中不便于滴加，因此优选向甲基二氯化膦中滴加丙烯酸；同时，试验发现，向甲基二氯化膦中滴加丙烯酸可减少杂质的生成。此外，步骤a中，滴加丙烯酸时，可不加热，室温即可反应，但为了加快反应速率，避免丙烯酸累积从而产生副产物，优选的，滴加丙烯酸时的温度为50〜60°C。[0038]步骤a中，由于甲基二氯化膦与丙烯酸的反应为放热反应，当体系温度过高时，丙烯酸会产生低聚物杂质此时，体系呈黑色），影响后续反应情况；因此优选的，滴加丙烯酸的速度应控制体系温度不超过80°C。[0039]步骤a中，丙烯酸滴加完毕后，将体系温度降至50°C〜60°C反应，使甲基二氯化膦与丙烯酸充分反应，反应时间视投料量而定，反应终点可采用GC等检测原料甲基二氯化膦是否反应完全来判断，为了确保反应完全，滴加完毕后可继续反应1〜4h，得到反应体系A，反应体系A中主要为酰氯中间体，不需要分离，直接进行下一步反应。[0040]本发明方法步骤b中，控制滴加水的量与步骤a中所加入的甲基二氯化膦的摩尔比为1〜2:1，控制反应进程，得到反应体系B;反应体系B为粘稠物，主要成分为环膦酸酐，其熔点较高，难以充分搅拌。[0041]步骤c中，需要加入有机溶剂，或者加入有机溶剂和水;并且发明人通过大量尝试发现:控制步骤b和步骤c中水的总加入量与步骤a加入的甲基二氯化膦的摩尔比不低于2:1，步骤c中的有机溶剂的加入量为100〜1000mLmol甲基二氯化膦，不仅能够实现充分搅拌，使中间体完全转化为2-羧乙基甲基次膦酸的目的，同时反应完全后，有机溶剂和水还具有对产物进行重结晶的功能，避免额外的纯化步骤，从而能够高收率获得高纯度的2-羧乙基甲基次膦酸。[0042]本发明方法中水既作为反应物，又作为反应溶剂，还作为重结晶溶剂，水加入过多对产物生成影响不大，但是过多的水可能导致2-羧乙基甲基次膦酸析出量过少，产率降低，因此，步骤b和步骤c中水的总加入量以不超过5当量相对于甲基二氯化膦为宜;有机溶剂既作为反应溶剂，又作为重结晶溶剂，极大减少了溶剂消耗，缩短了生产工续，降低反应成本，同时减少有机溶剂对环境的污染;所述有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、二氧六环或N，N_二甲基甲酰胺中的至少一种;优选的，所述有机溶剂为丙酮。[0043]本发明方法步骤b中，水滴加完毕后，会产生部分氯化氢气体，为避免下步反应气体产生量过大;优选的，水滴毕后，减压除去体系中的氯化氢气体，再进入步骤c;所述减压的相对真空度为-〇.03〜-0.05MP。[0044]步骤c中，由于反应自身放热，且反应时间较短，因此可不需额外加热，此时体系温度为30°C〜有机溶剂沸点，有机溶剂沸点的含义为:例如若采用乙腈为有机溶剂，其沸点为82°C;若有机溶剂为混合溶剂，则采用沸点较低的有机溶剂的沸点；为了确保反应完全，且对生成的2-羧乙基甲基次膦酸进行纯化，可在30°C〜有机溶剂沸点条件下反应10〜30min，缓慢降温至室温，析出白色晶体，过滤，烘干得高纯度的2-羧乙基甲基次膦酸。[0045]优选的，一种2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，该方法包括以下步骤：[0046]a、惰性气体保护下，在50〜60°C下，向甲基二氯化膦中滴加丙烯酸，滴加丙烯酸的速度控制在体系温度不超过80°C，滴毕，50°C〜60°C继续进行反应，反应完毕得反应体系A;所述甲基二氯化膦与丙烯酸的摩尔比为1:1〜1.2;[0047]b、向反应体系A中滴加水，滴毕，-0.03〜-0.05MP条件下减压除去体系中的氯化氢气体，得反应体系B;所述水的加入量与步骤a中甲基二氯化膦的加入量的摩尔比为1〜2:1;[0048]c、使反应体系B处于水和有机溶剂的混合溶液中，在30°C〜有机溶剂沸点的温度下进行反应，反应完毕后，冷却至15〜25°C，析出固体，经过滤、烘干，得到2-羧乙基甲基次膦酸;步骤b和步骤c中，所述水的总加入量与步骤a中甲基二氯化膦的加入量的摩尔比不低于2:1;所述有机溶剂的用量为100〜lOOOmLmol甲基二氯化膦;所述有机溶剂为丙酮。[0049]本发明中，术语“相对真空度”是指被测对象的压力与测量地点大气压的差值。用普通真空表测量。在没有真空的状态下（即常压时），表的初始值为0。当测量真空时，它的值介于0到-101.325KPa—般用负数表示之间。[0050]下面通过试验例和实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。[0051]实施例1[0052]取500mL四口烧瓶接入温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、尾气吸收装置，加入甲基二氯化膦117g，Ieq，3次充氮气置换系统中空气。将体系加热至60°C，缓慢滴加丙烯酸99g，1.2eq，控制体系温度不超过80°C，约Ih滴完，滴毕继续反应Ih，然后向体系中缓慢滴加蒸馏水27g，1.5eq。滴毕，适当减压相对真空度约-0.03〜-0.05MPa除去反应产生的氯化氢气体。撤去真空，加入丙酮250mL，继续滴加蒸馏水36g，2eq。滴毕，搅拌回流反应IOmin，缓慢降温至室温，析出白色晶体，过滤，烘干得2-羧乙基甲基次膦酸149g，收率98%，含量99%〇[0053]经鉴定，本实施例2-羧乙基甲基次膦酸图谱为：[0054]31P-NMR400MHz,de-DMSO：46ppm；[0055]1H-NMR400MHz，I6-DMSO:δ11.5s，2H，2.39m，2H，1.79m，2H，1.32d，3H。[0056]实施例2[0057]取500mL四口烧瓶接入温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、尾气吸收装置，加入甲基二氯化膦（117g，Ieq，3次充氮气置换系统中空气。将体系加热至60°C，缓慢滴加丙烯酸82.5g，Ieq，控制体系温度不超过80°C，约Ih滴完，滴毕继续反应Ih，然后向体系中缓慢滴加蒸馏水27g，1.5eq。滴毕，适当减压相对真空度约-0.03〜-0.05MPa除去反应产生的氯化氢气体。撤去真空，加入丙酮250mL，继续滴加蒸馏水（36g，2eq。滴毕，搅拌回流反应l〇min，缓慢降温至室温，析出白色晶体，过滤，烘干得2-羧乙基甲基次膦酸113g，收率74%，含量98%。[0058]实施例3[0059]取500mL四口烧瓶接入温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、尾气吸收装置，加入甲基二氯化膦（117g，Ieq，3次充氮气置换系统中空气。将体系加热至60°C，缓慢滴加丙烯酸124g，1.5eq，控制体系温度不超过80°C，约Ih滴完，滴毕继续反应lh，然后向体系中缓慢滴加蒸馏水27g，1.5eq。滴毕，适当减压相对真空度约-0.03〜_0.05MPa除去反应产生的氯化氢气体。撤去真空，加入丙酮250mL，继续滴加蒸馏水36g，2eq。滴毕，搅拌回流反应l〇min，缓慢降温至室温，析出白色晶体，过滤，烘干得2-羧乙基甲基次膦酸149g，收率92%，含量90%。[0060]实施例4[0061]参照实施例1，按相同工艺制备2-羧乙基甲基次膦酸，不同之处在于分别用乙酸乙酯、二氧六环、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺代替丙酮，2-羧乙基甲基次膦酸的收率和含量见表1〇[0062]表1不同有机溶剂的影响[0063][0064]由表1数据，以乙酸乙酯作为溶剂，虽然收率高，但2-羧乙基甲基次膦酸含量偏低；二氧六环和N，N-二甲基甲酰胺虽然收率略低，但2-羧乙基甲基次膦酸含量高；以乙醇作为溶剂，不能生成2-羧乙基甲基次膦酸，原因可能为乙醇可能发生醇解等副反应。由此可知，与水互溶且不参与反应的溶剂均可用于本发明方法，优选的，有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，最优选的，有机溶剂为丙酮。[0065]由实施例1〜4可知，本发明方法以甲基二氯化膦为起始原料，依次向体系中滴加丙烯酸和水，不经中间体分离直接生成2-羧乙基甲基次膦酸，并对其进行纯化，该方法操作简单、安全，副产物少，收率高，产品纯度高，显著降低了2-羧乙基甲基次膦酸的生产成本。

权利要求：1.2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:将甲基二氯化膦和丙稀酸反应，反应完毕后，加水，然后使体系处于水和有机溶剂的混合溶液中反应，反应完毕后，得到2-羧乙基甲基次膦酸。2.根据权利要求1所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：a、惰性气体保护下，向甲基二氯化膦中滴加丙烯酸，滴毕，继续进行反应，反应完毕得反应体系A;b、向反应体系A中滴加水，滴毕，得反应体系B;c、使反应体系B处于水和有机溶剂的混合溶液中反应，反应完毕后，冷却，析出固体，经过滤、烘干，得到2-羧乙基甲基次膦酸。3.根据权利要求2所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，其特征在于:步骤a中，所述甲基二氯化膦与丙烯酸的摩尔比为1:1〜1.5。4.根据权利要求2所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，其特征在于:步骤a中，所述滴加丙烯酸时的温度为50〜60°C;所述滴加丙烯酸的速度为控制控制体系温度不超过80cC。5.根据权利要求2〜4任一项所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述反应的温度为50〜60°C。6.根据权利要求2所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，其特征在于:步骤b中，所述水的加入量与步骤a中甲基二氯化膦的加入量的摩尔比为1〜2:1;步骤b和步骤c中，所述水的总加入量与步骤a中甲基二氯化膦的加入量的摩尔比不低于2:1。7.根据权利要求2〜6任一项所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，其特征在于：步骤b中，还包括除去体系中氯化氢气体。8.根据权利要求2所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，其特征在于:步骤c中，所述有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、二氧六环或N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种;优选的，所述有机溶剂为丙酮。9.根据权利要求2所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，其特征在于:步骤c中，所述有机溶剂的用量为100〜l〇〇〇mLmol甲基二氯化膦。10.根据权利要求2〜9所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，其特征在于:步骤c中，所述反应的温度为30°C〜有机溶剂沸点。

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