申请/专利权人：合肥昂途纳米新材料有限公司

申请日：2018-10-30

公开（公告）日：2021-11-19

公开（公告）号：CN109095445B

主分类号：C01B21/076(20060101)

分类号：C01B21/076(20060101);C08K3/28(20060101);C08L75/04(20060101);C08L29/04(20060101);C08L33/04(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.11.19#授权;2019.01.22#实质审查的生效;2018.12.28#公开

摘要：本发明公开了一种镂空纳米带的制备方法，包括以下步骤：将碱和去离子水混合，配置pH为9‑13的碱溶液，得到第一溶液；将钛源化合物、表面活性剂和溶剂混合搅拌，得到第二溶液；将所得第二溶液在搅拌下滴入第一溶液，得到混合悬浊液；将所得混合悬浊液转移至高压釜内反应，然后将反应产物过滤、干燥，得到前驱物粉末；将所得前驱物粉末在氨气氛围进行煅烧，得到镂空氮化钛纳米带材料。本发明还公开一种镂空纳米带以及该镂空纳米带的应用。本发明制备方法简单、成本低廉、可宏量制备，适合于工业生产，制得的镂空纳米带材料可作为填充材料获得高阻隔太阳光的复合材料，且镂空结构及带状结构增强了复合材料的强度。

主权项：1.一种镂空纳米带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1将碱和去离子水混合，配置pH为9-13的碱溶液，得到第一溶液；2将钛源化合物、表面活性剂和溶剂混合搅拌，得到第二溶液；其中，表面活性剂选自木质素磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸二钠、十八烷基硫酸钠中的任意一种；3将步骤2所得第二溶液在搅拌下滴入步骤1所得第一溶液，得到混合悬浊液；4将步骤3所得混合悬浊液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内，将高压釜密封好置于100-200℃的恒温干燥箱内反应5-24h，反应结束后将反应产物过滤、干燥，得到前驱物粉末；5将步骤4得到的前驱物粉末在氨气氛围进行煅烧，得到镂空氮化钛纳米带材料；其中，煅烧温度为600-900℃；所述煅烧时间为1.5-5h。

全文数据：一种镂空纳米带的制备方法、镂空纳米带及应用技术领域本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种镂空纳米带的制备方法、镂空纳米带及应用。背景技术纳米氮化钛是一种呈黑色粉末状的稳定的化合物，具有熔点高、硬度大、耐磨性好、化学稳定性好、阻隔太阳光等特点，使其在各个领域都有着非常重要的用途。工业上作为功能涂层材料、填充添加材料等需求量越来越多，应用前景非常广阔。目前，纳米氮化钛的制备方法主要有化学气相沉积法、二氧化钛碳热还原氮化法、钛粉直接氮化法、自蔓延高温合成法等。但是现有的合成方法存在一些阻碍其大规模应用的弊端，如化学气相沉积法、自蔓延高温合成法对生产设备及环境要求高，二氧化钛碳热还原氮化法、钛粉直接氮化法生产的纳米氮化钛均一性差，且不能制备特定形貌和功能的纳米氮化钛。因此，工业界需要寻求一种方法简单、成本低廉、可宏量制备且形貌满足功能性需求的纳米氮化钛合成方案，以拓展纳米氮化钛的应用范围。发明内容本发明所要解决的技术问题在于：如何克服现有纳米氮化钛的合成方法存在一些阻碍其大规模应用的弊端，从而提供一种方法简单、成本低廉、可宏量制备且形貌满足功能性需求的纳米氮化钛合成方案，以拓展纳米氮化钛的应用范围。本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：一种镂空纳米带的制备方法，包括以下步骤：1将碱和去离子水混合，配置pH为9-13的碱溶液，得到第一溶液；2将钛源化合物、表面活性剂和溶剂混合搅拌，得到第二溶液；3将步骤2所得第二溶液在搅拌下滴入步骤1所得第一溶液，得到混合悬浊液；4将步骤3所得混合悬浊液转移至高压釜内反应，然后将反应产物过滤、干燥，得到前驱物粉末；5将步骤4得到的前驱物粉末在氨气氛围进行煅烧，得到镂空氮化钛纳米带材料。进一步，所述步骤1中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氨水中的任意一种；优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的任意一种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意一种；所述碱溶液pH优选为9-13，更优选为10-13，具体可为12。进一步，所述步骤2中的钛源化合物选自二氧化钛、钛粉、叔丁醇钛、硫酸氧钛、四氯化钛、钛氧草酸铵、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯、异丙醇钛、硫酸钛中的任意一种；优选为二氧化钛、钛粉、硫酸氧钛、四氯化钛、钛氧草酸铵、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯、异丙醇钛、硫酸钛中的任意一种，更优选为二氧化钛、钛粉、硫酸氧钛、四氯化钛、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯、异丙醇钛、硫酸钛中的任意一种。进一步，所述步骤2中表面活性剂选自木质素磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸二钠、十八烷基硫酸钠中的任意一种；优选为木质素磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸二钠中的任意一种，更优选为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸二钠中的任意一种。进一步，所述步骤2中溶剂选自乙醇、乙二醇、去离子水、甘油、松节油、十八烯、乙酸乙酯、环己烷中的任意一种；优选为乙醇、乙二醇、去离子水、松节油、十八烯、乙酸乙酯、环己烷中的任意一种，更优选为乙醇、乙二醇、去离子水、松节油、十八烯、乙酸乙酯中的任意一种。进一步，步骤3中所述第一溶液和第二溶液的体积比为1-50∶1，优选为1-30∶1，更优选为1-5∶1，具体可为5∶1；其中所述第二溶液滴加至第一溶液的速率为0.5-20滴秒，优选为0.5-10滴秒，更优选为2-5滴秒，具体可为2滴秒。进一步，步骤4中将所述混合悬浊液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内，将高压釜密封好置于恒温干燥箱内反应，反应结束后将反应产物过滤、干燥，得到前驱物粉末；其中所述恒温干燥箱的温度为50-240℃，优选为50-220℃，更优选为100-200℃，具体可为190℃；所述反应时间为5-90h，优选为10-90h，更优选为5-24h，具体可为8h。进一步，所述步骤5中煅烧温度为350-950℃，优选为550-950℃，更优选为600-900℃，具体可为800℃；所述煅烧时间为0.5-12h，优选为1-12h，更优选为1.5-5h，具体可为3h。进一步，本发明还提供一种采用所述的方法制备的镂空纳米带。进一步，本发明还提供上述镂空纳米带的应用，将所述的镂空氮化钛纳米带作为填充材料与工程塑料或橡胶材料或高分子材料按照质量比0.5-1∶100混合得到高阻隔太阳光的高强度复合材料。本发明技术有益效果：本发明提供的镂空纳米带制备方法简单、成本低廉、可宏量制备，适合于工业生产；本发明提供的镂空纳米带材料作为填充材料与工程塑料、橡胶材料、高分子材料等混合，镂空结构及带状结构进一步增强了复合材料的强度，获得的复合材料具有高阻隔太阳光、高强度的特性。附图说明图1为本发明实施例1提供的镂空氮化钛纳米带的扫描电镜照片；图2是本发明实施例1提供的镂空氮化钛纳米带的透射电镜照片；图3为本发明实施例2提供的镂空氮化钛纳米带的扫描电镜照片；图4为本发明实施例3提供的镂空氮化钛纳米带的扫描电镜照片；图5是本发明实施例4提供的镂空氮化钛纳米带聚氨酯复合薄膜的扫描电镜照片；图6是本发明实施例4提供的镂空氮化钛纳米带聚氨酯复合薄膜的紫外-可见-近红外吸收光谱；图7是本发明实施例5提供的镂空氮化钛纳米带聚乙烯醇复合玻璃板的扫描电镜照片；图8是本发明实施例5提供的镂空氮化钛纳米带聚乙烯醇复合玻璃板的紫外-可见-近红外吸收光谱；图9是本发明实施例6提供的镂空氮化钛纳米带丙烯酸塑料复合薄膜的扫描电镜照片；图10是本发明实施例6提供的镂空氮化钛纳米带丙烯酸塑料复合薄膜的紫外-可见-近红外吸收光谱。具体实施方式为便于本领域技术人员理解本发明技术方案，现结合说明书附图对本发明技术方案做进一步的说明。实施例1称取1.5g氢氧化钠，加入盛有50mL去离子水的容积为100mL的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌5分钟，用pH试纸检测溶液pH值约为12，得到第一溶液；称取0.5g二氧化钛，称取0.25g乙二胺四乙酸二钠，加入盛有15mL去离子水的容积为25mL的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌10分钟，得到第二溶液；将上述第二溶液转移至容积为20mL的滴液漏斗中，用铁架台将滴液漏斗固定在上述盛有第一溶液的烧杯上方，控制滴液速度为3滴秒，将第二溶液逐滴加入至上述第一溶液中，得到混合悬浊液。然后，将上述混合悬浊液转移至容积为100mL的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜置于180℃的恒温真空干燥箱中反应8h；将得到的反应物过滤，并置于60℃的恒温真空干燥箱中干燥，得到前驱物粉末；最后，将上述前驱物粉末置于氨气氛围的煅烧炉中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h，得到镂空氮化钛纳米带材料。利用扫描电子显微镜仪器型号：S-4800对得到的样品进行检测，得到图1的扫描电子显微镜照片。从图1中可以看出：本实施例1制备的氮化钛材料为带状镂空结构。利用透射电子显微镜仪器型号：JEM-2100对得到的样品进行检测，得到如图2所示的透射电子显微镜照片，图2是本发明实施例1提供的氮化钛材料的透射电镜照片。从图2中可以看出：本实施例制备的氮化钛材料为带状镂空结构。实施例2用量筒取5mL氨水，加入盛有50mL去离子水的容积为100mL的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌2分钟，用pH试纸检测溶液pH值约为10，得到第一溶液；用量筒取15mL钛酸四丁酯，称取0.25克聚乙烯吡咯烷酮，加入盛有25mL乙醇的容积为50mL的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌10分钟，得到第二溶液；将上述第二溶液转移至容积为50mL的滴液漏斗中，用铁架台将滴液漏斗固定在上述盛有第一溶液的烧杯上方，控制滴液速度为5滴秒，将第二溶液逐滴加入至上述第一溶液中，得到混合悬浊液。然后，将上述混合悬浊液转移至容积为100mL的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜置于120℃的恒温真空干燥箱中反应5h；将得到的反应物过滤，并置于60℃的恒温真空干燥箱中干燥，得到前驱物粉末；最后，将上述前驱物粉末置于氨气氛围的煅烧炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为1.5h，得到镂空氮化钛纳米带材料。利用扫描电子显微镜仪器型号：S-4800对得到的样品进行检测，得到图3的扫描电子显微镜照片。从图3中可以看出：本实施例制备的氮化钛材料为带状镂空结构。实施例3称取2g氢氧化钾，加入盛有50mL去离子水的容积为100mL的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌5分钟，用pH试纸检测溶液pH值约为13，得到第一溶液；称取1.5g硫酸钛，称取0.3g乙十二烷基苯磺酸钠，加入盛有20mL去离子水的容积为50mL的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌15分钟，得到第二溶液；将上述第二溶液转移至容积为50mL的滴液漏斗中，用铁架台将滴液漏斗固定在上述盛有第一溶液的烧杯上方，控制滴液速度为2滴秒，将第二溶液逐滴加入至上述第一溶液中，得到混合悬浊液。然后，将上述混合悬浊液转移至容积为100mL的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜置于150℃的恒温真空干燥箱中反应24h；将得到的反应物过滤，并置于60℃的恒温真空干燥箱中干燥，得到前驱物粉末；最后，将上述前驱物粉末置于氨气氛围的煅烧炉中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为5h，得到镂空氮化钛纳米带材料。利用扫描电子显微镜仪器型号：S-4800对得到的样品进行检测，得到图4的扫描电子显微镜照片。从图4中可以看出：本实施例所得的氮化钛纳米带为带状镂空结构。实施例4将实施例1所述镂空氮化钛纳米带材料与聚氨酯混合，质量比为1∶100，加入到球磨机仪器型号：GMS滚辊式球磨机中，球磨1h，得到混合均匀的混合粉体；将上述均匀混合的粉体用购自市场的压延机压制，得到高阻断太阳光的复合薄膜。利用扫描电子显微镜仪器型号：S-4800对得到的复合薄膜进行检测，得到图5的扫描电子显微镜照片。从图5中可以看出：本实施例制备的复合薄膜中，镂空氮化钛纳米带材料与聚氨酯混合均匀，结合紧密。利用紫外可见近红外光谱仪仪器型号：U-4100对得到的复合薄膜进行检测，得到图6的紫外可见近红外吸收光谱。从图6中可以看出：本实施例制备的复合薄膜具有较好的光谱阻断能力。实施例5将实施例2所述镂空氮化钛纳米带材料与聚乙烯醇混合，质量比为1∶100，总质量为50.5克，加入300mL去离子水，置于500mL的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌并加热至90摄氏度，60分钟后得到混合均匀的胶体；将10mL上述均匀混合的胶体平铺在25cm*25cm的玻璃板上，并置于60℃的恒温真空干燥箱中干燥，得到高阻断太阳光的复合玻璃板。利用扫描电子显微镜仪器型号：S-4800对得到的复合玻璃板进行检测，得到图7的扫描电子显微镜照片。从图7中可以看出：本实施例制备的复合玻璃板中，镂空氮化钛纳米带材料与聚乙烯醇混合均匀，结合紧密。利用紫外可见近红外光谱仪仪器型号：U-4100对得到的复合玻璃板进行检测，得到图8的紫外可见近红外吸收光谱。从图8中可以看出：本实施例制备的复合玻璃板具有较好的光谱阻断能力。实施例6将将实施例3所述镂空氮化钛纳米带材料与丙烯酸塑料混合，质量比为0.5：100，加入到球磨机仪器型号：GMS滚辊式球磨机中，球磨2h，得到混合均匀的混合粉体；将上述均匀混合的粉体用购自市场的压延机压制，得到高阻断太阳光的复合薄膜。利用扫描电子显微镜仪器型号：S-4800对得到的复合薄膜进行检测，得到图9的扫描电子显微镜照片。从图9中可以看出：本实施例制备的复合薄膜中，镂空氮化钛纳米带材料与丙烯酸塑料混合均匀，结合紧密。利用紫外可见近红外光谱仪仪器型号：U-4100对得到的复合薄膜进行检测，得到图10的紫外可见近红外吸收光谱。从图10中可以看出：本实施例制备的复合薄膜具有较好的光谱阻断能力。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

权利要求：1.一种镂空纳米带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1将碱和去离子水混合，配置pH为9-13的碱溶液，得到第一溶液；2将钛源化合物、表面活性剂和溶剂混合搅拌，得到第二溶液；3将步骤2所得第二溶液在搅拌下滴入步骤1所得第一溶液，得到混合悬浊液；4将步骤3所得混合悬浊液转移至高压釜内反应，然后将反应产物过滤、干燥，得到前驱物粉末；5将步骤4得到的前驱物粉末在氨气氛围进行煅烧，得到镂空氮化钛纳米带材料。2.根据权利要求1所述的一种镂空纳米带的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氨水中的任意一种。3.根据权利要求1所述的一种镂空纳米带的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的钛源化合物选自二氧化钛、钛粉、叔丁醇钛、硫酸氧钛、四氯化钛、钛氧草酸铵、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯、异丙醇钛、硫酸钛中的任意一种。4.根据权利要求1所述的一种镂空纳米带的制备方法，其特征在于，所述步骤2中表面活性剂选自木质素磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸二钠、十八烷基硫酸钠中的任意一种。5.根据权利要求1所述的一种镂空纳米带的制备方法，其特征在于，所述步骤2中溶剂选自乙醇、乙二醇、去离子水、甘油、松节油、十八烯、乙酸乙酯、环己烷中的任意一种。6.根据权利要求1所述的一种镂空纳米带的制备方法，其特征在于，步骤3中所述第一溶液和第二溶液的体积比为1-5∶1；其中所述第二溶液滴加至第一溶液的速率为2-5滴秒。7.根据权利要求1所述的一种镂空纳米带的制备方法，其特征在于，步骤4中将所述混合悬浊液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内，将高压釜密封好置于100-200℃的恒温干燥箱内反应5-24h，反应结束后将反应产物过滤、干燥，得到前驱物粉末。8.根据权利要求1所述的一种镂空纳米带的制备方法，其特征在于，步骤5中煅烧温度为600-900℃；所述煅烧时间为1.5-5h。9.一种采用权利要求1-8任意一项所述的方法制备的镂空纳米带。10.一种如权利要求9所述的镂空纳米带的应用，其特征在于，将所述的镂空氮化钛纳米带作为填充材料与工程塑料或橡胶材料或高分子材料按照质量比0.5-1∶100混合得到复合材料。

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