申请/专利权人：中山大学

申请日：2018-09-14

公开（公告）日：2021-07-20

公开（公告）号：CN109174056B

主分类号：B01J20/30(20060101)

分类号：B01J20/30(20060101);B01J20/22(20060101);C02F1/28(20060101);C02F101/30(20060101);C02F101/34(20060101);C02F101/38(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.07.20#授权;2019.02.12#实质审查的生效;2019.01.11#公开

摘要：本发明公开了一种利用虾壳的吸附剂的制备方法：由虾壳经脱蛋白、提高水解活性、进行水热反应和去除碳酸钙制备得到。本发明以虾壳为原料制备得到了一种高效环保的吸附剂，原料来源广泛、成本低廉，能有效地实现废弃虾壳高值资源化利用；制备得到的吸附剂的吸附性能高；制备过程中不使用有毒的有机化学试剂，材料中不含重金属成分，使用过程中无二次污染风险；利用水热法制备吸附剂，所采用的反应条件较传统的热解方法更加温和、耗能更低，且无需后续活化步骤。

主权项：1.一种利用虾壳的吸附剂的在污水处理中的应用，其特征在于，所述吸附剂的制备方法由虾壳经脱蛋白、提高水解活性、进行水热反应和去除碳酸钙制备得到，包括以下步骤：S1.虾壳粉加入碱溶液中，加热反应，弃上清液，得到固体产物A；S2.固体产物A加入碱溶液中，加热反应，弃上清液，洗涤、干燥，得到固体产物B；S3.固体产物B加入水中进行水热反应，得到固体产物C；S4.固体产物C与酸反应，洗涤、干燥，得到吸附剂；其中，步骤S2中碱溶液的质量浓度大于步骤S1中碱溶液的质量浓度，所述污水为含有酸性染料的印染污水；步骤S1中，碱溶液的质量浓度为5～20％；步骤S2中，碱溶液的质量浓度为35～65％；所述碱溶液为氢氧化钠溶液、或氢氧化钾溶液中的一种或两种的混合物；步骤S1中，虾壳粉与碱溶液的质量体积比为1：14～16gmL；步骤S2中，固体产物A与碱溶液的质量体积比为1：19～21gmL。

全文数据：一种利用虾壳制备的吸附剂及其制备方法与应用技术领域本发明属于农渔废弃物资源化利用及水处理领域，具体涉及一种利用虾壳的吸附剂的制备方法与应用。背景技术现代化工的快速发展促进了社会的进步，纺织、皮革、造纸、印刷等行业产生大量含染料的废水。大多数染料具有复杂的芳香结构，难以自然降解，在各种环境条件下能保持稳定。另外，染料具有高可见度，除对人造成美学、感官上的不适外，还会降低水体的光合作用。更严重的是，染料与癌症、黄疸、过敏、突变等疾病相关，对人类有直接和间接毒性。甲基橙是一种具有偶氮结构的水溶性酸性染料，被广泛应用于纺织、造纸、印染、制药和食品工业，在染料废水中具有一定的代表性。近年来，各种处理方法如微生物处理、电化学降解、高级氧化、膜过滤和吸附等方法已经被广泛研究及应用以有效去除甲基橙。考虑到成本、能耗、操作性和回收利用等因素，吸附是现今应用最为广泛的处理方法。目前已有许多吸附剂应用于甲基橙的废水处理中，如活性炭、金属氧化物、高分子复合物等。壳聚糖是一种含有大量羟基和氨基官能团的大分子生物聚合物，可由自然界含量第二丰富的天然有机高分子物质-甲壳素经脱乙酰反应生成，它对人体无毒害，在水中污染物吸附方面具有广阔的应用前景。但是，壳聚糖的耐酸性较差，容易在稀酸溶液中形成凝胶，不适合直接应用。为了解决该问题，利用各种方法（如交联、接枝和水热处理等）对壳聚糖进行改性从而提高其化学稳定性，并已经被成功用于吸附水中污染物。然而，其制备过程复杂，制备过程会带来二次污染的风险。生物质资源尤其是废弃生物质来源广泛、廉价易得，并含有许多易与污染物结合的表面官能团，经其衍生而来的吸附材料已经被广泛应用于水中污染物的去除。然而，传统生物质吸附材料的制备通常需要经过高温热解处理及后续活化工艺，整个过程能耗高，化学试剂用量大且种类多，操作繁琐。我国对虾养殖产业发达，其产量接近100万吨年，而占虾总质量30%～40%的虾壳含有丰富的蛋白质、甲壳素、碳酸钙等成分，是一种具有广阔应用前景的生物质。然而，受技术所限，虾壳的利用途径主要用于生产饲料，其利用价值较低，未利用的虾壳随意弃置不仅占用土地，还容易造成环境污染。发明内容本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种源于废弃虾壳的吸附剂。本发明的提一个目的是提供一种利用虾壳的吸附剂的制备方法。本发明的第二个目的是提供所述的制备方法制备得到的吸附剂。本发明的第三个目的是提供所述吸附剂在污水处理中的应用。本发明的第四个目的是提供一种处理污水的方法。为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：一种利用虾壳的吸附剂的制备方法，由虾壳经脱蛋白、提高水解活性、进行水热反应和去除碳酸钙制备得到。优选地，步骤包括：虾壳粉与碱溶液反应以脱蛋白并提高其水解活性，进行水热反应，水热反应产物与酸反应去除碳酸钙。具体地，所述制备方法包括以下步骤：S1.虾壳粉与碱溶液反应后得到固体产物A；S2.固体产物A与碱溶液反应后，得到固体产物B；S3.固体产物B进行水热反应，得到固体产物C；S4.固体产物C与酸反应，得到吸附剂。优选地，步骤S2中碱溶液的质量浓度大于步骤S1中碱溶液的质量浓度。更优选地，所述制备方法包括以下步骤：S1.虾壳粉与碱溶液混合，加热反应，弃上清液，得到固体产物A；S2.固体产物A与入碱溶液混合，加热反应，弃上清液，洗涤、干燥，得到固体产物B；S3.固体产物B与水混合，进行水热反应，得到固体产物C；S4.固体产物C与酸混合反应，洗涤、干燥，得到吸附剂；其中，步骤S2中碱溶液的质量浓度大于步骤S1中碱溶液的质量浓度。另外，优选地，步骤S1中，碱溶液的质量浓度为5～20%。优选地，步骤S1中，碱溶液的质量浓度为10～20%。优选地，步骤S1中，碱溶液的质量浓度为15～20%。优选地，步骤S1中，碱溶液的质量浓度为20%。优选地，步骤S2中，碱溶液的质量浓度为35～65%。优选地，步骤S2中，碱溶液的质量浓度为45～60%。优选地，步骤S2中，碱溶液的质量浓度为50～60%。更优选地，步骤S2中，碱溶液的质量浓度为60%。优选地，虾壳粉为虾外壳，清洗、破碎、烘干、过筛，收集粉末得到。优选地，步骤S1中，虾壳粉的粒径35～80目。更优选地，步骤S1中，虾壳粉的粒径80目。优选地，步骤S1中，虾壳粉与碱溶液的质量体积比为1：（14～16）gmL。优选地，步骤S2中，固体产物A与碱溶液的质量体积比为1：（19～21）gmL。优选地，步骤S3中，固体产物B与水的质量体积比为1：（10～30）gmL。优选地，步骤S4中，固体产物C与酸的质量体积比为1：（5～15）gmL。优选地，步骤S4中，固体产物C与酸的质量体积比为1：（5～10）gmL。优选地，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。更优选地，所述碱溶液为氢氧化钠溶液优选地，所述酸为非氧化性酸。优选地，所述酸pH为3～4。优选地，所述酸为醋酸、乳酸、稀盐酸。更优选地，所述碱为醋酸。优选地，步骤S1中，氢氧化钠溶液的质量浓度为5～20%。优选地，步骤S1中，虾壳粉与氢氧化钠溶液的质量体积比为1：（14～16）gmL。优选地，步骤S1中，虾壳粉与氢氧化钠溶液的质量体积比为1：15gmL。优选地，步骤S1中，氢氧化钠溶液的质量浓度为10～20%。优选地，步骤S1中，氢氧化钠溶液的质量浓度为15～20%。最优选地，步骤S1中，氢氧化钠溶液的质量浓度为20%。优选地，步骤S1中，加热反应的温度为70～90℃，时间为3～6h。优选地，步骤S1中，加热反应的温度为80～90℃，时间为3～4h。最优选地，步骤S1中，加热反应的温度为90℃，时间为3h。优选地，步骤S2中，固体产物A与氢氧化钠溶液的质量体积比为1：（19～21）gmL。优选地，步骤S2中，固体产物A与氢氧化钠溶液的质量体积比为1：20gmL。优选地，步骤S2中，氢氧化钠溶液的质量浓度为35～65%。优选地，步骤S2中，氢氧化钠溶液的质量浓度为45～60%。优选地，步骤S2中，氢氧化钠溶液的质量浓度为50～60%。更优选地，步骤S2中，氢氧化钠溶液的质量浓度为60%。优选地，步骤S2中，加热反应的温度为90～160℃，时间为3～6h。优选地，步骤S2中，加热反应的温度为90～130℃，时间为4～6h。更优选地，步骤S2中，加热反应的温度为130℃，时间为4h。优选地，步骤S2中，加热反应后加水至300～500mL静置，弃上清液。更优选地步骤S2中，加热反应后加水至500mL静置，弃上清液。优选地，步骤S3中，水热反应温度为160～200℃，时间为8～20h。优选地，步骤S3中，水热反应温度为180～200℃，时间为6～12h。更优选地，步骤S3中，水热反应温度为180℃，时间为12h。优选地，步骤S3中，固体产物B与水的质量体积比为1：（10～30）gmL。优选地，步骤S3中，固体产物B与水的质量体积比为1：（20～30）gmL。更优选地，步骤S3中，固体产物B与水的质量体积比为1：20gmL优选地，步骤S4中，固体产物C与醋酸的质量体积比为1：（5～15）gmL。优选地，步骤S4中，固体产物C与醋酸的质量体积比为1：（5～10）gmL。更优选地，步骤S4中，固液质量体积比为1：5gmL。优选地，步骤S4中，反应时间为1～2h。优选地，步骤S4中，反应时间为1.5～2h。更优选地，步骤S4中，反应时间为1.5h。优选地，步骤S4中，醋酸浓度为1.0～2.5molL。更优选地，步骤S4中，醋酸浓度为2.0molL。更优选地，一种利用虾壳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：S1.将35～80目的虾壳粉与质量浓度为10～20%的氢氧化钠溶液在70～90℃加热反应3～6h，虾壳粉与氢氧化钠溶液的质量体积比为1：（14～16）gmL，之后弃上清液，得到固体产物A；S2.将步骤S1得到的固体产物A与质量浓度为45～60%的氢氧化钠溶液加热90～160℃反应3～6h，固体产物A与氢氧化钠溶液以质量体积比为1：（19～21）gmL加热反应，反应完成后加水至300～500mL静置，弃上清液，洗涤、彻底干燥，得到固体产物B；S3.步骤S2得到的固体产物B加水，在160～200℃下进行8～20h的水热反应，固体产物B与水的质量体积比为1：（10～30）gmL，反应完成后得到固体产物C；S4.将步骤S3得到的固体产物C与1.0～2.5molL的醋酸反应1～2h，固体产物C与醋酸的质量体积比为1：（5～15）gmL，反应完成后洗涤、烘干，得到吸附剂。最优选地，一种利用虾壳的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：S1.将80目的虾壳粉与质量浓度为20%的氢氧化钠溶液在90℃加热反应4h，虾壳粉与氢氧化钠溶液的质量体积比为1：15gmL，之后弃上清液，得到固体产物A；S2.将步骤S1得到的固体产物A与质量浓度为60%的氢氧化钠溶液在130℃加热反应4h，固体产物A与氢氧化钠溶液的质量体积比为1：20gmL，反应完成后加水至500mL静置，弃上清液，洗涤，彻底干燥，得到固体产物B；S3.步骤S2得到的固体产物B加水，在180℃下进行12h水热反应，固体产物B与水的质量体积比为1：20gmL，反应完成后，过滤、干燥，得到固体产物C；S4.将步骤S3得到的固体产物C与2.0molL的醋酸反应1.5h，固体产物C与醋酸的质量体积比为1：5gmL，反应完成后洗涤、干燥，得到吸附剂。以上任一所述的制备方法制备得到的吸附剂，也属于本发明的保护范围。以上所述吸附剂在污水处理中的应用，也属于本发明的保护范围。优选地，所述污水为印染污水。优选地，所述污水为含有酸性染料的印染污水。优选地，所述污水为含有甲基橙、刚果红、酸性大红GR、酸性四号橙、酸性耐光橙、二甲酚橙等酸性染料的污水。优选地，所述印染污水为含有甲基橙、刚果红、酸性大红GR、酸性四号橙、酸性耐光橙、二甲酚橙等酸性染料的印染污水。本发明还要求保护一种处理污水的方法，用所述吸附剂处理污水。优选地，在20～50℃振荡条件下，污水与所述吸附剂混合。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明以废弃虾壳为原料制备得到了一种高效的吸附剂，原料来源广泛、成本低廉，能有效地实现虾壳高值资源化利用；制备得到的吸附剂吸附性能高；制备过程中不使用有毒的有机化学试剂，材料中不含重金属成分，使用过程中无二次污染风险；利用水热法制备吸附剂，所用反应条件较传统的热解方法更加温和、耗能更低，且无需后续活化步骤。附图说明图1为实施例1~4和对照例所制备的吸附剂在35℃下的吸附等温线图。图2为实施例4所制备的吸附剂及原料虾壳的傅里叶红外光谱图。具体实施方式下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作出进一步的详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径获取的试剂和材料。实施例1一、制备方法1.将虾壳洗净、烘干后，用搅拌机搅碎，过35目筛，收集虾壳粉末。取10g过筛的虾壳粉末加入到150mL质量浓度为10%的氢氧化钠溶液中（其与氢氧化钠的质量比约为1：1.5gg），并在70℃的水浴中加热6h，反应完成后静置，滤去上层液体。2.按1：20gmL的固液质量体积比，将步骤1得到的固体加入到质量浓度为45%的氢氧化钠溶液中（其与氢氧化钠的质量比约为1：9gg），并在130℃下加热3h，反应完成后加水至300mL静置，弃去上层清液，洗净底部固体并干燥。3.将步骤2得到的固体转移至100mL的水热反应釜中，按1：10gmL的固液质量体积比加入去离子水，在160℃下维持8h，反应完成后过滤并干燥固体。4.将步骤3得到的固体按1：10gmL的固液体积比加入到1molL的醋酸溶液中，浸泡1h后过滤，洗净并干燥，即可得到吸附剂。二、吸附容量测定取5mg吸附剂加入到50mL浓度为25～250mgL的甲基橙溶液中，置于35℃的恒温振荡器中振荡，达到吸附平衡后测定溶液中甲基橙的浓度。三、测定结果吸附剂对甲基橙的最大吸附容量为247.2mgg，如图1所示。实施例2一、制备方法1.将虾壳洗净、烘干后，用搅拌机搅碎，过80目筛，收集虾壳粉末。取10g过筛的虾壳粉末加入到150mL质量浓度为15%的氢氧化钠溶液中（其与氢氧化钠的质量比约为1：2.25gg）并在80℃的水浴中加热4h，反应完成后静置，滤去上层液体。2.按1：20gmL的固液质量体积比，将步骤1得到的固体加入到质量浓度为50%的氢氧化钠溶液中（其与氢氧化钠的质量比约为1：10gg），并在90℃下加热6h，反应完成后加水至300mL静置，弃去上层清液，洗净底部固体并干燥。3.将步骤2得到的固体转移至100mL的水热反应釜中，按1：10gmL的固液质量体积比加入去离子水，在200℃下维持20h，反应完成后过滤并干燥固体。4.将步骤3得到的固体按1：15gmL的固液质量体积比加入到1.5molL的醋酸溶液中，浸泡1.5h后过滤，洗净并干燥，即可得到吸附剂。二、吸附容量测定同实施例1。三、测定结果吸附剂对甲基橙的最大吸附容量为400.4mgg，如图1所示。实施例3一、制备方法1.将虾壳洗净、烘干后，用搅拌机搅碎，过80目筛，收集虾壳粉末。取10g过筛的虾壳粉末加入到150mL质量浓度为15%的氢氧化钠溶液中（其与氢氧化钠的质量比约为1：2.25gg），并在90℃的水浴中加热3h，反应完成后静置，滤去上层液体。2.按1：20gmL的固液质量体积比，将步骤1得到的固体加入到质量浓度为50%的氢氧化钠溶液中其与氢氧化钠的质量比约为1：10gg，并在90℃下加热6h，反应完成后加水至400mL静置，弃去上层清液，洗净底部固体并干燥。3.将步骤2得到的固体转移至100mL的水热反应釜中，按1：30gmL的固液质量体积比加入去离子水，在180℃下维持16h，反应完成后过滤并干燥固体。4.将步骤3得到的固体按1：10gmL的比例加入到2.5molL的醋酸溶液中，浸泡2h后过滤，洗净并干燥，即可得到吸附剂。二、吸附容量测定同实施例1。三、测定结果吸附剂对甲基橙的最大吸附容量为698.3mgg，如图1所示。实施例4一、制备方法1.将虾壳洗净、烘干后，用搅拌机搅碎，过80目筛，收集虾壳粉末。取10g过筛的虾壳粉末加入到150mL质量浓度为20%的氢氧化钠溶液中（其与氢氧化钠的质量比约为1：3gg），并在90℃的水浴中加热3h，反应完成后静置，滤去上层液体。2.按1：20gmL的固液质量体积比，将步骤1得到的固体加入到质量浓度为60%的氢氧化钠溶液中（其与氢氧化钠的质量比约为1：12gg），并在130℃下加热4h，反应完成后加水至500mL静置，弃去上层清液，洗净底部固体并干燥。3.将步骤2得到的固体转移至100mL的水热反应釜中，按1：20gmL的固液质量体积比加入去离子水，在180℃下维持12h，反应完成后过滤并干燥固体。4.将步骤3得到的固体按1：5gmL的固液质量体积比加入到2molL的醋酸溶液中，浸泡1.5h后过滤，洗净并干燥，即可得到吸附剂。二、吸附容量测定同实施例1。三、测定结果吸附剂对甲基橙的最大吸附容量为747.1mgg，如图1所示。原料虾壳及吸附剂的傅里叶红外光谱图如图2所示，与原料虾壳对比，吸附剂不仅保留了-OH官能团（3400cm-1），而且在1560cm-1处出现了明显的-NH2官能团吸收峰，该氨基官能团有助于对含有酸性基团的甲基橙的吸附。对照例1一、制备方法按1:20gmL的固液质量体积比，将适量商业级壳聚糖（DD≥95%）和水加入到100mL水热反应釜中，在180℃下维持12h，反应完成后过滤并干燥固体，即可得到相应的吸附剂。二、吸附容量测定同实施例1。三、测定结果吸附剂对甲基橙的最大吸附容量为626.9mgg，如图1所示。实例结果表明，在合适的制备条件下，利用虾壳所得的吸附剂比由高脱乙酰度的商用级壳聚糖所制备的吸附剂具有更优的吸附性能。

权利要求：1.一种利用虾壳的吸附剂的制备方法，其特征在于，由虾壳经脱蛋白、提高水解活性、进行水热反应和去除碳酸钙制备得到。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤包括：虾壳粉与碱溶液反应以脱蛋白并提高其水解活性，进行水热反应，水热反应产物与酸反应去除碳酸钙。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.虾壳粉与碱溶液反应后得到固体产物A；S2.固体产物A与碱溶液反应后，得到固体产物B；S3.固体产物B进行水热反应，得到固体产物C；S4.固体产物C与酸反应，得到吸附剂。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.虾壳粉加入碱溶液中，加热反应，弃上清液，得到固体产物A；S2.固体产物A加入碱溶液中，加热反应，弃上清液，洗涤、干燥，得到固体产物B；S3.固体产物B加入水中进行水热反应，得到固体产物C；S4.固体产物C与酸反应，洗涤、干燥，得到吸附剂；其中，步骤S2中碱溶液的质量浓度大于步骤S1中碱溶液的质量浓度。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，碱溶液的质量浓度为5～20%；步骤S2中，碱溶液的质量浓度为35～65%。6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述酸为醋酸、乳酸、稀盐酸；所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，虾壳粉与碱溶液的质量体积比为1：（14～16）gmL；步骤S2中，固体产物A与碱溶液的质量体积比为1：（19～21）gmL；步骤S3中，固体产物B与水的质量体积比为1：（10～30）gmL；步骤S4中，固体产物C与酸的质量体积比为1：（5～15）gmL。8.权利要求1～7任一所述制备方法制备得到的吸附剂。9.权利要求8所述吸附剂在污水处理中的应用。10.一种处理污水的方法，其特征在于，使用权利要求8所述吸附剂处理污水。

百度查询： 中山大学 一种利用虾壳制备的吸附剂及其制备方法与应用

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