申请/专利权人：山东旭锐新材有限公司

申请日：2018-12-27

公开（公告）日：2021-07-30

公开（公告）号：CN109762082B

主分类号：C08F8/20(20060101)

分类号：C08F8/20(20060101);C08F112/08(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.07.30#授权;2019.06.11#实质审查的生效;2019.05.17#公开

摘要：本发明提供了一种小分子量BPS产品及其制备方法，包括以下步骤：合成氯化溴、小分子量PS合成、溴化反应和后处理步骤；所述小分子量PS合成，包括配料、反应、熟化、洗涤和干燥；所述反应，在1‑1.5小时内将苯乙烯BPO混合滴加至烧瓶中，滴加过程，反应温度控制在80‑84℃；滴加完成后，升温至88℃，保温反应4小时，控制温度87‑90℃。本发明的方法得到产品，分子量Mw为3‑5万，分子量分布MwMn=1.8，工艺条件温和，操作简单容易掌握，善了BPS产品的综合性能，流动性、相容性好，对机械性能影响小，在加工小型、复杂、薄壁元件有着不可比拟的优势，扩大了应用领域。

主权项：1.一种小分子量BPS产品，其特征在于，所述小分子量BPS产品，分子量Mw为3-5万，分子量分布MwMn=1.8；所述小分子量BPS产品，外观为白色，产率≥93.0%；所述小分子量BPS产品的制备方法包括：合成氯化溴、小分子量PS合成、溴化反应和后处理步骤；所述小分子量PS合成，包括配料、反应、熟化、洗涤和干燥；所述熟化为：反应结束0.5小时内升温至95℃，保温1小时，温度控制在95-100℃；熟化结束后降温至60-70℃，过滤；所述洗涤为：加入150g去离子水，开启搅拌，把过滤后的PS物料投入到烧瓶中，升温至95-100℃，保温水洗30分钟，然后降温至60-70℃；所述反应为：在1-1.5小时内将苯乙烯BPO混合滴加至烧瓶中，滴加过程，反应温度控制在80-84℃；滴加完成后，升温至88℃，保温反应4小时，控制温度87-90℃；所述溴化反应为：加入一定比例的PS和二氯甲烷，搅拌至溶解，然后降温至5-8℃，加入一定比例的三溴化锑和四溴化锡，滴加氯化溴溶液，滴加结束后，15-20℃保温5小时；所述PS与二氯甲烷的质量比为9.2:1；所述三溴化锑和四溴化锡的质量比为1:1。

全文数据：一种小分子量BPS产品及其制备方法技术领域本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种小分子量BPS产品及其制备方法。背景技术BPS，中文名称为溴化聚苯乙烯，CAS号为88497-56-7，不溶于水、醇、醚、二氯甲烷等，可溶于四氢呋喃、溴氯甲烷，是一种新型溴系阻燃剂，是PS在催化作用下，经溴化、粉碎而成的白色或浅黄粉末；产品具有良好的化学稳定性和热稳定性，与工程塑料相容性好，对材料的机械性能影响小，添加BPS的产品不析出、表面不起霜、抗静电性能优良并仍可保留90％以上的力学性能，可广泛应用于玻纤尼龙、PET、PBT，是十溴联苯醚的优良替代品，对尼龙、PET、PBT的阻燃效果明显。公开号为CN102504067B的中国专利，公开了一种制备溴化聚苯乙烯的方法，其可以制备窄分子量分布的聚苯乙烯，但是在反应结束后要进行加入除脂肪溴剂去除反应中产生的主链溴副产物，分离二氯乙烷，工艺复杂，且分子量较大，不能满足某些薄壁领域；申请号为CN200910070904.0的专利公布了一种采用三氯化锑作为聚苯乙烯和氯化溴反应的催化剂合成溴化聚苯乙烯，同时采用乳化匀浆机离心分离的方法；申请号为CN200410067961.0的专利公布了一种采用路易斯酸和金属混合作为混合催化剂制备溴化聚苯乙烯的方法，以上专利均未解决制备工艺复杂、后期除杂工序繁琐，以及产物分子量较大，不能满足某些领域的应用的问题。发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了一种小分子量BPS产品及其制备方法，以实现以下发明目的：（1）本发明的制备方法，聚合体系稳定，工艺条件温和，操作简单容易掌握；（2）本发明的制备方法所得到的BPS产品，分子量小，产率高；（3）本发明的制备方法所得到的BPS产品，分子量分布窄；（5）本发明的制备方法能有效降低或消除共聚物中的高分子以及超高分子聚合物的含量，大大提高了BPS产品的纯度，改善了BPS产品的综合性能，流动性、相容性好，对机械性能影响小，在加工小型、复杂、薄壁元件有着不可比拟的优势，扩大了应用领域。为了实现本发明的目的，本发明采取了以下技术方案：一种小分子量BPS产品，所述一种小分子量BPS产品，分子量Mw为3-5万，分子量分布MwMn=1.8。以下是对技术方案的进一步优化：所述小分子量BPS产品，外观为白色，产率≥93.0%。本发明还提供了一种小分子量BPS产品的制备方法，所述一种小分子量BPS产品包括：合成氯化溴、小分子量PS合成、溴化反应和后处理步骤；所述小分子量PS合成，包括配料、反应、熟化、洗涤和干燥。所述反应，在1-1.5小时内将苯乙烯BPO混合滴加至烧瓶中，滴加过程，反应温度控制在80-84℃；滴加完成后，升温至88℃，保温反应4小时，控制温度87-90℃。所述熟化，反应结束0.5小时内升温至95℃，保温1小时，温度控制在95-100℃；熟化结束后降温至60-70℃，过滤。所述洗涤，加入150g去离子水，开启搅拌，把过滤后的PS物料投入到烧瓶中，升温至95-100℃，保温水洗30分钟，然后降温至60-70℃。所述溴化反应，加入25gPS和230g二氯甲烷，搅拌至溶解，然后降温至5-8℃，加入0.6g三溴化锑和0.6g四溴化锡，滴加氯化溴溶液，滴加结束后，15-20℃保温5小时。一种小分子量BPS产品的制备方法，其特征在于，所述方法包括小分子量PS合成，所述小分子量PS合成包括脉冲电场协同紫外-γ射线处理。所述脉冲电场协同紫外-γ射线处理，包括以下步骤：（a）脉冲电场一次处理：将混合物采用频率为15Hz、电场强度为6kVcm的脉冲电场处理5-6s，得电场一次处理液；（b）紫外-γ射线处理：将电场一次处理液置于密闭储存罐，在强度为1.2×10-2win2紫外线和1.72×108rads的γ射线照射12min后，得紫外-γ处理液；（c）脉冲电场二次处理：在紫外-γ处理液中加入浓度0.1-0.3molL的十二烷基苯磺酸钠溶液，超声处理，超声功率245W，频率18.6kHz，超声温度为69℃，超声时间8min，然后采用频率为19.8Hz、电场强度为42kVcm的脉冲电场处理1-2s，得电场二次处理液；（d）超滤：采用孔径为0.8μm的超滤膜对电场二次处理液进行超滤，超滤温度为4-7℃，得到超滤液；然后将超滤液迅速升温到升温至88℃，升温速率为7℃min，保温反应3小时，控制温度86℃。所述一种小分子量BPS产品的制备方法得到的PS产品，Mw=3万-4万，PSMwMn=1.33，产率为98.37%。本发明的有益效果如下：（1）本发明的制备方法，聚合体系稳定，工艺条件温和，操作简单容易掌握；（2）本发明的制备方法所得到的BPS产品，分子量小，BPS聚合物分子量Mw为3-5万，产率≥93.0%；（3）本发明的制备方法所得到的BPS产品，分子量分布窄，分布MwMn=1.8；（5）本发明的制备方法能有效降低或消除共聚物中的高分子以及超高分子聚合物的含量，大大提高了BPS产品的纯度，改善了BPS产品的综合性能，流动性、相容性好，对机械性能影响小，在加工小型、复杂、薄壁元件有着不可比拟的优势，扩大了应用领域。具体实施方式下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。实施例1：一种小分子量BPS产品的制备方法本实施例的一种小分子量BPS产品的制备方法，包括以下步骤：步骤1、原材料准备：（1）制备无水二氯甲烷：将360g二氯甲烷置于四口烧瓶中，加入1.5g五氧化二磷，搅拌5-6小时，检测水分小于0.03%为止；（2）液氯汽化：将钢瓶中液氯经汽化池汽化后，存于缓冲罐内，备用。步骤2、合成氯化溴：向四口瓶中加入75g二氯甲烷、50g溴素，降温至-10--13℃，然后缓慢向四口瓶中通入23g氯气，氯气加入完毕后，维持低温，保温10分钟，之后转移到有夹套保温的恒压滴液漏斗中，备用。步骤3、小分子量PS合成（1）配料①向烧杯中加入50g苯乙烯，加入引发剂BPO1.75g，室温下搅拌至全溶，转入恒压滴液漏斗中，备用。②向四口烧瓶内加入150g去离子水，开启搅拌，加入分散剂PVA0.08g，升温至85℃，搅拌至全部溶解，降温至82℃，开始滴加准备好的苯乙烯BPO混合液。（2）反应：在1-1.5小时内将苯乙烯BPO混合滴加至烧瓶中，滴加过程，反应温度控制在80-84℃；滴加完成后，用加热套（直热档）升温至88℃，保温反应4小时，控制温度87-90℃。（3）熟化：反应结束后，约在0.5小时内升温至95℃，保温1小时，温度控制在95-100℃；熟化结束后降温至60-70℃，过滤。（4）洗涤：在四口瓶内中加入150g去离子水，开启搅拌，把过滤后的PS物料投入到烧瓶中，升温至95-100℃，保温水洗30分钟，然后降温至60-70℃，抽滤，水洗两次。（5）干燥：把过滤的PS固体物进行干燥，至水分＜0.1%，得到小分子量PS。所述小分子量PS，Mw=3万-5万，PSMwMn=1.8左右；在本反应中，小分子量PS的产率≥93%。步骤4、溴化反应：向四口烧瓶中加入25gPS和230g二氯甲烷，搅拌至溶解，然后降温至5-8℃，加入0.6g三溴化锑和0.6g四溴化锡，将制备好的氯化溴溶液滴加到四口烧瓶中，滴加结束后，15-20℃保温5小时，保温结束后，向四口烧瓶中滴加浓度13-15%的亚硫酸钠溶液进行脱色，直到物料颜色变为白色或淡黄色为止，搅拌30分钟，静置分层。步骤5、后处理：将下层物料分别用100g去离子水洗涤两次，然后滴加到90℃的热水中，置换溶剂，溶剂置换完毕后，升温至95℃保温1小时，抽滤，物料在120℃下烘6小时，得到固体产品。本步骤得到的固体产品，产率为95.6%，MwMn=1.8左右，Mw=3万-5万。实施例2：一种小分子量BPS产品的制备方法本实施例的一种小分子量BPS产品的制备方法，包括以下步骤：步骤1、原材料准备：（1）制备无水二氯甲烷：将360g二氯甲烷置于四口烧瓶中，加入1.5g五氧化二磷，搅拌5-6小时，检测水分小于0.03%为止；（2）液氯汽化：将钢瓶中液氯经汽化池汽化后，存于缓冲罐内，备用。步骤2、合成氯化溴：向四口瓶中加入75g二氯甲烷、50g溴素，降温至-10--13℃，然后缓慢向四口瓶中通入23g氯气，氯气加入完毕后，维持低温，保温10分钟，之后转移到有夹套保温的恒压滴液漏斗中，备用。步骤3、小分子量PS合成（1）配料①向烧杯中加入50g苯乙烯单体，加入引发剂BPO1.75g，室温下搅拌至全溶，转入恒压滴液漏斗中，备用。②向四口烧瓶内加入150g去离子水，开启搅拌，加入分散剂PVA0.08g，升温至85℃，搅拌至全部溶解，降温至82℃，开始滴加准备好的苯乙烯BPO混合液。（2）聚合反应：在1-1.5小时内将苯乙烯BPO混合滴加至烧瓶中，滴加过程，反应温度控制在83℃，滴加完成后，得混合物，对混合物进行脉冲电场协同紫外-γ射线处理。所述脉冲电场协同紫外-γ射线处理，包括以下步骤：（a）脉冲电场一次处理：将混合物采用频率为15Hz、电场强度为6kVcm的脉冲电场处理5-6s，得电场一次处理液；（b）紫外-γ射线处理：将电场一次处理液置于密闭储存罐，在强度为1.2×10-2win2紫外线和1.72×108rads的γ射线照射12min后，得紫外-γ处理液；（c）脉冲电场二次处理：在紫外-γ处理液中加入浓度0.1-0.3molL的十二烷基苯磺酸钠溶液，超声处理，超声功率245W，频率18.6kHz，超声温度为69℃，超声时间8min，然后采用频率为19.8Hz、电场强度为42kVcm的脉冲电场处理1-2s，得电场二次处理液；（d）超滤：采用孔径为0.8μm的超滤膜对电场二次处理液进行超滤，超滤温度为4-7℃，得到超滤液；然后将超滤液迅速升温到升温至88℃，升温速率为7℃min，保温反应3小时，控制温度86℃。（3）熟化：反应结束后，在0.5-0.8小时内升温至95℃，保温0.8小时，温度控制在85-90℃；熟化结束后降温至60-65℃，过滤。（4）洗涤：在四口瓶内中加入150g去离子水，开启搅拌，把过滤后的PS物料投入到烧瓶中，升温至95-100℃，保温水洗30分钟，然后降温至60-70℃，抽滤，水洗两次。（5）干燥：把过滤的PS固体物进行干燥，至水分＜0.1%，得到小分子量PS。所述小分子量PS，Mw=3万-4万，PSMwMn=1.33；在本反应中，经分析，本发明得到的小分子量PS的产率为98.37%，分子量大于4万小于5万和分子量大于2万小于3万的聚苯乙烯的产率为1.25%，聚合体系稳定，工艺条件温和，操作简单容易掌握，反应的产率高，分子量分布窄。步骤4、溴化反应：向四口烧瓶中加入25gPS和230g二氯甲烷，搅拌至溶解，然后降温至5-8℃，加入0.6g三溴化锑和0.6g四溴化锡，将制备好的氯化溴溶液滴加到四口烧瓶中，滴加结束后，15-20℃保温5小时，保温结束后，向四口烧瓶中滴加浓度13-15%的亚硫酸钠溶液进行脱色，直到物料颜色变为白色或淡黄色为止，搅拌30分钟，静置分层。步骤5、后处理：将下层物料分别用100g去离子水洗涤两次，然后滴加到90℃的热水中，置换溶剂，溶剂置换完毕后，升温至95℃保温1小时，抽滤，物料在120℃下烘6小时，得到固体产品。本步骤得到的固体产品，产率为98.7%，MwMn=1.34，Mw=3万-4万。本发明采用步骤3得到的小分子量PS作为反应物合成的BPS，外观为白色，密封放置2年后不黄变，于其他板材结合时，流动性、相容性好，对机械性能影响小，在加工小型、复杂、薄壁元件有着不可比拟的优势。除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

权利要求：1.一种小分子量BPS产品，其特征在于，所述一种小分子量BPS产品，分子量Mw为3-5万，分子量分布MwMn=1.8。2.根据权利要求1所述的一种小分子量BPS产品，其特征在于，所述小分子量BPS产品，外观为白色，产率≥93.0%。3.一种小分子量BPS产品的制备方法，其特征在于，所述一种小分子量BPS产品包括：合成氯化溴、小分子量PS合成、溴化反应和后处理步骤；所述小分子量PS合成，包括配料、反应、熟化、洗涤和干燥。4.根据权利要求3所述的一种小分子量BPS产品的制备方法，其特征在于，所述反应，在1-1.5小时内将苯乙烯BPO混合滴加至烧瓶中，滴加过程，反应温度控制在80-84℃；滴加完成后，升温至88℃，保温反应4小时，控制温度87-90℃。5.根据权利要求3所述的一种小分子量BPS产品的制备方法，其特征在于，所述熟化，反应结束0.5小时内升温至95℃，保温1小时，温度控制在95-100℃；熟化结束后降温至60-70℃，过滤。6.根据权利要求3所述的一种小分子量BPS产品的制备方法，其特征在于，所述洗涤，加入150g去离子水，开启搅拌，把过滤后的PS物料投入到烧瓶中，升温至95-100℃，保温水洗30分钟，然后降温至60-70℃。7.根据权利要求3所述的一种小分子量BPS产品的制备方法，其特征在于，所述溴化反应，加入一定比例的PS和二氯甲烷，搅拌至溶解，然后降温至5-8℃，加入一定比例的三溴化锑和四溴化锡，滴加氯化溴溶液，滴加结束后，15-20℃保温5小时。8.根据权利要求7所述的一种小分子量BPS产品的制备方法，其特征在于，所述PS与二氯甲烷的质量比为9.2:1；所述三溴化锑和四溴化锡的质量比为1:1。

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