申请/专利权人：登特斯普伊德特雷有限公司

申请日：2017-12-13

公开（公告）日：2022-12-02

公开（公告）号：CN109996526B

主分类号：A61K6/887

分类号：A61K6/887;A61K6/836;A61K6/79;A61K6/62

优先权：["20161220 EP 16205373.0"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2022.12.02#授权;2019.12.03#实质审查的生效;2019.07.09#公开

摘要：本发明涉及一种用于治疗成洞的龋损的水性牙科用玻璃离聚物组合物，所述组合物包括含酸基的水溶性可聚合聚合物，其在胶结反应中与颗粒状玻璃反应，由此所述可聚合聚合物具有聚合物主链和含一个或多个可聚合碳‑碳双键的侧基。所述牙科用玻璃离聚物组合物被用作永久性直接修复。

主权项：1.一种用于治疗成洞的龋损的水性牙科用玻璃离聚物组合物，其中所述玻璃离聚物组合物包含A反应性颗粒状玻璃，B包含酸基的水溶性可聚合聚合物，其在胶结反应中与所述颗粒状玻璃反应，由此所述可聚合聚合物具有聚合物主链和含一个或多个可聚合碳-碳双键的侧基，C聚合引发剂系统，其中所述聚合引发剂系统是含有光引发剂和氧化还原引发剂的双重固化引发剂系统，且所述氧化还原引发剂含有i无机过氧二硫酸盐、ii芳香族胺，以及iii芳香族亚磺酸盐；E具有至少两个可聚合碳-碳双键的可聚合的水解稳定性交联剂；其中所述牙科用玻璃离聚物组合物被用作支承应力的永久性直接修复，且根据ISO4049所测量，固化的牙科用玻璃离聚物组合物提供至少80MPa的弯曲强度。

全文数据：直接牙科用填充组合物技术领域本发明涉及一种用作支承应力的永久性牙科用修复材料的牙科用填充材料。确切地说，本发明涉及一种水性牙科用玻璃离聚物组合物，该组合物在深层成洞的龋损cavitatedcariouslesions的治疗中用作永久性直接修复。背景技术当口腔中的细菌释放酸，使得牙齿表面脱矿质并软化时，产生龋损伤。起初，在脱矿质牙釉质上形成龋白斑。如果脱矿质过程未被中断或逆转，则龋损伤进一步进展至牙齿结构中并形成空洞。最后，未处理的龋导致感染和牙齿缺失。有许多选择可用于修复腐烂的牙齿结构，即通过放置作为有延展性的填充材料的直接修复，随后使其硬化实现修复。取决于填充材料的选择，需要使用内衬来保护牙髓，或可能需要使用牙釉质蚀刻、粘合剂和光固化。一般来说，直接填充材料需要具有良好的机械特性，包括与硬牙体组织的较佳粘附特性，高生物相容性，以及修复材料在口腔中的苛刻条件下在较长时间段内的足够耐机械性和耐化学性。此外，牙科修复材料应具有良好的操作特性并且不应对治疗条件或施加技术的变化敏感。另外，廉价的牙科修复材料通常是优选的。直接填充材料可以分类为非美化性non-aesthetic或美化性的。非美化性填充材料典型地包括汞齐。美化性修复典型地包括牙科用复合材料或玻璃离聚物粘固剂。汞齐被认为向牙科专业人员提供强韧、牢固保持且价格低廉的选择。不过，由于毒理学问题的原因，汞齐仍被认为是不合需要的。牙科用复合材料依赖于含可聚合有机基质的牙科用填料的自由基聚合，并且具有优良的机械特性，包括典型地超过80MPa的弯曲强度。此外，牙科用复合材料类似牙齿的天然颜色。然而，牙科用复合材料制造起来比汞齐要贵，并且需要更长的时间和更多的专门知识进行安装，特别是对于确保水分控制来说。含有反应性玻璃粉、聚链烯酸和水的玻璃离聚物粘固剂显示出与硬牙体组织的粘附性和优良的生物相容性。此外，玻璃离聚物粘固剂在较长时间段内在口腔中提供良好的耐化学性。玻璃离聚物粘固剂具有优良的操作特性并且不需要复杂的施加或固化步骤。另外，施加条件以及施加技术的变化对治疗的成功性通常没有较大影响。牙科用玻璃离聚物粘固剂的价格低廉。最后，氟释放牙科用玻璃离聚物粘固剂提供止龋特性。然而，常规的玻璃离聚物粘固剂具有通常小于40MPa的低弯曲强度，并且由于玻璃固化时反应性玻璃粉与聚链烯酸之间发生酸-碱反应形成类盐结构而易碎。玻璃离聚物粘固剂的机械特性可通过选择官能化多元酸聚合物得到改善。Chen等人和Nesterova等人Chen等人,《应用聚合物科学杂志J.Appl.Polym.Sci.》,10920082802-2807；Nesterova等人,《俄罗斯应用化学杂志RussianJournalofAppliedChemistry》,822009618-621分别公开了N-乙烯基甲酰胺与丙烯酸和或甲基丙烯酸的共聚物。此外，可以使具有可聚合部分作为侧基的聚合物交联，以便增加所得玻璃离聚物粘固剂的耐机械性。例如，WO2003011232A1公开了一种含有两种不同多元酸聚合物的可聚合水基牙科用玻璃离聚物粘固剂。这些聚合物中的一种具有通过酯键连接至所述聚合物的侧接可后聚合部分，不过酯键易于在酸性介质中水解断裂。WO2012084206A1公开了一种用于牙科用玻璃离聚物粘固剂的聚合物。不过，WO2012084206未公开用于牙科用玻璃离聚物粘固剂组合物的具体组分组合。常规的玻璃离聚物粘固剂可以用于将间接修复如嵌体、高嵌体、齿冠、齿桥和牙贴面粘结至硬牙体组织，只要这种间接修复保护硬化的牙科用玻璃离聚物粘固剂免受任何过量的机械应力影响即可。常规的玻璃离聚物粘固剂还可以用于制备非应力支承部位中的临时直接修复。不过，常规的牙科用离聚物粘固剂在成洞的龋损治疗中不能用作永久性直接修复，因为固化的粘固剂在高机械应力下，如特别是在I类、II类、IV类、V类或VI类龋损伤情况下将失效。因此，在成洞的龋损，包括I类、II类和V类龋损伤的治疗中，常规地将汞齐或牙科用复合材料用作直接修复。US-A2005165136公开了可用于牙科和骨科医学中的离聚物粘固剂。根据该文件的表4，光固化的离聚物粘固剂在根据US-A2005165136使用的测试条件下显示的弯曲强度比光固化玻璃离聚物3M牙科产品的弯曲强度高多达5％。WO-A2012084206公开了一种用于牙科用玻璃离聚物粘固剂的聚合物。发明内容本发明的一个目的是提供一种用作支承应力的永久性牙科用修复材料的直接牙科用填充材料，其可以在深层成洞的龋损的治疗中用作永久性直接修复。本发明提供一种用于治疗成洞的龋损的水性牙科用玻璃离聚物组合物，其中所述玻璃离聚物组合物包含A反应性颗粒状玻璃，B包含酸基的水溶性可聚合聚合物，其在胶结反应中与颗粒状玻璃反应，由此所述可聚合聚合物具有聚合物主链和含一个或多个可聚合碳-碳双键的侧基，C聚合引发剂系统；其中所述牙科用玻璃离聚物组合物被用作永久性直接修复。本发明是基于认识到，水性牙科用玻璃离聚物组合物可以提供弯曲强度是至少80MPa的硬化直接牙齿修复。本发明还基于认识到，提供弯曲强度是至少80MPa的硬化直接牙科用修复需要水性牙科用玻璃离聚物组合物中根据A的反应性颗粒状玻璃、根据B的特定水溶性可聚合聚合物和根据C的聚合引发剂系统的组合。最后，本发明是基于认识到，弯曲强度是至少80MPa的水性牙科用玻璃离聚物组合物适合用作支承应力的永久性修复材料，特别是用作深层成洞的龋损治疗中的永久性直接修复。具体实施方式术语“可共聚合”是指化合物能够在加成聚合反应中通过共价键结组合形成聚合物。当使水性牙科用玻璃离聚物组合物固化时，“可聚合聚合物”可分别与交联剂以及与具有“可聚合碳-碳双键”的水解稳定性水溶性单体组合以形成接枝聚合物和或交联聚合物。如本文结合本发明水性牙科用玻璃离聚物组合物中的组分B以及组分D和E如以下所定义所使用，术语“第一可聚合有机部分”、“第二可聚合有机部分”、“可聚合侧基”和“可聚合碳-碳双键”意思指能够进行加成聚合，特别是进行自由基聚合的任何双键，优选地碳-碳双键。术语“固化”包括官能性单体、寡聚物且甚至聚合物聚合形成聚合物网络，特别是不饱和单体或寡聚物在交联剂存在下发生的聚合反应。术语“可固化”是指当例如用如紫外UV、可见或红外辐射之类光化辐射照射时，或当与聚合引发剂反应时，水性牙科用玻璃离聚物组合物将聚合形成交联聚合物网络。本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物基于碱性颗粒状玻璃与多元酸的胶结反应以及根据B的可聚合聚合物和任选的其它可聚合化合物的自由基聚合反应提供固化的牙科用玻璃-离聚物组合物，所述自由基聚合反应是由根据C的聚合引发剂系统引发。成洞的龋损的治疗本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物可作为永久性直接修复治疗成洞的龋损。龋损伤的治疗可以是常规的治疗方法，在该方法中，从龋损伤去除所有软化牙本质和皮革样牙本质leatherydentin，直至到达硬牙本质，随后放入最终直接修复。对于这一常规治疗方法，典型地使用牙科用钻孔装置。然而，在龋损伤较深并且成洞，导致牙髓暴露的风险，对所治疗的牙齿造成有害影响的情况下，可以应用不完全龋去除技术。例如，可以考虑无创性修复治疗atraumaticrestorativetreatment，ART方法，在该方法中，使用牙科用手持仪器仅手动地去除了软化的受感染牙本质。因此，由此产生的空洞要小于使用牙科用钻孔装置进行的常规治疗方法。龋损伤可以根据损伤的严重程度进行分类。因此，龋损伤可以是中度、晚期和重度龋损伤。中度龋损伤延伸超过一半，穿过牙釉质，但未累及牙本质-釉质界dentino-enameljunction，DEJ。晚期龋损伤延伸至或穿过DEJ，但未延伸超过至牙髓的距离的一半深龋CariesProfunda。重度龋损伤延伸穿过牙釉质，穿过牙本质，并且延伸超过至牙髓的距离的一半复杂深龋CariesProfundacomplicata。优选地，本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物被用于治疗成洞损伤，其中龋损伤是中度、晚期或重度龋损伤，更优选地是晚期或重度龋损伤。根据G.V.Black所建立的分类，龋损伤可以取决于其位置分级，其区分为以下I类至VI类：I类：空洞在臼齿与前臼齿的咬合面的凹坑或裂缝中；臼齿的颜面和舌面；上颌门牙的舌面上。I类对应于可在临床上看到的后牙表面，即咬合面舌面颊面。因此，邻间面不分类为I类；II类：空洞在前臼齿和臼齿的邻面上；III类：空洞在门牙和尖牙的邻面上，未累及切角；IV类：空洞在门牙或尖牙的邻面上，累及切角。IV类损伤是覆盖切角的较大形式的III类；V类：空洞在任何牙齿的颜面或舌面的三分之一牙颈上，例如牙齿的颈部上；VI类：空洞在前牙的切缘和后牙的牙尖上。VI类对应于牙齿的最顶面。优选地，本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物被用于治疗成洞损伤，其中龋损伤是I类、II类、IV类、V类或VI类龋损伤。A反应性颗粒状玻璃术语“反应性颗粒状玻璃”是指主要由通过热熔融方法转变成玻璃并通过各种方法压碎的金属氧化物构成的固体混合物，所述玻璃能够与含有酸基的聚合物在胶结反应中反应。所述玻璃呈颗粒形式。此外，反应性颗粒状玻璃可以例如通过硅烷化或酸处理进行表面改性。任何常规的反应性牙科用玻璃都可以用于本发明的目的。颗粒状反应性玻璃的具体实例是选自钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、钙铝氟硼硅酸盐玻璃、锶铝硅酸盐玻璃、锶铝氟硅酸盐玻璃、锶铝氟硼硅酸盐玻璃。适合的颗粒状反应性玻璃可以呈金属氧化物如氧化锌和或氧化镁形式，和或呈可浸出离子的玻璃形式，例如，如US-A3,655,605、US-A3,814,717、US-A4,143,018、US-A4,209,434、US-A4,360,605和US-A4,376,835中所述。优选地，根据A的反应性颗粒状玻璃是包含以下的反应性颗粒状玻璃：120至45重量％的二氧化硅，220至40重量％的氧化铝，320至40重量％的氧化锶，41至10重量％的P2O5；以及53至25重量％的氟化物。根据本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物优选地包含以组合物的总重量计20至90重量％、更优选地30至80重量％的反应性颗粒状玻璃。如例如通过电子显微镜检术或通过使用如由MALVERNMastersizerS或MALVERNMastersizer2000设备实施的常规激光衍射粒度测定法所测量，反应性颗粒状玻璃的平均粒度通常是0.005至100μm，优选地是0.01至40μm。反应性颗粒状玻璃可以具有单峰或多峰例如双峰粒度分布，其中多峰反应性颗粒状玻璃表示具有不同平均粒度的两种或更多种颗粒状级分的混合物。反应性颗粒状玻璃可以是聚结的反应性颗粒状玻璃，其可以通过使反应性颗粒状玻璃在改性多元酸和或可聚合甲基丙烯酸酯树脂存在下聚结而获得。聚结的反应性颗粒状玻璃的粒度可以通过适合的尺寸减小方法如研磨进行调整。反应性颗粒状玻璃可以使用根据B或C的组分进行表面改性。具体来说，反应性颗粒状玻璃可以使用聚合引发剂系统C的一种或多种组分进行表面改性，以避免聚合引发剂系统C的一种或多种组分在水性条件下与酸接触。反应性颗粒状玻璃可替代地或另外地通过表面改性剂进行表面改性。优选地，表面改性剂是硅烷。硅烷赋予反应性颗粒状玻璃适合的疏水性，使其能与水性牙科用玻璃离聚物组合物中根据B、C和D的有机组分有利地、均匀地混合。B包含酸基的水溶性可聚合聚合物根据本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物包括B包含酸基的水溶性可聚合聚合物，其与颗粒状玻璃在胶结反应中反应，由此所述可聚合聚合物具有聚合物主链和含一个或多个可聚合碳-碳双键的侧基。优选地，所述侧基是水解稳定的。水性牙科用玻璃离聚物组合物可以包含一种或多种根据B的包含酸基的水溶性可聚合聚合物。根据B的水溶性可聚合聚合物在其主链处包含酸基如羧酸基，并且任选地，其还可以在侧基处包含酸基。聚合物的羧酸基能够与反应性颗粒状玻璃在胶结反应中反应以形成玻璃离聚物粘固剂。与B项结合使用的术语“可聚合聚合物”意思指含有一个或多个可聚合部分的聚合物，所述可聚合部分能够使聚合物聚合和交联以改善固化的水性牙科用玻璃离聚物组合物的机械特性以及长期耐机械性和耐化学性。与术语“可聚合聚合物”结合使用的术语“水溶性”意思指至少0.1g、优选地0.5g可聚合聚合物在20℃下溶解于100g水中。根据B的水溶性可聚合聚合物优选地是水解稳定的，这意味着该聚合物在酸性介质中，如在牙科用组合物中对水解稳定。确切地说，所述聚合物优选地不含在室温下于pH3的水性介质中在一个月内水解的基团，如酯基。优选地，根据B的包含酸基的水溶性可聚合聚合物是通过包含以下步骤的方法获得：a使混合物共聚合以获得含有氨基的共聚物的步骤，所述混合物包含i第一可共聚合单体，其包含至少一个任选地受保护的羧酸基和第一可聚合有机部分，和ii第二可共聚合单体，其包含一个或多个任选地受保护的伯氨基和或仲氨基和第二可聚合有机部分；b使具有可聚合部分和官能团的化合物与含有氨基的共聚物偶合的步骤，所述官能团与在第一步骤中获得的含有氨基的共聚物中衍生自第二可共聚合单体的重复单元的氨基反应，其中使任选地受保护的氨基脱保护，使得可聚合侧基通过水解稳定性连接基团连接至主链，以及任选地，在步骤a或步骤b后使受保护的羧酸基脱保护，以获得可聚合聚合物的步骤。用于步骤a中的第一可共聚合单体包含至少一个、优选地一个至三个、更优选地一个或两个、最优选地一个任选地受保护的羧酸基。任选地受保护的羧酸基的保护基不受特别限制，只要它是有机化学领域的普通技术人员已知的羧基保护基即可参见P.G.M.Wuts和T.W.Greene,第4版,JohnWileyandSonsInc.,2007。优选地，羧基保护基是选自三烷基硅烷基、烷基和芳基烷基。更优选地，羧基保护基是选自烷基或芳基烷基。最优选地，羧基保护基是选自叔丁基和苯甲基。在一个优选实施例中，羧基保护基是叔丁基。如本文所使用，术语“可聚合有机部分”意思指分子的有机部分，其可以用于使此分子在化学反应聚合反应中共价连接至与该部分反应的其它分子以形成具有重复或交替结构单元的大分子。优选地，这一可聚合有机部分是碳-碳双键，如在烯键式不饱和部分的情况下。在本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物的一个优选实施例中，第一可共聚合单体由通式1表示：在式1中，R1是氢原子、-COOZ基团或直链或分支链C1-6烷基，其可以被-COOZ基团取代。优选地，R1是氢原子、-COOZ基团或甲基。更优选地，R1是氢原子或甲基。在式1中，R2是氢原子、-COOZ基团或直链或分支链C1-6烷基，其可以被-COOZ基团取代。优选地，R2是氢原子或-COOZ基团。更优选地，R2是氢原子。在式1中，点线指示R2可以是顺式或反式取向。在式1中，A是单键或直链或分支链C1-6亚烷基，所述基团可以在亚烷基碳链的两个碳原子之间含有1至3个杂原子，所述杂原子选自氧原子、氮原子和硫原子，和或所述亚烷基可以在亚烷基碳链的两个碳原子之间含有1至3个选自酰胺键或氨基甲酸酯键的基团。优选地，A是单键或直链或分支链C1-6亚烷基，所述基团可以在亚烷基碳链的两个碳原子之间含有杂原子，所述杂原子选自氧原子或氮原子，和或所述亚烷基可以在亚烷基碳链的两个碳原子之间含有选自酰胺键或氨基甲酸酯键的基团。更优选地，A是单键或直链C1-6亚烷基。最优选地，A是单键。在式1中，Z可以相同或不同，独立地表示氢原子、金属离子、羧酸基的保护基，或Z与分子中存在的另一个-COOZ基团一起形成分子内酸酐基团。金属离子可以是单价金属离子，如碱金属离子。在一个实施例中，Z是羧酸基的保护基。在另一个实施例中，Z是氢原子。当Z与分子中存在的另一个-COOZ基团一起形成分子内酸酐基团-COOCO-时，所述另一个-COOZ基团可以优选地存在于R1上，如在衣康酸酐的情况下。在一个优选实施例中，Z是氢原子并且聚合反应是在碱性环境中进行。在一个替代性优选实施例中，Z是氢原子并且第一可共聚合单体和第二可共聚合单体的氨基携带保护基。优选地，第一可共聚合单体是受保护的甲基丙烯酸单体。更优选地，第一可聚合单体选自丙烯酸叔丁酯和丙烯酸苯甲酯。最优选地，第一可聚合单体是丙烯酸叔丁酯。在本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物的一个优选实施例中，第二可共聚合单体由通式2表示：在式2中，R3是氢原子或直链或分支链C1-6烷基，其可以被-COOZ'基团取代。优选地，R3是氢原子。在式2中，点线指示R3可以是顺式或反式取向。在式2中，X是受保护的氨基或具有1至20个碳原子的烃基，所述烃基被可携带保护基的氨基取代，其中所述烃基可以含有1至6个杂原子，所述杂原子选自氧原子、氮原子和硫原子，和或所述烃基可以含有选自酰胺键或氨基甲酸酯键的基团并且所述烃基可以另外被至多6个选自-COOZ'、氨基、羟基和硫醇基的基团取代。优选地，X是具有1至20个碳原子的烃基，其被可携带保护基的氨基取代，其中所述烃基可以含有杂原子，所述杂原子选自氧原子和氮原子，和或所述烃基可以含有选自酰胺键或氨基甲酸酯键的基团并且所述烃基可以另外被-COOZ'基团取代。更优选地，X是具有1至20个碳原子、甚至更优选地1至6个碳原子的烃基，其被可携带保护基的氨基取代，其中所述烃基可以含有氧原子，和或所述烃基可含有酰胺键并且所述烃基可以另外被-COOZ'基团取代。在X是受保护的氨基的特定实施例中，式2化合物是烯丙胺，其中所述氨基携带保护基。受保护的氨基或任选地受保护的氨基的保护基不受特别限制并且可以是任何常规的氨基保护基，如例如P.G.M.Wuts和T.W.Greene,《格林氏有机合成中的保护基Greene'sProtectiveGroupsinOrganicSynthesis》,第4版,JohnWileyandSonsInc.,2007中所述。优选地，氨基保护基选自酰基、芳基烷基、烷氧基羰基和芳氧基羰基。更优选地，氨基保护基是酰基。最优选地，氨基保护基是甲酰基。在式2中，Y是氢原子或具有1至20个碳原子的烃基，其中所述烃基可以含有1至6个杂原子，所述杂原子选自氧原子、氮原子和硫原子，和或所述烃基可以含有选自酰胺键或氨基甲酸酯键的基团并且所述烃基可以另外被至多6个选自-COOZ'、氨基、羟基和硫醇基的基团取代。优选地，Y是氢原子或具有1至20个碳原子的烃基，其中所述烃基可以含有杂原子，所述杂原子选自氧原子和氮原子，和或所述烃基可以含有选自酰胺键或氨基甲酸酯键的基团并且所述烃基可以另外被-COOZ'基团取代。更优选地，Y是氢原子或具有1至20个碳原子、甚至更优选地1至6个碳原子的烃基，其中所述烃基可以含有氧原子和或所述烃基可以含有酰胺键并且所述烃基可以另外被-COOZ'基团取代。在一个优选实施例中，Y是氢原子。在式2中，Z'可以相同或不同，独立地表示氢原子、金属离子、羧酸基的保护基，或Z'与分子中存在的另一个-COOZ'基团一起形成分子内酸酐基团。在一个实施例中，Z'是羧酸基的保护基。在另一个实施例中，Z'是氢原子。金属离子可以是单价金属离子，如碱金属离子。在另一个实施例中，Z'是氢原子。当Z与分子中存在的另一个-COOZ'基团一起形成分子内酸酐基团-COOCO-时。在一个优选实施例中，Z'是氢原子并且聚合反应是在碱性环境中进行。在一个替代性优选实施例中，Z'是氢原子并且第二可共聚合单体的氨基携带保护基。在一个实施例中，第二可共聚合单体包含选自下组的第二可共聚合有机部分：可被取代的甲基丙烯酰胺部分和可受保护的被取代的甲基丙烯酸。在另一个实施例中，第二可共聚合单体选自烯丙胺、氨基丙基乙烯基醚、氨基乙基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺和2-氨基甲基丙烯酸。在一个优选实施例中，第二可共聚合单体是氨基丙基乙烯基醚。氨基可以呈铵盐形式，如氯化铵。氨基也可以携带保护基的优选结构描绘于以下方案1中。方案1在步骤a中共聚合的混合物中，第一可共聚合单体与第二可共聚合单体的摩尔比第一可共聚合单体的摩尔量第二可共聚合单体的摩尔量优选地在100:1至100:50范围内，更优选地在100:2至100:20范围内，再更优选地在100:3至100:10范围内。任选地用于步骤a中的其它可共聚单体包含至少一个、优选地一个至三个、更优选地一个或两个、最优选地一个任选地受保护的酸基，所述酸基不是羧酸基。酸基的具体实例是磺酸基-SO3M、膦酸基-PO3M2或磷酸酯基-OPO3M2或其盐，其中M可以独立地是氢原子或单价离子，如碱金属或铵离子。任选的其它单体的具体实例选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、膦酸乙烯酯和乙烯基磺酸。在一个优选实施例中，含有第一可共聚合单体和第二可共聚合单体的溶液在组合进行共聚合之前分别用氮气饱和，以使可能的竞争性氮杂-迈克尔加成反应Aza-Michaeladdition的副产物减到最少。用于获得含有氨基的共聚物的步骤a作为链生长聚合反应进行。在一个实施例中，步骤a包含自由基共聚合反应。由本发明的步骤a形成的共聚物的类型可以是统计共聚物、无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或其组合。由本发明的步骤a获得的共聚物是含有氨基的共聚物，如可由丙烯酸酯与氨基丙基乙烯基醚共聚合获得的共聚物。根据本发明的步骤a的聚合反应的反应条件不受特别限制。因此，有可能在存在或不存在溶剂的情况下进行反应。适合的溶剂可以选自下组：水、二甲基甲酰胺DMF、四氢呋喃THF和二噁烷。反应温度不受特别限制。优选地，反应是在-10℃至溶剂沸点之间的温度下进行。优选地，反应温度在0℃至80℃范围内。反应时间不受特别限制。优选地，反应时间在10分钟至48小时、更优选地1小时至36小时的范围内。反应优选地在聚合引发剂存在下进行。在水性牙科用玻璃离聚物组合物的一个优选实施例中，聚合引发剂选自偶氮二异丁腈AIBN、2,2-偶氮双2-脒基丙烷二盐酸盐、2,2'-偶氮双2-甲基丁腈、2,2'-偶氮双N,N'-二亚甲基异丁基甲脒二盐酸盐和4,4'-偶氮双4-氰基戊酸。聚合引发剂的量不受特别限制。所述量以单体的总量计宜在0.001到5mol％范围内。在步骤a中获得的反应产物可以通过沉淀和过滤，或冷冻干燥进行分离。产物可以根据常规方法纯化。用于获得根据B的包含酸基的水溶性可聚合聚合物的步骤b是使具有可聚合部分和官能团的化合物偶合的步骤，所述官能团与在步骤a中获得的含有氨基的共聚物中衍生自第二可共聚合单体的重复单元的氨基反应，其中使任选地受保护的氨基脱保护。优选地，步骤b中的偶合反应是加成反应或缩合反应，形成选自酰胺键、脲键或硫脲键的键。如本文所使用，术语“与氨基反应的官能团”意思指可以与含有氨基的共聚物中的氨基形成共价键的任何基团。优选地，与氨基反应的官能团是羧酸基或其衍生物如其酯基或酸酐、异氰酸酯基或异硫氰酸酯基。更优选地，与氨基反应的官能团是羧酸基或其衍生物。如果在第一个步骤中获得的含有氨基的共聚物中衍生自第二可共聚合单体的重复单元的氨基受保护，那么可以使所述氨基在步骤b之前或进行步骤b的同时脱保护。用于使任选地受保护的氨基脱保护的条件是根据所用保护基选择。优选地，受保护的氨基是通过氢解或者用酸或碱处理来脱保护。如果受保护的氨基的脱保护是在进行步骤b的同时进行，那么本领域的技术人员应理解，脱保护条件和步骤b的条件必须经过选择以使得两个反应可以高效地进行。在水性牙科用玻璃离聚物组合物的一个优选实施例中，具有可聚合部分和与衍生自第二可共聚合单体的重复单元的氨基反应的官能团的化合物是由通式3表示的化合物：在式3中，R4是氢原子、或直链或分支链C1-6烷基，其可以被-COOZ"基团取代，并且R5是氢原子、或直链或分支链C1-6烷基，其可以被-COOZ"基团取代。优选地，R4是氢原子，并且R5是氢原子或甲基。更优选地，R4是氢原子，并且R5是甲基。在式3中，点线指示R4可以是顺式或反式取向。在式3中，Z"可以相同或不同，独立地表示氢原子、金属离子、羧酸基的保护基，或Z"与分子中存在的另一个-COOZ"基团一起形成分子内酸酐基团。在一个实施例中，Z"是羧酸基的保护基。在另一个实施例中，Z"是氢原子。在一个优选实施例中，Z"是氢原子并且聚合反应是在碱性环境中进行。在一个替代性优选实施例中，Z"是氢原子并且第二可共聚合单体的氨基携带保护基。在一个实施例中，在式3中，LG是离去基。优选地，LG是氯原子或溴原子，或与邻近羰基一起形成羧酸酐部分。更优选地，LG是适于使式3化合物在萧顿-包曼型反应Schotten-Baumanntypereaction中反应的基团。在另一个实施例中，LG可以置换Z"并与R4或R5一起形成分子内羧酸酐基团。在又一个实施例中，两个式3分子通过共有共用LG而形成分子间羧酸酐基团，其中LG是氧原子。特别优选的是，式3化合物是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、惕各酸tiglicacid、当归酸angelicacid或由两种相同或不同的酸形成的前述酸的酸酐；更优选地是由两种相同的酸形成的前述酸的酸酐。最优选地，式3化合物是甲基丙烯酸酐。根据本发明的步骤b的偶合用以将一个或多个可聚合部分引入含有氨基的共聚物中，所述部分可后聚合以提供额外共价交联并且还有利地进行离子交联，从而赋予牙科用材料额外强度。在水性牙科用玻璃离聚物组合物的一个实施例中，在步骤b中获得的共聚物的羧酸基未受保护并且所述共聚物可以用作根据本发明的聚合物，而无需进一步处理。在一个替代性实施例中，在步骤b中获得的共聚物的羧酸基受保护并且所述羧酸基必须在所述共聚物展现根据本发明的聚合物的特征之前脱保护。根据本发明的步骤b的反应的反应条件不受特别限制。因此，有可能在存在或不存在溶剂的情况下进行反应。适合的溶剂可以选自下组：二甲基甲酰胺DMF、四氢呋喃THF和二噁烷。反应温度不受特别限制。优选地，反应是在-10℃至溶剂沸点之间的温度下进行。优选地，反应温度在0℃至80℃范围内。反应时间不受特别限制。优选地，反应时间在10分钟至48小时、更优选地1小时至36小时的范围内。在步骤b所获得的反应产物可以通过沉淀和过滤分离。所述产物可以被纯化。水性牙科用玻璃离聚物组合物任选地包括在步骤a或步骤b后使受保护的羧酸基脱保护以获得可聚合聚合物的步骤。在一个优选实施例中，水性牙科用玻璃离聚物组合物包括使受保护的羧酸基脱保护以获得可聚合聚合物的步骤。在另一个优选实施例中，水性牙科用玻璃离聚物组合物包括在步骤b后使受保护的羧酸基脱保护的步骤。用于使任选地受保护的羧基脱保护的条件是根据所用保护基选择。优选地，受保护的羧基是通过氢解或者用酸或碱处理来脱保护。根据B的可聚合聚合物的第一个实施例是由以下方案2说明，其中氨基受保护的乙烯胺与丙烯酸反应以获得具有受保护的氨基的聚合物主链。共聚物优选地是无规共聚物。在另一个步骤中，使聚合物主链的受保护的氨基释放并与含有可聚合基团的部分偶合，由此获得本发明的聚合物，其具有在形成离子键的胶结反应中反应的酸基，并且具有在形成共价键的交联反应中反应的可聚合基团。方案2在以上方案2中，任何丙烯酰胺基可以被甲基丙烯酰胺基置换。根据B的可聚合聚合物的第二个实施例是由以下方案3说明，其中受保护的丙烯酸与含有氨基的可聚合乙烯基醚衍生物反应以获得含有氨基的聚合物主链。在另一个步骤中，聚合物主链的氨基与含有可聚合基团的部分偶合。最后，释放羧酸基，由此获得本发明的聚合物，其具有在形成离子键的胶结反应中反应的酸基，并且具有在形成共价键的交联反应中反应的可聚合基团。方案3在以上方案3中，任何丙烯酰胺基可以被甲基丙烯酰胺基置换。在步骤b中获得的可聚合聚合物可以由以下方案4中所描绘的以下优选结构示范。方案4在方案4中所说明的结构中，数字是指相较于对应聚丙烯酸，由每一条侧链引入的额外碳原子的数目。由于具有a+b个重复单元的聚合物含有除了具有a+b个羧酸基的聚丙烯酸中的碳原子数目之外的额外碳原子数目的b倍，但羧酸基少b倍，故水溶性可能降低。另一方面，引入额外离子基团如-COOH基团能够补偿水溶性的降低，并且也在上文指出。优选地，调整侧链的数目b、额外碳原子的数目和额外羧酸基的数目，从而提供本发明的聚合物的有用水溶性。因此，在一个优选实施例中，通过酰胺键、脲键或硫脲键连接至聚合物主链的聚合物的侧链含有一个或多个额外酸基、优选地羧酸基。根据B的可聚合聚合物的平均分子量Mw优选地在103、尤其是104至106Da的范围内。更优选地，所述平均分子量Mw在105至7·105Da、或3·104至2.5·105Da的范围内。根据B的可聚合聚合物必须具有足够数目或重量百分比的羧酸基，以便在根据A的反应性颗粒状玻璃或任何其它未改性或改性的颗粒状反应性和或非反应性填料的存在下引起凝结或固化反应。优选地，根据B的可聚合聚合物是以组合物的总重量计以5至80重量％、更优选地10至50重量％、再更优选地15至40重量％的量存在于水性牙科用玻璃离聚物组合物中。C聚合引发剂系统能够引发根据本发明的共聚合反应的任何化合物或系统可以适当地用作根据C的聚合引发剂系统。根据C的聚合引发剂可以是光引发剂或氧化还原引发剂或其混合物。术语“光引发剂”意思指在例如通过暴露于光或在光化学过程中与共引发剂相互作用活化时形成自由基的任何化合物。如本文所使用，术语“氧化还原引发剂系统”意思指氧化剂和还原剂以及任选的催化剂如金属盐的组合。氧化还原引发剂系统提供氧化还原反应，其中形成自由基。这些自由基引发自由基可聚合化合物的聚合。典型地，通过使氧化还原引发剂系统与水和或有机溶剂接触来启动氧化还原引发剂系统，使氧化剂和还原剂至少部分溶解。可以添加任选的催化剂以加速氧化还原反应，并因此加速自由基可聚合化合物的聚合。光引发剂和氧化还原引发剂的混合物是“双重固化引发剂系统”。例如，适合的光引发剂系统可以呈二元或三元系统形式。二元系统可包括光引发剂和电子供体化合物。三元系统可包括光引发剂和电子供体化合物，并且三元系统可包括碘盐、锍盐或磷盐、光引发剂和电子供体化合物，如例如US5,545,676中所述。用于根据C的聚合引发剂系统的适合光引发剂是NorrishI型和NorrishII型光引发剂。适合的NorrishI型光引发剂是例如膦氧化物。膦氧化物光引发剂可具有约380nm至约450nm的功能波长范围，其包括酰基和双酰基膦氧化物，如US4,298,738、US4,324,744US和4,385,109以及EP0173567中所描述的那些。酰基膦氧化物的具体实例包括氧化2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦、氧化双2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦、氧化二苯甲酰基苯基膦、氧化双2,6-二甲氧基苯甲酰基苯基膦、氧化三2,4-二甲基苯甲酰基膦、氧化三2-甲氧苯甲酰基膦、氧化2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基膦、氧化2,6-二氯苯甲酰基二苯基膦、氧化2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基膦、苯甲酰基-双2,6-二甲基苯基膦酸酯以及氧化2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦。当在大于约380nm至约450nm的波长范围下照射时，能够进行自由基引发的市售膦氧化物光引发剂包括氧化双2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦IRGACURE819、氧化双2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基膦CGI403、氧化双2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25:75混合物以重量计IRGACURE1700、氧化双2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的1:1混合物以重量计DAROCUR4265以及2,4,6-三甲基苯甲基苯基亚膦酸乙酯LUCIRINLR8893X。典型地，以组合物的总重量计，膦氧化物引发剂以催化有效量存在于组合物中，如0.1重量％至5.0重量％。适合的NorrishII型光引发剂是例如吸收在约400nm至约520nm优选约450nm至约500nm范围内的一些光的单酮和二酮。尤其适合的化合物包括在约400nm至约520nm甚至更优选约450至约500nm范围内具有一些光吸收的α二酮。实例包括樟脑醌、苯偶酰、糠偶酰、3,3,6,6-四甲基环己二酮、苯蒽醌、1-苯基-1,2-丙二酮和其它1-芳基-2-烷基-1,2-乙二酮，以及环状α二酮。适合的电子供体化合物包括被取代的胺，例如二甲基氨基苯甲酸乙酯或二甲基氨基苯甲腈。叔胺还原剂可与酰基膦氧化物组合使用。适合的芳香族叔胺的实例包括N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-双2-羟乙基-3,5-二甲基苯胺、N,N-双2-羟乙基-对甲苯胺、N,N-双2-羟乙基-3,4-二甲基苯胺、N,N-双2-羟乙基-4-乙基苯胺、N,N-双2-羟乙基-4-异丙基苯胺、N,N-双2-羟乙基-4-叔丁基苯胺、N,N-双2-羟乙基-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双2-羟乙基-3,5-二叔丁基苯胺、4-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯和N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。脂肪族叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯以及三乙醇胺三甲基丙烯酸酯。以组合物的总重量计，胺还原剂可以按0.1重量％至5.0重量％的量存在于组合物中。光引发剂系统还可包含二芳基碘盐、三芳基锍盐和四芳基或四烷基磷盐。这些盐可充当用于改善光引发剂的聚合性能的共引发剂，而且它们也可充当用于阳离子聚合的引发剂。例如，二芳基碘盐可以选自由以下组成的组：4-甲基苯基[4-2-甲基丙基苯基]碘六氟锑酸盐，包括4-甲基苯基[4-2-甲基丙基苯基]碘四氟硼酸盐、二苯基碘DPI四氟硼酸盐、二4-甲基苯基碘Me2-DPI四氟硼酸盐、苯基-4-甲基苯基碘四氟硼酸盐、二4-庚基苯基碘四氟硼酸盐、二3-硝基苯基碘六氟磷酸盐、二4-氯苯基碘六氟磷酸盐、二萘基碘四氟硼酸盐、二4-三氟甲基苯基碘四氟硼酸盐、DPI六氟磷酸盐、Me2-DPI六氟磷酸盐；DPI六氟砷酸盐、二4-苯氧基苯基碘四氟硼酸盐、苯基-2-噻吩基碘六氟磷酸盐、3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘六氟磷酸盐、DPI六氟锑酸盐、2,2'-DPI四氟硼酸盐、二2,4-二氯苯基碘六氟磷酸盐、二4-溴苯基碘六氟磷酸盐、二4-甲氧基苯基碘六氟磷酸盐、二3-羧基苯基碘六氟磷酸盐、二3-甲氧基羰基苯基碘六氟磷酸盐、二3-甲氧基磺酰基苯基碘六氟磷酸盐、二4-乙酰胺基苯基碘六氟磷酸盐、二2-苯并噻吩基碘六氟磷酸盐以及DPI六氟磷酸盐。特别优选的碘盐化合物包括二苯基碘DPI六氟磷酸盐、二4-甲基苯基碘Me2-DPI六氟磷酸盐、二芳基碘六氟锑酸盐、4-甲基苯基[4-2-甲基丙基苯基]碘六氟锑酸盐、4-甲基苯基[4-2-甲基丙基苯基]碘六氟磷酸盐250，可从BASFSE获得的商业产品、4-甲基苯基[4-2-甲基丙基苯基]碘四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘六氟锑酸盐、4-2-羟基十四烷氧基苯基苯基碘六氟锑酸盐以及4-异丙基-4'-甲基二苯基碘硼酸盐。根据特别优选的实施例，碘盐化合物是DPI六氟磷酸盐和或4-异丙基-4'-甲基二苯基碘四五氟苯基硼酸盐。优选的三芳基锍盐是具有下式的S-苯基噻蒽六氟磷酸盐：特别优选的磷盐是四烷基磷盐、四-羟甲基-磷THP盐或四-羟甲基-磷氢氧化物THPOH盐，其中四烷基磷盐的阴离子选自由以下组成的组：甲酸根、乙酸根、磷酸根、硫酸根、氟离子、氯离子、溴离子以及碘离子。适合的氧化还原引发剂系统包含还原剂和氧化剂，其产生自由基，所述自由基能够在无光存在下引发B包含酸基的水溶性可聚合聚合物与任选地D具有可聚合双键和任选地羧酸基的水解稳定性水溶性单体和任选地E具有至少两个可聚合碳-碳双键的可聚合的水解稳定性交联剂的可聚合基团的聚合反应。还原剂和氧化剂的选择使得C聚合引发剂系统具有足够的储存稳定性，并且没有不希望的着色以允许在典型牙科条件下储存和使用。此外，还原剂和氧化剂的选择还使得C聚合引发剂系统可与树脂系统充分地混溶，以允许聚合引发剂系统溶解于所述组合物中。有用的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属络合的抗坏血酸化合物，如US5,501,727中所描述；胺，即叔胺，优选地芳香族叔胺，如4-叔丁基二甲基苯胺；芳香族亚磺酸盐，如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐，最优选地对甲苯亚磺酸钠；硫脲，如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲和1,3-二丁基硫脲；以及其混合物。其它次要还原剂可以包括氯化钴II、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺、连二亚硫酸根或亚硫酸根阴离子的盐以及其混合物。此外，还优选脂肪族亚磺酸盐，如具有直链或分支链C1-6烷基亚磺酸盐。脂肪族磺酸盐的实例包括异丙基亚磺酸锌和正丙基亚磺酸锌，优选地异丙基亚磺酸锌。适合的氧化剂包括过硫酸和其盐，如铵盐、钠盐、钾盐、铯盐和烷基铵盐，优选地无机过氧二硫酸盐，最优选地过氧二硫酸钾。额外氧化剂包括过氧化物，如苯甲酰基过氧化物；过氧化氢，如异丙苯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢；以及过渡金属盐，如氯化钴III和氯化铁、硫酸铈IV、过硼酸和其盐、过锰酸和其盐、过磷酸和其盐，及其混合物。一种或多种不同的氧化剂或者一种或多种不同的还原剂可用于引发剂系统中。还可以添加少量过渡金属化合物以加快氧化还原固化的速率。还原剂和氧化剂的存在量足以允许适当的自由基反应速率。可以将还原剂或氧化剂微囊封以增强组合物的存放稳定性，并且必要时，允许将还原剂和氧化剂封装在一起US5,154,762。适当选择囊封物可以允许氧化剂和还原剂以及甚至酸官能性组分和任选的填料以储存稳定状态组合。此外，适当选择不溶于水的囊封物允许还原剂和氧化剂与颗粒状反应性玻璃和水以储存稳定状态组合。特别优选的氧化还原引发剂含有i无机过氧二硫酸盐、ii芳香族胺和iii芳香族或脂肪族亚磺酸盐。对于特别优选的氧化还原引发剂，优选所述无机过氧二硫酸盐是过氧二硫酸盐钾；和或所述芳香族胺是叔丁基-N,N-二甲基苯胺4-叔丁基-N,N-二甲基苯胺；和或所述芳香族亚磺酸盐是对甲苯亚磺酸钠和或所述脂肪族磺酸盐是异丙基亚磺酸锌。最优选地，氧化还原引发剂含有i'过氧二硫酸钾、ii'4-叔丁基-N,N-二甲基苯胺和iii'对甲苯亚磺酸钠和或异丙基亚磺酸锌。优选的是，C聚合引发剂系统是含有光引发剂以及上述氧化还原引发剂系统中的任一种的双重固化引发剂系统。更优选地，所述双重固化引发剂系统含有光引发剂优选地α-二酮光引发剂，更优选樟脑醌并且所述氧化还原引发剂含有i无机过氧二硫酸盐、ii芳香族胺和iii芳香族亚磺酸盐和或脂肪族磺酸锌。最优选地，所述双重固化引发剂系统含有光引发剂优选α-二酮光引发剂，更优选樟脑醌并且所述氧化还原引发剂含有i'过氧二硫酸钾、ii'叔丁基-N,N-二甲基苯胺和iii'对甲苯亚磺酸钠和或异丙基亚磺酸锌。意外地发现，当本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合自固化，即在不施加外部能源如光源情况下固化时，含有i无机过氧二硫酸盐、ii芳香族胺和iii芳香族亚磺酸盐的氧化还原引发剂可以使所得到的自固化组合物的机械特性弯曲强度和E模量显著增加。对于深层空洞，优选包含氧化还原引发剂的根据C的暗固化聚合引发剂系统。更优选含有光引发剂和氧化还原引发剂的双重固化引发剂系统。最优选地，氧化还原引发剂是含有i无机过氧二硫酸盐、ii芳香族胺和iii芳香族亚磺酸盐的氧化还原引发剂。引发剂系统中活性物种的量不受特别限制。以呈B包含酸基的水溶性可聚合聚合物、任选的D具有可聚合双键和任选地羧酸基的水解稳定性水溶性单体和任选的E具有至少两个可聚合碳-碳双键的可聚合的水解稳定性交联剂形式的可聚合化合物的总量计，聚合引发剂系统C中光引发剂的量宜在0.001至5mol％范围内。D具有单个可聚合双键的单体任选地，根据本发明的水性牙科用玻璃离聚物包含D具有单个可聚合双键的水解稳定性水溶性单体。根据本发明的水性牙科用玻璃离聚物可以包含一种D具有单个可聚合双键的水解稳定性水溶性单体或两种或更多种所述单体的混合物。结合此方面使用的术语“水解稳定性”意思指根据D的单体在酸性介质中，如在牙科用组合物中对水解稳定。具体来说，根据D的单体不含在室温下在pH3水性介质中于一个月内水解的基团，例如酯基。另外，结合此方面使用的术语“水溶性”意思指在20℃下至少0.1g、优选地0.5g根据D的单体溶解于100g水中。根据D的任选的水解稳定性水溶性单体可以使呈固化形式的本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物具有另一改良的机械特征，因为根据D的单体与根据B的可聚合聚合物在根据C的聚合引发剂系统存在下聚合在一起。由此，根据D的单体可与其自身和或与根据B的可聚合化合物的可聚合侧基聚合。因此，除了形成由根据D的单体所形成的聚合物以外，还发生接枝聚合，其中根据D的单体与根据B的可聚合聚合物的可聚合侧基反应，由此形成接枝聚合物。此外，由根据D的单体所形成的接枝侧链可另外与另一根据B的可聚合聚合物的可聚合侧基反应，由此可获得交联聚合物。在以下方案5中，针对在以上方案3中所示出的根据B的可聚合聚合物示例性描绘借助于根据D的单体进行的接枝聚合，其中丙烯酸仅作为根据D的单体的示例性选择。字母“m”表示至少1的整数。方案5适合的根据D的单体是水解稳定的，即它不含在pH3下于一个月内水解的基团。具体来说，适合的根据D的单体不含任何酯基。此外，适合的根据D的单体含有一个可聚合双键。适合的可聚合双键是碳-碳双键，如烯基和乙烯基。优选地，根据D的单体的分子量是至多200Da，更优选是至多150Da，最优选是至多100Da。优选地，具有单个可聚合双键的水解稳定性水溶性单体具有羧酸基并且是由通式4表示的化合物：在式4中，R6是氢原子或直链或分支链C1-3烷基，并且R7是氢原子或直链或分支链C1-6烷基，其可以被-COOH基团取代。在式4中，点线指示R6可以是顺式或反式取向。优选地，R6是氢原子，并且R7是氢原子或任选地被-COOH基团取代的C1-3烷基。更优选地，R6是氢原子，并且R7是氢原子或被-COOH基团取代的甲基，即式4化合物是丙烯酸或衣康酸。最优选地，式4化合物是丙烯酸。优选的是，在式4中，残基R6和R7选择的条件是根据D的具有单个可聚合双键的单体的分子量是至多200Da，优选地是至多150Da，更优选地是至多100Da。此外，具有单个可聚合双键的水解稳定性水溶性单体可以是2-羟乙基丙烯酰胺HEAA、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二正丙基甲基丙烯酰胺以及N-乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺。根据D的单体优选地考虑最终水性牙科用玻璃离聚物组合物的良好可加工性和可应用性，尤其在粘度方面进行选择。因此，根据D的单体的粘度范围优选地是0.1至100mPa·s，更优选地是0.3至50mPa·s，甚至更优选地是0.5至25mPa·s，又甚至更优选地是0.8至10mPa·s，特别是0.9至3mPa·s。包含羧酸基的根据D的单体特别有利，因为这类单体将额外羧酸基引入水性牙科用玻璃离聚物组合物中的酸性聚合物中，所述单体可以在根据A的反应性颗粒状玻璃存在下经历胶结反应，引起进一步改良的凝结或固化反应。优选地，根据D的单体以水性牙科用玻璃离聚物组合物的总重量计是以0.1至20重量％、更优选地1至15重量％、甚至更优选地2至10重量％的量包含在水性牙科用玻璃离聚物组合物中。当根据D的单体不存在时，长期耐机械性可能较低。另一方面，当根据D的单体的量超过20重量％时，由本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物获得的牙科用玻璃离聚物粘固剂可能发生收缩。E具有至少两个可聚合C-C双键的可聚合交联剂任选地，根据本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物含有E具有至少两个可聚合碳-碳双键的可聚合水解稳定性交联剂。根据E的交联剂可以是烷二醇二甲基丙烯酸酯，如1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；烷二醇二乙烯基醚，如1,4-丁二醇二乙烯基醚；二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三烯丙基醚、季戊四醇四丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。根据E的交联剂还可以是1,3-双丙烯酰胺基-N,N′-二乙基丙烷、N,N-二环丙基丙烯酰胺基丙烷。优选地，交联剂是EP2705827和WO2014040729中所公开的下式5的可聚合化合物：A"-LBn'5其中A"是下式6的基团X10是CO、CS、CH2或基团[X100Z10]k，其中X100是氧原子、硫原子或NH，Z10是直链或分支链C1-4亚烷基，并且k是1到10的整数；R10是氢原子，-COOM10，直链或分支链C1-16烷基，其可以被C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M102或-SO3M10取代，C3-6环烷基，其可以被C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M102或-SO3M10取代，C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以被-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M102或-SO3M10取代，R20是氢原子，-COOM10直链或分支链C1-16烷基，其可以被C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M102和-SO3M10取代，C3-6环烷基，其可以被C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M102或-SO3M10取代，或C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以被-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M102和-SO3M10取代，L是单键或连接基团；B独立地是根据A"的定义的基团，下式7的基团其中X20独立地具有与式6中关于X1所定义相同的含义，R10和R20彼此独立并且独立地具有与关于式6所定义相同的含义，R°是氢原子，直链或分支链C1-16烷基，其可以被C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M102或-SO3M10取代，C3-6环烷基，其可以被C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M102或-SO3M10取代，C6-14芳基，其可以被-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M102或-SO3M10取代，下式8的基团其中X30是CO、-CH2CO-、CS或-CH2CS-，R10和R20彼此独立并且独立地具有与关于式6所定义相同的含义，或基团[X40Z200]pE，其中Z200是直链或分支链C1-4亚烷基，X40是氧原子、硫原子或NH，E是氢原子、PO3M2、直链或分支链C1-16烷基，其可以被C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M102或-SO3M10取代，C3-6环烷基，其可以被C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M102或-SO3M10取代，C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以被-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M102或-SO3M10取代，以及p是1至10的整数；且n'是1至4的整数；其中M10彼此独立，各自表示氢原子或金属原子。优选地，当L是单键时，B不是根据A"的定义的基团或式7的基团。以下基团是优选的式6的基团，其中M是氢原子或金属原子：优选的二价连接基团可以选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基以及以下二价基团：N,N′-2E-丁-2-烯-1,4-二烯丙基双-[N-丙-2-烯-1酰胺和N,N-二烯丙基丙烯酰胺基丙烷是优选的。其它任选的组分除了任选的组分D和E以外，根据本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物还可以包含额外任选的组分。例如，根据本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物还可以包括其它组分以改善射线不透性，如CaWO4、ZrO2、YF3；或增加氟化物释放，如YF3。例如，根据本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物还可以包括改性剂，如酒石酸。当如US-A4,089,830、US-A4,209,434、US-A4,317,681和US-A4,374,936中所描述制备粘固剂时，这类改性剂是提供用于调整玻璃离聚物粘固剂反应的操作时间和凝结时间。一般来说，操作时间增加使得凝结时间也增加。“操作时间”是自所述粉末与玻璃以所示PL比率混合开始测量的时间段，在此期间，有可能操纵所述材料而对所述特性无不良影响。“凝结时间”是混合物停止变形，甚至在按压下也停止变形的时间点。在凝结反应中，由于存在可聚合双键，故发生聚合反应。根据本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物可以含有其它组分，如溶剂、颜料、非玻璃质填料、自由基清除剂、聚合抑制剂、反应性和非反应性稀释剂例如双丙烯酰胺，如N,N'-二乙基-1,3-双丙烯酰胺基-丙烷BADEP、1,3-双丙烯酰胺基-丙烷BAP和1,3-双丙烯酰胺基-2-乙基-丙烷BAPEN、表面活性剂如用于增强抑制剂，例如聚氧乙烯的溶解度、用于增强填料的反应性的偶合剂例如甲基丙烯酸3-三甲氧基硅烷基丙酯以及流变改性剂。适合的反应性稀释剂是α,β不饱和单体，用于提供改变的特性，如韧性、粘附性和凝结时间。这类α,β-不饱和单体可以是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯HEMA、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的甲基丙烯酸二缩水甘油酯“bis-GMA”、甘油单丙烯酸酯和甘油二丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯其中重复环氧乙烷单元的数目在2至30间变化、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯其中重复环氧乙烷单元的数目在2至30间变化，尤其可以提及三乙二醇二甲基丙烯酸酯“TEGDMA”、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇和二季戊四醇的单-、二-、三-和四-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基己烷亚乙基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲苯二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基4-环己基氨基甲酸酯、2,2'-双4-甲基丙烯酰氧基苯基丙烷、2,2'双4-丙烯酰氧基苯基丙烷、2,2'-双[42-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基]丙烷、2,2'-双[42-羟基-3-丙烯酰氧基-苯基丙烷、2,2'-双4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基丙烷、2,2'-双4-丙烯酰氧基乙氧基苯基丙烷、2,2'-双4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基丙烷、2,2'-双4-丙烯酰氧基丙氧基苯基丙烷、2,2'-双4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基丙烷、2,2'-双4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基丙烷、2,2'-双[34-苯氧基-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷以及2,2'-双[34-苯氧基-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷。可聚合组分的其它合适实例是异丙烯基噁唑啉、乙烯基氮代内酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、二乙烯基苯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯以及多元醇丙烯酸酯或多元醇甲基丙烯酸酯。必要时，可以添加α,β-不饱和单体的混合物。优选地，以混合但未凝结的水性牙科用玻璃离聚物组合物组分的总重量包括水、溶剂、稀释剂和α,β-不饱和单体计，混合但未凝结的本发明的牙科用组合物将含有约0.5至约40％、更优选地约1至约30％并且最优选地约5至20％的组合重量的所述水、溶剂、稀释剂和α,β-不饱和单体。适合的自由基清除剂的实例是4-甲氧基苯酚。优选的是，根据本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物包含下式9和或10的抑制剂：其中R可以相同或不同，独立地表示分支链C3-8烷基或烯基，或C3-8环烷基或环烯基，R'表示氢原子、C1-6烷基或C2-6烯基，或C1-6氟烷基或C2-6氟烯基，X表示选自C1-8烷基或C3-8环烷基的基团，并且n是0、1或2。根据本发明的水性牙科用组合物可以包含一种式9和或10的抑制剂或两种或更多种所述抑制剂的混合物。优选地，抑制剂是式9和或10的化合物，其中R可以相同或不同，独立地表示分支链C3-8烷基或C3-8环烷基，R'表示氢原子、C1-6烷基或C1-6氟烷基，并且n是0或1；更优选地，抑制剂是式9和或10的化合物，其中R可以相同或不同，独立地表示分支链C3-8烷基，R'表示氢原子或C1-6烷基，并且n是0；甚至更优选地，抑制剂是下式9a、9b或10a的化合物：其中R11、R12、R13、R14、R15和R16可相同或不同，独立地表示甲基或乙基。特别优选的是，式9a、9b或10a的抑制剂是下式的化合物：优选DTBHQ。2,5-二叔丁基-氢醌DTBHQ、2,5-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和2,5-二叔丁基-苯醌DTBBQ都是市售标准化学品。一般来说，R'是C1-6烷基、C2-6烯基、C1-6氟烷基或C2-6氟烯基的式9的单醚，如式Ib的2,5-二叔丁基-氢醌单烷基醚，可以由式9的二氢醌如DTBHQ作为起始物质，通过与C.Gambarotti等人在《当代有机化学CurrentOrganicChemistry》2013,17,第1108至1113页中所描述类似的方式，借助于在NaNO2以及无机酸如H2SO4或固体酸性催化剂如苯乙烯类磺化聚合物，例如市售离子交换树脂15和IR120存在下催化的选择性单醚化容易地获得。或者，R'是C1-6烷基、C2-6烯基、C1-6氟烷基或C2-6氟烯基的式9的单醚，如式Ib的2,5-二叔丁基-氢醌单烷基醚，可以通过与专利US4,469,897中所描述类似的方式，在选自铜盐和铁盐的过渡金属盐存在下，使式9的二氢醌如DTBHQ与烷基醇反应来获得。抑制剂DTBHQ是特别优选的，因为从本发明的实验实例看出，这一抑制剂在变色问题方面提供最佳的结果，即在50℃下储存30天时，所述水性牙科用玻璃离聚物组合物不存在或几乎不存在变色。根据一个替代性实施例，式9化合物是优选的，其中R'表示C1-6烷基或C2-6烯基，或C1-6氟烷基或C2-6氟烯基。更优选地，R'表示C1-6烷基或C1-6氟烷基，并且最优选地，R'表示C1-6烷基。根据本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物含有以水性牙科用组合物中液体部分的总重量计0.001至3重量％、优选0.005至2重量％、更优选0.01至1.2重量％并且甚至更优选0.05至1.0重量％、又甚至更优选0.075至0.9重量％并且最优选0.1至0.8重量％的量的抑制剂。当抑制剂的量低于上文所指示的下限值0.001时，那么所述水性牙科用玻璃离聚物组合物的储存稳定性可能不足，因为抑制剂的量过少而无法提供稳定化作用。然而，当抑制剂的量高于3重量％的最大阈值时，那么所述水性牙科用玻璃离聚物组合物的适用性可能会受到不利影响，因为较高量的抑制剂可能会干扰或甚至显著妨碍所述组合物在施用期间的预定聚合固化。为了使在水性牙科用玻璃离聚物组合物储存时和或在光固化期间具有有利的稳定性，以防止或显著防止所述组合物变色，而且还为了提供有益的光固化聚合速率，优选将iia1,2-二酮光引发剂:iib共引发剂化合物:式9和10的抑制剂在1:0.3至3.0:0.01至0.2、更优选地1:0.5至3.0:0.01至0.1、甚至更优选地1:1.0至3.0:0.01至0.05的范围内。根据本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物可以包含除根据A的反应性颗粒状玻璃之外的其它填料。优选地，所述其它填料选自惰性玻璃、氟释放玻璃、粒状预聚合填料、研磨过的预聚合填料和填料聚集物术语“惰性玻璃”是指在胶结反应中不能与含有酸基的聚合物反应的玻璃。惰性玻璃例如描述于《牙科研究杂志JournalofDentalResearch》,1979年6月,第1607-1619页或近期的US4814362、US5318929、US5360770和申请US20040079258A1中。确切地说，从US20040079258A1可知强碱性氧化物如CaO、BaO、SrO、MgO、ZnO、Na2O、K2O、Li2O等被弱碱性氧化物如钪或镧系中的那些置换的惰性玻璃。术语“氟释放玻璃”是指能够释放氟离子的玻璃。氟离子释放能力可以通过添加至用于形成含有氟离子的玻璃无机颗粒的氧化物的混合物中提供，条件是所述玻璃具有氟离子释放能力，优选是持续的氟离子释放能力。这类无机颗粒可以选自由以下组成的组：氟化钠、氟化锶、氟化镧、氟化镱、氟化钇以及含有钙的氟铝硅酸盐玻璃。如本文所使用，术语“硅烷化”意思指填料在其表面上具有硅烷偶合剂，例如呈至少部分地且优选完全地覆盖填料的表面的涂料形式。典型地，硅烷偶合剂是式11的有机硅烷R24,R25,R26SiRHn11被应用，其中n是1到3，并且取代基R24、R25、R26的数目是4-n，其中R24、R25、R26中至少一个表示可聚合基团。RH在存在两个或三个基团RH的情况下，可相同或不同，表示能够与待涂布的填料材料的表面反应的可水解基团。RH可以选自由以下组成的组：烷氧基、酯基、卤素原子和氨基，其中烷氧基优选地是直链C1-8或分支链或环状C3-8烷氧基，并且酯基优选地是具有直链C1-8或分支链或环状C3-8烷基的羧酸酯基。最优选地，可水解基团RH表示烷氧基。基团R24、R25和R26可以相同或不同，并且表示非反应性基团和或可聚合基团，条件是R24、R25和R26中的至少一个表示可聚合基团。R24、R25和R26的非反应性基团可以由烷基表示，优选地是直链C1-8或分支链或环状C3-8烷基。R24、R25和R26的可聚合基团优选地选自由以下组成的组：甲基丙烯酰基、乙烯基或氧杂环丙烷基，更优选地是甲基丙烯酰基或乙烯基，并且最优选地是甲基丙烯酰基，其可以呈例如甲基丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基烷基形式，其中烷基意思指直链C1-8或分支链或环状C3-8烷基。特别优选的有机硅烷是例如3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三2-甲氧基乙氧基-乙烯基硅烷或三乙酰氧基-乙烯基硅烷，或EP0969789A1中公开的特定有机硅烷组中的任一种，即3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基-单氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯单甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯单甲基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧基丙基单氯二甲基硅烷。作为式11的有机硅烷的替代或除其以外，可以应用所谓的双足有机硅烷dipodalorganosilane。双足有机硅烷典型地是式12的化合物R24,R25,R26Si-R272CH-RH12，其中R24、R25、R26和RH具有与上文关于式11的有机硅烷所定义相同的含义，并且R27表示亚烷基，优选地直链C1-8或分支链或环状C3-8亚烷基。根据本发明的牙科用玻璃离聚物组合物以所述组合物的总重量计优选地含有1至85重量％的量的其它填料。填料聚集物可以通过包含以下的方法获得：a用涂料组合物涂布颗粒状填料，优选地如上文所述的颗粒状玻璃填料，其具有1至1200nm的中值粒度D50，所述涂料组合物含有在颗粒状填料表面上形成聚合物涂层的可聚合成膜剂，所述成聚合物涂层可以在所述涂层表面上展示反应性基团，所述反应性基团是选自加成可聚合基团和分步生长可聚合基团，由此形成被涂布的颗粒状填料；随后或同时b使被涂布的颗粒状填料聚结，任选地在其它交联剂存在下并且任选地在不展示反应性基团的其它颗粒状填料存在下进行聚结，以提供被涂布的颗粒状填料的粒化物，其中所述粒化物含有被涂布的颗粒状填料和通过至少一个涂层彼此分开和连接的任选的其它颗粒状填料粒子，其中所述至少一个涂层可以通过由反应性基团与任选的其它交联剂反应而获得的交联基团来交联；c任选地对被涂布的颗粒状填料的粒化物进行研磨、分类和或筛分；并且d任选地使被涂布的颗粒状填料的粒化物进一步交联；以提供中值粒度D50是1至70μm的复合填料颗粒，其中反应性基团被转化成通过使反应性基团与任选的其它交联剂反应而获得的交联基团，并且其中颗粒状填料在体积上是所述复合填料颗粒的主要组分，如EP2604247A1中进一步描述。为了获得被粒化并且粉碎的预聚合填料，省略上述方法中的步骤b，并且用适合的研磨装置进行研磨步骤c以达到适当粒化粒度或粉碎粒度。单包装或多包装牙科用组合物本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物可以是单包装或多包装牙科用组合物。如本文所使用，术语“单包装”意思指水性牙科用玻璃离聚物组合物的所有组分都被包含在单一包装，如具有至少两个囊室的胶囊中。如本文所使用，术语“多包装”意思指水性牙科用玻璃离聚物组合物的组分被包含在多个独立的包装中。例如，所述组分的第一部分被包含在第一个包装中，而所述组分的第二部分被包含在第二个包装中，所述组分的第三部分可以被包含在第三个包装中，所述组分的第四部分可以被包含在第四个包装中，等等。优选地，水性牙科用玻璃离聚物组合物是两个或更多个包装的组合物，更优选双包装组合物。对于双包装牙科用组合物，优选双包装粉末液体组合物。优选地，在双包装粉末液体组合物中，液体包装包括水和B包含酸基的水溶性可聚合聚合物，并且粉末包装包含A反应性颗粒状玻璃。更优选地，在双包装粉末液体组合物中，液体包装包括水、B包含酸基的水溶性可聚合聚合物、D具有单个可聚合双键和任选地羧酸基的水解稳定性水溶性单体、光引发剂以及任选地抑制剂和任选地芳香族胺ii，并且粉末包装包含A反应性颗粒状玻璃、任选地无机过氧二硫酸盐i和任选地芳香族亚磺酸盐iii。最优选地，在双包装粉末液体组合物中，液体包装包括水、B包含酸基的水溶性可聚合聚合物、D具有单个可聚合双键和任选地羧酸基的水解稳定性水溶性单体、光引发剂、抑制剂和芳香族胺ii，并且粉末包装包含A反应性颗粒状玻璃、固体无机过氧二硫酸盐i和芳香族亚磺酸盐iii。固化的水性牙科用玻璃离聚物组合物本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物是可固化的牙科用组合物。也就是说，可以由所述组合物，通过使根据B的可聚合聚合物和根据C的单体在反应性粒状玻璃A和根据D的聚合引发剂系统存在下聚合来获得固化的牙科用玻璃离聚物组合物粘固剂。已发现，本发明的牙科用玻璃离聚物组合物可以具有特别有利的机械特性：-如根据ISO4049所测量，所述组合物的弯曲强度是至少80MPa；和或-如根据ISO29022:2013所测量，所述组合物与牙釉质和或牙本质的粘附力是至少5MPa。对于固化的本发明牙科用玻璃离聚物组合物，当使所述组合物光固化时，在所有实验实例中获得如根据ISO4049所测量的至少80MPa的高弯曲强度。意外地是，自固化的本发明牙科用玻璃离聚物组合物也可以达到这种高弯曲强度，特别是在本发明的牙科用玻璃离聚物组合物包含呈含有光引发剂和氧化还原引发剂的双重固化引发剂系统形式的聚合引发剂系统的情况下也是如此，所述氧化还原引发剂含有i无机过氧二硫酸盐、ii芳香族胺和iii芳香族亚磺酸盐。水性牙科用玻璃离聚物组合物的特别优选的实施例根据一个特别优选的实施例，根据本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物包含A反应性颗粒状玻璃，其包含120至45重量％的二氧化硅，220至40重量％的氧化铝，320至40重量％的氧化锶，41至10重量％的P2O5，以及53至25重量％的氟化物，B包含酸基的水溶性可聚合聚合物，其在胶结反应中与颗粒状玻璃反应，由此所述可聚合聚合物具有聚合物主链和含一个或多个可聚合碳-碳双键的水解稳定性侧基，其中所述可聚合聚合物可通过包括以下步骤的方法获得：a使混合物共聚合以获得含有氨基的共聚物的步骤，所述混合物包含i由通式1'表示的第一可共聚合单体：其中R1'是氢原子、-COOZ#基团或甲基；R2'是氢原子或-COOZ#基团；A'是单键或直链或分支链C1-6亚烷基；Z#可以相同或不同，独立地表示氢原子或羧酸基的保护基。ii由通式2'表示的第二可共聚合单体：其中R3是氢原子；X'是受保护的氨基或具有1至6个碳原子的烃基，所述烃基被可携带保护基的氨基取代，其中所述烃基可以含有氮原子；Y'是氢原子或具有1至6个碳原子的烃基，其中所述烃基可以含有氧原子或酰胺键，并且所述烃基可以另外被-COOZ##基团取代；Z##可以相同或不同，独立地表示氢原子或羧酸基的保护基；b使由通式3'表示的具有可聚合部分和官能团的化合物与含有氨基的共聚物偶合的步骤：其中R4'是氢原子或甲基；R5'是氢原子或甲基；LG'是氯原子或溴原子，或与邻近羰基一起形成羧酸酐部分，或其中两个式3分子通过LG'的缩合形成分子间羧酸酐基团，其中LG'是氧原子，其中使任选地受保护的氨基脱保护，以使得可聚合侧基通过水解稳定性连接基团连接至主链，以及，任选地，在步骤a或步骤b后使受保护的羧酸基脱保护，以获得平均分子量Mw在3·104至2.5·105Da范围内的可聚合聚合物的步骤；C聚合引发剂系统，其基于呈以下形式的自由基引发剂：光引发剂任选地组合氧化还原引发剂，优选地单酮或二酮光引发剂、更优选地α-二酮光引发剂、最优选地樟脑醌任选地组合含有以下各物的氧化还原引发剂：i无机过氧二硫酸盐，优选地过氧二硫酸钾；ii芳香族胺，优选地叔丁基-N,N-二甲基苯胺，和iii芳香族亚磺酸盐，优选地对甲苯亚磺酸钠；最优选地组合含有以下各物的氧化还原引发剂：i'过氧二硫酸钾、ii'叔丁基-N,N-二甲基苯胺，优选地4-叔丁基-N,N-二甲基苯胺，和iii'对甲苯亚磺酸钠；D任选地，具有单个可聚合双键和羧酸基的水解稳定性水溶性单体，所述单体的分子量是至多200Da；优选地所述单体是由通式4'表示的化合物：其中R6'是氢原子或直链或分支链C1-3烷基，以及R7'是氢原子或直链或分支链C1-3烷基，所述烷基可以被-COOH基团取代，其中R6'和R7w的选择条件是使式4化合物的分子量为至多200Da；优选地，R6'是氢原子，并且R7'是氢原子或任选地被-COOH基团取代的C1-3基团；更优选地，R6'是氢原子，并且R7'是氢原子或被-COOH基团取代的甲基。在这一特别优选的实施例中，最优选的是C聚合引发剂系统是基于α-二酮光引发剂，优选地樟脑醌组合氧化还原引发剂，所述氧化还原引发剂含有i'过氧二硫酸钾、ii'4-叔丁基-N,N-二甲基苯胺，和iii'对甲苯亚磺酸钠。此外，在这一特别优选的实施例中，优选地选择以下所示的由通式11'表示的第一可共聚合单体、由通式22'表示的第二可共聚合单体、由通式33'表示的具有可聚合部分和与衍生自所述第二可共聚合单体的重复单元的氨基反应的官能团的化合物以及由通式44'表示的具有单个可聚合双键的水解稳定性水溶性单体：-第一可共聚合单体：是受保护的甲基丙烯酸单体，更优选地是丙烯酸叔丁酯或丙烯酸苯甲酯，最优选地是丙烯酸叔丁酯；-第二可共聚合单体：是氨基丙基乙烯基醚，其中氨基可以呈铵盐形式，如氯化铵，更优选地是选自以下的化合物，其中氨基还可携带保护基：-具有可聚合部分和与衍生自第二可共聚合单体的重复单元的氨基反应的官能团的化合物：是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、惕各酸、当归酸或由两种相同或不同的酸形成的前述酸的酸酐；更优选地，由两种相同的酸形成的前述酸的酸酐；最优选地，丙烯酸的酸酐；以及-具有单个可聚合双键和羧酸基的水解稳定性水溶性单体：是衣康酸或丙烯酸，优选地是丙烯酸。在最后提到的特别优选的实施例中，最优选地，在步骤b中获得的可聚合聚合物具有以下结构中的一种：现将通过以下实例进一步说明本发明。实例在以下实例1至7中，描述了优选的根据B的可聚合聚合物的制备。在实例8中，描述了水性牙科用玻璃离聚物组合物的制备和固化组合物的机械特性的测试。实例9描述了拉伸粘结强度的测量，并且实例10描述了用本发明水性牙科用玻璃离聚物组合物作为直接修复治疗成洞的龋损。实例11.丙烯酸叔丁酯tButA和3-氨基丙基乙烯基醚APVE共聚合形成聚tButA-共-APVE将5.0g39mmoltButA、0.99g9.8mmol，20mol％APVE和0.16g2mol％AIBN分别溶解于DMF中并用N2使溶液饱和。接着，合并溶液并在70℃下搅拌24小时。在聚合之后，，用DMF将冷却的溶液稀释至30wt％的聚合物溶液并使其在水甲醇9:1中沉淀。真空干燥分离的固体。所获得的共聚物的分子量Mn＝18kDa，Mw＝51kDa并且PD是2.8。产物的IR光谱显示无乙烯基醚振动，而1H-NMR显示脂肪族质子的峰变宽并且没有可能残留的双键质子的峰。1H-NMR500MHz,DMSO-d6:δppm＝3.52H,,4,2.72H,6,2.22H,2,1.81H,1,1.62H,5,1.449H,3。2.聚tButA-共-APVE的甲基丙烯酸酯化向5g33.7mmol共聚物聚tButA-共-APVE溶解于31.5g二氯甲烷中的溶液中添加1.3g8.42mmol甲基丙烯酸酐。在环境温度下搅拌溶液24小时后，去除溶剂并将粗产物溶解于30mL甲醇中。聚合物自此溶液沉淀于水中，滤出并真空干燥。FT-IR:νmax[cm-1]＝2976,2932,1785,1722酯,,1670酰胺I,1626C＝C,1526酰胺II,1479,1448,1392,1366,1143,844。3.酯部分的水解向1.0g8.15mmol甲基丙烯酸酯化聚tButA-共-APVE于5mL氯仿中的溶液中添加20wt％三氟乙酸。在60℃下搅拌溶液5小时后，使沉淀的粗聚合物与溶剂分离。用氯仿洗涤聚合物，将其溶解于甲醇中并再沉淀于氯仿中。接着，真空干燥黄色聚合物。1H-NMR500MHz,DMSO-d6:δppm＝12.21H,-COOH,7.81H,-NH-,5.61H,-C＝C-H,5.31H,C＝C-H,2.22H,-CH2-主链,1.83H,-CH3,1.81H,-CH-,主链,1.52H,O-CH2CH2,1.49H,C-CH33,残留酯部分。实例21.丙烯酸叔丁酯t-BA和3-氨基丙基乙烯基醚APVE共聚合形成聚AA-共-APVE在装备有冷却器的三颈圆底烧瓶中，将2.34mL0.0206molAPVE和8.97mL0.0618molt-BA与20mL二噁烷混合。同时将278mgAIBN以全部单体计2mol％溶解。反应混合物立即用氩气冲洗约20分钟。同时，将金属浴预加热至90℃。通过将所述浸浴放在烧瓶下立即开始聚合。在搅拌1小时后，反应完成。抽出5mL样品并用二噁烷稀释至20mL。通过将此溶液添加至过量的150mL水中来使聚合物沉淀。在真空泵下干燥聚合物。通过使用SEC并以DMF作为洗脱剂来测定分子量。Mn＝11500gmol,Mw＝38100gmol,PD＝3.322.用甲基丙烯酸酐使聚AA-共-APVE改性向冷却至室温的来自合成步骤1的反应混合物的残余物中添加26mg叔丁基氢醌TBHQ以使残余引发剂钝化。接着添加0.0309mol甲基丙烯酸酐。在室温下搅拌混合物2小时后，用旋转蒸发器30℃去除溶剂，随后在真空泵中干燥样品。NMR谱图显示双键在5.30ppm和5.64ppm处的峰变宽，表明改性是成功的。3.叔丁酯部分的水解如上所述，用甲基丙烯酸酐使20g并入5mol％APVE的聚合物改性。在旋转蒸发器上去除溶剂后，将粗产物溶解于50mL三氟乙酸中。在冰浴中冷却混合物，将其缓慢溶解并搅拌24小时。使聚合物沉淀过夜。倾析出悬浮液并将聚合物溶解于100mL二噁烷中。使其在五倍过量的丙酮中沉淀。将沉淀物再次溶解于二噁烷中并再次沉淀。随后，聚合物首先在旋转蒸发器上干燥且接着在真空泵中干燥。NMR谱图显示在1.38ppm处的叔丁基峰基本上消失。这相当于98mol％的水解程度。实例3丙烯酸叔丁酯和3-氨基丙基乙烯基醚共聚合—PtBu-共-APVE在冰冷却下，用氮气使15g117mmol丙烯酸叔丁酯于38gDMF中的溶液饱和。15分钟后，向此溶液中添加3g29mmol3-氨基-丙基乙烯基醚。再过5分钟后，在氮气逆流下添加480mg2mol％AIBN。随后，在70℃下搅拌溶液24小时。聚合后，用DMF将冷却的溶液稀释至33wt％聚合物溶液并使其在20倍量的水中沉淀。滤出固体，用水洗涤并真空干燥。FT-IR:νmax[cm-1]＝2977-CH2-,1723酯,1481,1449,1392,1366,1255,1144,845。1H-NMR500MHz,CDCl3:δppm＝3.52H,-O-CH2-,2.72H,-CH2-NH2,2.22H,主链,1.81H,主链,1.62H,-O-CH2-CH2-,1.449H,-叔丁基。GPCDMF:Mn＝26kDa,Mw＝70kDa,Mz＝124kDa,PD＝2.7。下表示出了使用eqtBA:eqAPVE＝3:1比率的不同聚合样品的典型分子质量：衣康酰胺改性的PtBA-共-APVE-IA在搅拌下，向3.0gptBA-共-APVE于10mL二氯甲烷中的澄清溶液中逐份添加0.4g3.6mmol衣康酸酐，由此使溶液变为红色且随后变为微黄色。接着，在室温下搅拌溶液24小时，随后蒸发二氯甲烷。FT-IR:νmax[cm-1]＝2977-CH2-,1718酯,1668酰胺I,1559酰胺II,1476,1437,1392,1367,1252,1146,1100,945,843。酯部分水解成PAA-共-APVE-IAFT-IR:νmax[cm-1]＝3392,2932-CH2-,1699酸,1625-C＝C,1546酰胺II,1447,1407,1230,1164,1094,934,798,6101H-NMR300MHz,D2O:δppm＝8.01H,-NH-,6.41H,-C＝C-H,5.61H,-C＝C-H,3.52H,-O-CH2-,3.42H,-NH-CH2-,3.32H,-NH-CO-CH2,2.41H,主链,2.0-1.52H,主链,1.62H,-O-CH2-CH2-。实例4甲基丙烯酰胺改性的PtBA-共-APVE-MA向3.0g实例2的ptBA-共-APVE溶解于10mL二氯甲烷中的澄清溶液中逐滴添加0.6g4.1mmol甲基丙烯酸酐。接着，在室温下搅拌溶液24小时，随后蒸发二氯甲烷。所获得的粗产物未经过纯化即应用于其它反应。FT-IR:νmax[cm-1]＝3351,2977-CH2-,1721酯,1668酰胺I,1622-C＝C,1531酰胺II,1452,1392,1366,1255,1146,1089,940,845。酯部分水解成PAA-共-APVE-MAFT-IR:νmax[cm-1]＝3180,2934-CH2-,2613,1701酸,1650酰胺I,1597,1537酰胺II,1449,1408,1211,1162,1110,919,797,6111H-NMR300MHz,D2O:δppm＝8.01H,-NH-,5.71H,-C＝C-H,5.41H,-C＝C-H,3.52H,-O-CH2-,3.52H,-NH-CH2-,,2.21H,主链,1.8-1.62H,主链,1.62H,-O-CH2-CH2-。实例5丙烯酰胺改性的PtBA-共-APVE-AA在冰冷却下，向5.0g实例4的ptBA-共-APVE溶解于30mLTHF中的溶液中逐滴添加0.76g6.7mmol丙烯酰氯，由此立刻沉淀出白色固体。在室温下再搅拌反应混合物24小时。滤出固体并蒸发溶剂。粗原材料未经过进一步纯化即用于水解。FT-IR:νmax[cm-1]＝3289,2976-CH2-,1722酯,1659酰胺I,1628-C＝C,1544酰胺II,1480,1448,1366,1254,1143,844。酯部分水解成PAA-共-APVE-AA随后，使溶液透析4天MWCO＝1000gmol。在冷冻干燥后，得到无色固体。FT-IR:νmax[cm-1]＝3361,2930-CH2-,1707酸,1654酰胺I,1620-C＝C,1544酰胺II,1447,1407,1242,1179,1097,980,801。1H-NMR300MHz,D2O:δppm＝6.31H,-C＝C-H,6.21H,-C＝C-H,5.81H,-CH＝C,3.62H,-O-CH2-,3.32H,-NH-CH2-,2.21H,主链,1.9-1.42H,主链,1.62H,-O-CH2-CH2-。实例6丙烯酸和N-乙烯基甲酰胺共聚合1形成PAA-NVFA将3g41.6mmol丙烯酸和590mg8.9mmolN-乙烯基甲酰胺溶解于10.88g蒸馏异丙醇中并用氮气充气30分钟。接着，在氮气逆流下添加164mg2mol％AIBN并再用氮气充气15分钟。接着，在70℃下搅拌溶液24小时，由此沉淀出无色固体。滤出固体并用丙酮反复洗涤，并在降低的真空下干燥。获得精细分散的无色固体。FT-IR:νmax[cm-1]＝3272-NH2,3054-CH2-,2922,1708酸,1643酰胺I,1532酰胺II,1444,1385-CH2-,1244,1178。1H-NMR300MHz,DMSO-d6:δppm＝12.21H,-COOH,7.91H,-NH-COH,4.31H,-CH-NH,2.21H,-CH-COOH,1.72H,-CH2-CH-NH-,1.52H,CH2-CHCOOH。GPCH2O:Mn＝10kDa,Mw＝49kDa,Mz＝126kDa,PD＝5.0。PAA-共-NVFA转化成PAA-共-VAm基于K.Yamamoto等人,《应用聚合物科学杂志JournalofAppliedPolymerScience》2002,第89卷,第1277-1283页中所述，纯pVFA水解得到pVAm。将200mg共聚物pAA-共-NVFA溶解于10mL的2NNaOH中并在100℃下搅拌2小时。接着，用HCl中和溶液并透析3天MWCO＝1000gmol。在冷冻干燥后，获得绒毛状无色固体。FT-IR:νmax[cm-1]＝3274-NH2,2919-CH2-,1666-COONa,1559-NH2,1448,1408-CH2-,1188-C-O-。1H-NMR300MHz,D2O:δppm＝2.51H,-CH-NH2,2.01H,-CH-COOH,1.42H,-CH2-CH-NH2,1.32H,-CH2-CH-COOH。丙烯酰胺改性的PAA-共-VAm-MA将0.5g水解的共聚物PAA-共-VAm添加至圆底烧瓶中并添加过量的1.0g甲基丙烯酸酐。将混合物加热至60℃，保持4小时。接着，在水中稀释产物并使聚合物在甲醇中沉淀两次。通过1H-NMR分析最终聚合物用双键官能化的情况C＝C键在5.51ppm和5.31ppm处。搅拌24小时后，聚合物可溶于水中。官能化程度达到4.0mol％。实例7丙烯酸和N-2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐共聚合将0.2g3mmol丙烯酸和0.5g3mmolN-2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐溶解于1.4gDMF中并用氮气充气15分钟。接着，在氮气逆流下添加20mg2mol％VA-044并再用氮气充气5分钟。接着，在70℃下搅拌溶液2小时，由此沉淀出无色固体。滤出固体并用丙酮反复洗涤，并在降低的真空下干燥。获得精细分散的无色固体。FT-IR:νmax[cm-1]＝3350-NH2,2926,1705酸,1629酰胺I,1527酰胺II,1482,1456,1393,1365,1232,1166,837。1H-NMR300MHz,DMSO-d6:δppm＝12.31H,-OH,8.31H,-NH-,7.92H,-NH2,4.21H,CH3-CH,2.92H,-NH-CH2-,2.62H,-NH-CH2-CH2-,1.51H,主链,1.23H,-CH3,1.02H,主链。实例8水性牙科用玻璃离聚物组合物的制备和测试实例8A至8H和比较实例的水性牙科用玻璃离聚物组合物是通过形成下表1和2中所列成分的液体和粉末组合物制备，所述成分分别合计为100wt％。对于制备树脂改性的玻璃离聚物RMGI测试样品，将实例8A至8H和比较实例的液体分别与相应粉末以表1和2中所指示的粉末液体PL比率混合。将所得到的实例8A至8H和比较实例的粉末和液体的混合物填充于具有尺寸25±2mm×2.0±0.1mm×2.0±0.1mm的不锈钢模具中，以制备测试样品。用牙科用固化光使由此得到的牙科用玻璃离聚物组合物光固化，以及使其自固化，即在无外部能源情况下固化。在表1和2中，缩写“LC”意思指光固化，并且缩写“SC”意思指自固化。根据ISO4049测定所得固化的实例8A至8H和比较实例的牙科用玻璃离聚物组合物的弯曲强度，其中考虑到材料的性质，样品在照射之后在37℃和100％湿度下储存1小时，并且其后在37℃下于水中储存23小时。为了与US-A20050165136的公开内容相比较，在相同的测量条件下，光固化玻璃离聚物3M牙科产品的弯曲强度LC是66±2MPa并且光固化玻璃离聚物3M牙科产品的弯曲强度SC是45±5MPa。“固化时间”由表1和2中所指示的操作时间和凝结时间构成。术语“操作时间”和“凝结时间”如以上在概括性说明中所定义。表1：实例8A至8E的水性牙科用玻璃离聚物组合物的组成、施加的固化时间和所得固化组合物的机械特性*n.d.：意思指“未测定”表2：实例8F至8H和比较实例的水性牙科用玻璃离聚物组合物的组成、施加的固化时间和所得固化组合物的机械特性*n.d.：意思指“未测定”在表1和2中，各组分缩写的含义如下：KPS：过氧二硫酸钾；tBDA：叔丁基-N,N-二甲基苯胺；DMABN：二甲基氨基苯甲腈，以及NapTS：对甲苯亚磺酸钠。未改性的PAA聚丙烯酸-共-衣康酸pAA-共-IA表1和2中所列机械特性显示，根据本发明的实例8A至8G的水性牙科用玻璃离聚物组合物当光固化时都提供有利的高弯曲强度和E模量。对于实例8H，未测定光固化样品的高弯曲强度和E模量。确切地说,根据表1和2,根据本发明的光固化的水性牙科用玻璃离聚物组合物在根据本发明使用的测试条件下显示的弯曲强度比光固化玻璃离聚物3M牙科产品的弯曲强度高多达80％。此外，自固化的实例8A至8G的水性牙科用玻璃离聚物组合物令人难忘地显示弯曲强度和E模量相较于自固化的实例8F、8G和8H的组合物有显著改善。从实例8A至8G看出，含有i'过氧二硫酸钾、ii'叔丁基-N,N-二甲基苯胺和iii'对甲苯亚磺酸钠的特定氧化还原引发剂提供在自固化时弯曲强度和E模量的这一显著改善。这种优良的自固化特征特别适合深层龋损伤，如深度是约1mm或更大的龋损伤。此外，对于在自固化时提供最高的弯曲强度以及优良的E模量的实例8C的固化组合物，还测定自固化和光固化时与牙釉质和牙本质的拉伸粘结强度。意外地发现，拉伸粘结强度是至少约20MPa并因此具有优良的与牙釉质或牙本质的可靠粘附力。实例9拉伸粘结强度的测量提供拔出的牙齿，如人或牛臼齿，并且在使用前，可以将其浸入预定温度的水中预定时间，例如在4℃下24小时。为了获得良好再现性，作为第一模拟实验，使用无成洞龋损伤的健康牙齿，牙釉质例如通过打磨，例如通过使用潮湿的320号粒度砂纸且接着在流动的水下用600号粒度的砂纸打磨适当地准备。接着，将根据本发明的牙科用组合物施加至拔出的牙齿，例如通过使用Ultradent方法ISOTS11405牙科用材料-测试与牙齿结构的粘附力进行施加。接着，通过使用适当设备，例如Zwick测试机ZwickRoell进行拉伸粘结强度测试。在1mmmin十字头速度下施加拉伸载荷，直至根柱剥离。记下断裂时载荷并计算拉伸粘结强度，以MPa表示。实例10作为直接修复用于治疗成洞的龋损在体内治疗位于人臼齿咬合表面处的I类晚期成洞的龋损，所述成洞的龋损的深度是约1mm。在龋坏的人臼齿中，利用牙科用钻孔装置去除龋损伤位置处的所有软化牙本质和皮革样牙本质，直至达到硬牙本质。钻孔后，所得到的空洞的深度可以是2mm或更大。利用适合手段，例如用任选地混有适合消毒剂的水漱口，来清洁钻出的龋损伤。用例如空气流干燥钻出的龋损伤，接着填充实例8C的水性牙科用玻璃离聚物组合物。使组合物成形。最后，用适合牙科用固化光，如波长是约474nm的Focus牙科用固化光德国的DentsplyDeTreyGmbH在约1000mWcm2下使成形的组合物光固化三次，持续20秒，以进一步改善自固化组合物与治疗过的臼齿的表面的粘附力。

权利要求：1.一种用于治疗成洞的龋损的水性牙科用玻璃离聚物组合物，其中所述玻璃离聚物组合物包含A反应性颗粒状玻璃，B包含酸基的水溶性可聚合聚合物，其在胶结反应中与所述颗粒状玻璃反应，由此所述可聚合聚合物具有聚合物主链和含一个或多个可聚合碳-碳双键的侧基，C聚合引发剂系统；其中所述牙科用玻璃离聚物组合物被用作永久性直接修复。2.根据权利要求1所述的用于治疗成洞的龋损的水性牙科用玻璃离聚物组合物，其中所述龋损伤是中度、晚期或重度龋损伤，优选地是晚期或重度龋损伤。3.根据权利要求1或2所述的用于治疗成洞的龋损的水性牙科用玻璃离聚物组合物，其中所述龋损伤是I类、IV类或VI类龋损伤。4.根据前述权利要求中任一项所述的用于治疗成洞的龋损的水性牙科用玻璃离聚物组合物，其中所述牙科用玻璃离聚物组合物是双包装粉末液体组合物。5.根据前述权利要求中任一项所述的用于治疗成洞的龋损的水性牙科用玻璃离聚物组合物，其中所述聚合引发剂系统是含有光引发剂和氧化还原引发剂的双重固化引发剂系统。6.根据权利要求5所述的用于治疗成洞的龋损的水性牙科用玻璃离聚物组合物，其中所述氧化还原引发剂含有i无机过氧二硫酸盐，ii芳香族胺，以及iii芳香族亚磺酸盐。7.根据权利要求6所述的用于治疗成洞的龋损的水性牙科用玻璃离聚物组合物，其中所述无机过氧二硫酸盐是过氧二硫酸钾；和或其中所述芳香族胺是叔丁基-N,N-二甲基苯胺；和或其中所述芳香族亚磺酸盐是对甲苯亚磺酸钠。8.根据前述权利要求中任一项所述的用于治疗成洞的龋损的水性牙科用玻璃离聚物组合物，其中如根据ISO4049所测量，所述固化的牙科用玻璃离聚物组合物提供至少80MPa的弯曲强度。9.根据前述权利要求中任一项所述的用于治疗成洞的龋损的水性牙科用玻璃离聚物组合物，其中如根据ISO29022:2013所测量，所述固化的牙科用玻璃离聚物组合物提供至少5MPa的与牙釉质的粘附力。10.根据前述权利要求中任一项所述的用于治疗成洞的龋损的水性牙科用玻璃离聚物组合物，另外包含D具有单个可聚合双键和任选地羧酸基的水解稳定性水溶性单体，所述单体的分子量是至多200Da。11.根据前述权利要求中任一项所述的用于治疗成洞的龋损的水性牙科用玻璃离聚物组合物，另外包含E具有至少两个可聚合碳-碳双键的可聚合的水解稳定性交联剂。12.根据前述权利要求中任一项所述的用于治疗成洞的龋损的水性牙科用玻璃离聚物组合物，其中所述可聚合聚合物能够通过包含以下步骤的方法获得：a使混合物共聚合以获得含有氨基的共聚物的步骤，所述混合物包含i第一可共聚合单体，其包含至少一个任选地受保护的羧酸基和第一可聚合有机部分，和ii第二可共聚合单体，其包含一个或多个任选地受保护的伯氨基和或仲氨基和第二可聚合有机部分；b使具有可聚合部分和官能团的化合物与所述含有氨基的共聚物偶合的步骤，所述官能团与在所述第一步骤中获得的所述含有氨基的共聚物中衍生自所述第二可共聚合单体的重复单元的氨基反应，其中使所述任选地受保护的氨基脱保护，使得可聚合侧基通过水解稳定性连接基团连接至所述主链，以及任选地，在步骤a或步骤b后使所述受保护的羧酸基脱保护，以获得可聚合聚合物的步骤。

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