申请/专利权人：罗伯特·博世有限公司

申请日：2016-09-27

公开（公告）日：2021-05-07

公开（公告）号：CN106971799B

主分类号：H01F1/055(20060101)

分类号：H01F1/055(20060101);H01F1/08(20060101);C22C38/14(20060101);C22C38/12(20060101)

优先权：["20150928 DE 102015218560.5"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.05.07#授权;2018.11.02#实质审查的生效;2017.07.21#公开

摘要：本发明涉及一种硬磁相，其特征在于下列化学式：Ce1‑xSmxaTMbVcAd，其中TM是至少一种选自Fe、Co、Ni、Mn及其混合物的过渡金属，A是至少一种选自W、Ti、Mo、Cr、Nb、Ta、Hf、Al、Si、Ga、Cu、Zr、Sn、Zn和P的元素，其中0＜x＜1，a=2‑20原子%，b=60‑85原子%，c=0.5‑15原子%和d=0.5‑15原子%，且a+b+c+d=100原子%。

主权项：1.硬磁相，其特征在于下述化学式：Ce1-xSmxaTMbVcAd其中TM是Fe，A是Ti，其中0＜x＜1，a=7-9原子%，b=72-77原子%，c=6-9原子%和d=6-9原子%，且a+b+c+d=100原子%。

全文数据：硬磁相、其制备方法和磁性材料技术领域[0001]本发明涉及硬磁相以及具有改进的磁特性的磁性材料。此外，本发明还涉及制备该硬磁相的方法以及其应用，并还涉及使用本发明的硬磁相或本发明的磁性材料的电动机械。背景技术[0002]由于近期尤其在汽车制造领域电动机使用的增多，在近几年大大增加了对高效磁性材料特别是永久磁铁的需求。新式的高效磁铁由金属间的稀土金属-过渡金属-化合物如Nd-Fe及其中包括Nd2Fe14B形成，并且其特征为高的顽磁性、大的矫顽场Koezitivfeld和高的能量乘积。基于高浓度的稀土金属的磁性材料的缺点是其高的原料成本及其市场上有限的可供使用性。发明内容[0003]相比之下，根据权利要求1的本发明的硬磁相的特征在于优异的磁特性和因此高的顽磁性、大的矫顽场强度，和此外还在于高的能量乘积。通过下面的化学式定义的硬磁相的特定组成，还使本发明的硬磁相在好的原料可供使用性下具有较低的材料成本：Cei-xSmxaTMbVcAd上述化学式中，Ce代表元素铈，Sm代表元素钐，TM是至少一种过渡金属，在此也可存在多种过渡金属的混合物。该过渡金属TM选自：铁（Fe、钴（Co、镍（Ni、锰（Mn及其混合物。这里提及的过渡金属与本发明的硬磁相的其余成分形成非常稳定的晶格结构，并非常有利于形成所需的有利的磁特性，即特别有利于本发明材料的饱和和磁各向异性。此外，这里所定义的过渡金属的特征是市场上有高的可供使用性及其原料成本低，这进一步明显降低了本发明硬磁相的材料成本和或生产成本。[0004]V代表元素钒和A代表至少一种选自W、Ti、Mo、Cr、Nb、Ta、Hf、Al、Si、Ga、Cu、Zr、Sn、Zn和P的元素。本发明的硬磁相的化学组成可借助于伦琴结构分析和元素分析来确定。由各元素的比例，即0xl，a=2-20原子％，b=60-85原子％，c=0.5-15原子％和1=0.5-15原子％，且a+b+c+d=100原子％，产生过渡金属的高比例以及元素A的高比例，由此保持铈和钐的中等比例。金属铈与钐相结合对硬磁相的磁特性有决定性的影响，与常用的稀土金属相比，其特征是以适当的成本良好地可供使用。这明显降低了本发明的硬磁相的原料成本。元素钐和铈可相互取代。过渡金属的高比例以及元素A的高比例也有利于降低原料成本。除其它过渡金素如Ti和W外，元素钒也稳定该硬磁相的结构，并且与其它的稳定性元素相比还导致改进的矫顽场强度。由于本发明的硬磁相的特定组成，其具有优良的机械稳定性、磁稳定性以及热稳定性，这使其特别适合在强应力下使用，即例如在移动设备如汽车和便携式电子仪器中使用。因此，通过使用本发明的硬磁相甚至在低价格产品中也开启了多种应用可能性，而不会使产品品质受损。[0005]从属权利要求示出本发明的优选扩展方案。[0006]根据本发明硬磁相的一个有利的扩展方案，该过渡金属TM优选是铁（Fe。优选使用Fe归因于其在健康以及生态上的安全性，此外，与Co、Ni和Mn比较，也归因于其再次明显降低原料成本。[0007]根据本发明硬磁相的另一个有利的扩展方案，（cei-xsmx的比例有利地如此选定，即基于该硬磁相的总组成计，a=5-15原子％，尤其为7-9原子％。在该给定的优选量中的Cei-xSmx的适当比例导致具有较低的原料成本的高磁效的硬磁相。[0008]出于降低本发明硬磁相的价格的理由以及考虑到高的饱和极性化，过渡金属TM的尽可能高的比例是特别有利的。鉴于在最大地降低原料成本的情况下优化机械特性、化学特性和磁特性，TM的比例基于该硬磁相的总组成计为70-80原子％，尤其是72-77原子％相当于b=70-80原子％，尤其是72-77原子%是有利的。[0009]更为有利的是，钒的比例为5-10原子％，更优选6-9原子％，这相当于c=5-10原子％，尤其是6-9原子％。以此浓度范围混入V导致矫顽场强度明显提高。[0010]通过该有利的扩展方案，即一种或多种元素A的比例如此选定，以至于基于该硬磁相的总组成计，d=5-10原子％，尤其是6-9原子％，可非常有效地调制磁特性。由此，例如可改进磁性材料的组织GefUge结构。以此浓度范围混入A导致矫顽场强度明显提高。[0011]另一个有利的扩展方案的特征在于，该磁性材料的结构选自：ThMrrn-结构、Th2Zrm-结构或NebFe，Ti29-结构。这里所提及的结构特别有利于形成本发明硬磁相的各向异性相。这归因于其有利的电子结构和电子构型，以及该原子的自旋矩和轨矩。[0012]本发明也描述包含前述硬磁相的磁性材料。该磁性材料不受个别限制，例如可以是永久磁铁或经塑料粘接的磁铁。由于该硬磁相的特定组成，本发明的磁性材料也具有非常好的磁特性，并由此具有尚的能量乘积、大的矫顽场和高的顽磁性。此外，由于使用Ce-Sm、过渡金属TM、钒和添加性元素A，在好的可供使用性下，本发明的磁性材料的原料成本和由此制造成本保持在低的水平。[0013]此外，本发明还提供用于制备前述硬磁相的第一种方法。本发明方法的特征在于，步骤i混合和溶融该硬磁相的元素，得到铸造组织GussgefUge，和ii烧结由得到的铸造组织制成的粉末或对所得到的铸造组织进行熔体旋压或对所得到的铸造组织进行强力研磨。由此产生均匀的金属组织，该金属组织的特征在于高的顽磁性、大的矫顽场强度和高的能量乘积。该方法毋需高的技术耗费可简单变换。[0014]烧结步骤特别可如下实施:首先在500-1500°C，优选700-1100°C的温度下对该熔融的铸造组织（铸件合金）进行10分钟至最多2周，优选1小时至最多25小时的热处理。通过优选在真空下或在保护气体气氛下，特别是在氩气下进行的热处理有利于硬磁相的完全形成。之后研磨到平均粒度为1-10ym，在磁场中粉末取向（颗粒取向产生磁铁的各向异性，这对高的顽磁性和高的能量乘积是必要的）的同时进行压制，以及在1000—ll〇〇°C下进行烧结。通过烧结产生所需的优良硬磁特性。接着可在400-900°C下进行另一次热处理或另外的多次热处理，由此可再一次改进该有利的硬磁特性。[0015]熔体旋压特别可如下进行:首先借助于感应熔融在带有喷嘴的坩埚中熔融所得到的铸造组织（溶融的铸件合金）。接着将液态熔体压出到快速旋转的铜-轮上。该材料快速冷凝成平均厚度为20-7〇ym的带块。该带块具有平均粒度为I5-50nm的纳米晶组织。由此产生所需的优良硬磁特性。接着可在400-900°C下进行一次热处理或多次热处理，由此可再一次改进该优质的硬磁特性。然后将所得到的硬磁相研磨成所需的颗粒粒度。接着可将所得粉末加工成结合磁铁gebundenenMagneten或继续加工成热成型磁铁。为制备热成型磁铁，将该硬磁相热压到几乎其理论密度，并接着进行热成型。[0016]该强力研磨特别包括高能研磨所得到的铸造组织，以获得非晶形的或纳米晶的组织。通过随后的用于形成硬磁相的于70CH1000°C下的一次或多次热处理产生所需的好的硬磁特性。在400-900°C下再进行一次或多次热处理可补充优化微结构和磁特性。通过该热处理再一次改进了有利的硬磁特性。此外，还存在多种可能性，将得到的磁性材料继续加工成结合的磁铁或借助于热压到几乎是该硬磁相的理论密度和紧接的热成型继续加工成热成型磁铁。[0017]本发明方法的一个有利的扩展方案提供，在电弧炉中或在感应炉中于真空或保护气体下，优选氩气下进行熔融。通过该工序确保所有元素完全熔合，同时不会导致材料的氧化，以致在紧接的热处理步骤中形成硬磁相的均匀的晶体组织，这不仅有利影响所形成的硬磁相的机械稳定性，而且在很大程度上也对所希望的磁特性产生影响。[0018]根据本发明方法的另一个有利的实施方案，在熔融后或在紧接的步骤中进行的热处理后，对所得到的硬磁相进行研磨和或进行氮化处理。这特别适于通过烧结或强力研磨来制备硬磁相。对该硬磁相的研磨有利于其进一步的可加工性，例如加工成经塑料结合的磁铁。通过氮化处理可改进该硬磁相的磁特性，特别是其各向异性。对所得到的混合物首先进行研磨并紧接进行氮化处理是特别有利的，因为以此方式可以获得甚至直到最细晶粒的均匀的氮化，由此特别有效地改进该硬磁相的磁特性。[0019]同样，本发明也记载了用于制备前述硬磁相的第二种方法。该第二种方法的特征在于机械炼制合金的步骤。[0020]机械炼制合金特别包括以所希望的最终组成混合硬磁相元素或硬磁相元素的合金的粉末，高能研磨该粉末混合物以获得非晶形的或纳米晶的组成并在700-100TC下进行一次或多次热处理以形成硬磁相，由此产生好的硬磁特性。紧接着可在400-900°C下进行多次热处理以优化微结构和磁特性，由此可再一次改进好的硬磁特性。随后，在此也如对熔体旋压和强力研磨所描述的那样存在两个选择，S卩加工成结合的磁铁或借助于热压到几乎是该硬磁相的理论密度和紧接的热成型继续加工成热成型磁铁。[0021]通过本发明的第二种方法，同样得到具有均匀的金属组织的硬磁相，该硬磁相的特征在于高的顽磁性、大的矫顽场强度和高的能量乘积。此外，该方法毋需高的技术耗费可简单地实现转换。[0022]对本发明硬磁相所描述的有利特性、效果和实施方案也适用于制备这种硬磁相的根据本发明的方法。[0023]本发明还公开了上述的硬磁相的应用，优选在风力装置、PKW、NKW、起动装置、电动机、扩音器和微电子机械系统中。由于本发明的硬磁相的突出的磁特性以及其优异的稳定性和由此其节省结构空间的适用性，其在所述设备中的应用是特别有利的。[0024]本发明还公开了包含有本发明的硬磁相或由其制备的磁性材料的电动机械，尤其是发电机、汽车、起动装置、电动机、扩音器或微电子机械系统。对本发明硬磁相以及本发明方法所所描述的优点、有利效果和优选实施方案也适用于本发明的电动机械。附图说明[0025]下面参考附图详述本发明的实施例。在附图中：图1示出用于阐述热处理对硬磁相的作用的图表。实施例[0026]图1详细示出一个图表，其中，对于不同的硬磁相，矫顽场强度H。（kAm对时间作图。原则上测量了下述两种不同的硬相：一种为：-MA3:Ce4.4Sm4.2Fe83.6Ti7.8,其在图上以虚线示出，和另一种为：-MA12:Ce4.8Sm4.iFe75.oTi8.oV8.i，其在图中以实线示出。[0027]M3是现有技术的硬磁相。该硬磁相不含钒。MA12是根据本发明的一个优选实施方案的硬磁相。该硬磁相含有铈、钐、钒、铁作为过渡元素和钛作为元素A。对每种硬磁相绘出4条曲线。这些硬磁相通过元素粉末的机械炼制合金并随后在700-100TC下热处理5-60分钟的时间而制得。图1示出，与按现有技术的经相应处理的硬磁相相比，本发明的硬磁相在所有温度下在热处理的整个时间中均得到更高的H。值。[0028]对本发明的上述描述仅用于阐明目的，而非限制本发明。在本发明范围内在不偏离本发明的范围以及其等效性的情况下可实施各种改变和修改。

权利要求：1.硬磁相，其特征在于下述化学式：Cei-xSmxaTMbVcAd其中TM是至少一种选自？3、：〇、听、111及其混合物的过渡金属3是至少一种选自¥、11、1^〇、0、他、丁、批、六1、51、6、：11、21'、811、211和？的元素，其中〇叉1，=2-20原子％，匕=60-85原子％，c=0.5-15原子％和d=0.5-15原子％，且a+b+c+d=100原子％。2.根据权利要求1所述的硬磁相，其特征在于，TM是Fe。3.根据上述权利要求之一所述的硬磁相，其特征在于，a=5-15原子％，且尤其为7-9原子％。4.根据上述权利要求之一所述的硬磁相，其特征在于，b=70-80原子％，且尤其是72-77原子%。5.根据上述权利要求之一所述的硬磁相，其特征在于，c=5-10原子％，且尤其是6-9原子％〇6.根据上述权利要求之一所述的硬磁相，其特征在于，d=5-10原子％，且尤其是6-9原子％〇7.根据上述权利要求之一所述的硬磁相，其特征在于，该磁性材料的结构选自：ThMni2-结构、Th2Zn『结构或Nd3Fe,Ti29-结构。8.磁性材料，其包含根据上述权利要求之一的硬磁相。9.用于制备根据权利要求1-7之一所述的硬磁相的方法，其特征在于下列步骤：-混合和熔融该硬磁相的元素得到铸造组织，和-烧结由所得到的铸造组织制成的粉末或对所得到的铸造组织进行熔体旋压或对所得到的铸造组织进行强力研磨。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在电弧炉中或在感应炉中于真空或保护气体下进行熔融。11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，在另一步骤中研磨所得到的硬磁相和或对其进行氮化处理。12.用于制备根据权利要求1-7之一所述的硬磁相的方法，其特征在于机械炼制合金的步骤。13.根据权利要求1-7之一所述的硬磁相或根据权利要求8所述的磁性材料在发电机、风力装置、PKW、NKW、起动装置、电动机、扩音器和微电子机械系统中的应用。14.包含根据权利要求1-7之一所述的硬磁相或包含至少一种根据权利要求8所述的磁性材料的电动机械，尤其是发电机、汽车、起动装置、电动机、扩音器或微电子机械系统。

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