申请/专利权人：江西师范大学

申请日：2018-11-24

公开（公告）日：2023-01-24

公开（公告）号：CN109354035B

主分类号：C01B37/04

分类号：C01B37/04;C01B39/54

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2023.01.24#授权;2020.06.16#实质审查的生效;2019.02.19#公开

摘要：本发明提供了一种双模板剂制备AlPO‑18分子筛晶体的方法，该方法采用成本较低的N,N‑二异丙基乙胺以及四乙基氢氧化铵为双模板剂，以异丙醇铝为铝源，磷酸为磷源，水热合成纯相且高结晶度的AlPO‑18分子筛。其合成减少了昂贵模板剂的用量，降低成本，减少环境污染。在高温210℃合成过程中，易生成AFI杂晶，但减少晶化时间至6h，可得到纯相，高结晶度的AlPO‑18分子筛；随着时间的延长，发生了分子筛形貌的变化，其形貌由六边形片状居多转变为方形片状居多。

主权项：1.一种利用双模板剂制备AlPO-18分子筛的方法，其特征在于，使铝源、磷源和水混合形成溶胶，加入由四乙基氢氧化铵（TEAOH）和N,N-二异丙基乙胺（DIPEA）组成的混合模板剂，进行水热反应，得到AlPO-18分子筛；制备AlPO-18分子筛的步骤具体为：（1）将铝源、磷源和适量水混合，并搅拌形成稳定溶胶，再加入四乙基氢氧化铵和N,N-二异丙基乙胺，搅拌老化6~12小时，形成溶胶体系Al2O3-P2O5-TEAOH-DIPEA-H2O；所形成的溶胶体系Al2O3-P2O5-TEAOH-DIPEA-H2O中各组分氧化物、模板剂、溶剂的摩尔比为：P2O5Al2O3=0.8~1.2，TEAOHAl2O3=0.5~1.8，DIPEAAl2O3=0.5~1.8，H2OAl2O3=100~150；（2）将溶胶体系Al2O3-P2O5-TEAOH-DIPEA-H2O置入水热反应釜中，在160℃条件下晶化48小时或在210℃条件下晶化6小时；（3）将水热反应釜取出并冷却至室温，分离出固态产物，即得到AlPO-18分子筛。

全文数据：一种利用双模板剂制备AlPO-18分子筛的方法技术领域本发明涉及制备AlPO-18分子筛的方法，具体涉及一种利用双模板剂制备AlPO-18分子筛的方法。背景技术AlPO-18是一种由AlO4-和PO4+四面体首尾相连通过桥氧键连接组成的具有电中性AEI骨架结构的磷铝分子筛材料，其具有在x,y,z轴方向上直行相通的八元环孔道，孔道直径为由于其均一孔径，在CO2动力学直径：，N2动力学直径：与CH4动力学直径：体系分离上具有很大的应用前景。Heyden等J.Mater.Chem.2006,Vol16,P514-518提出过微波加热法快速合成具有良好吸附能力的较大孔体积的纳米级AlPO-18晶体；Jin等专利申请CN105776240A采用分段晶化法合成纯相的AlPO-18分子筛，其结果发现低温预晶化时间越长，高温晶化时间越少可得纯相AlPO-18分子筛；另外，Xing等专利申请CN103447081A制备出了有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的低硅AlPO-5低硅AlPO-18复合分子筛。目前关于纯相AlPO-18分子筛制备的报道，采用较多的是以四乙基氢氧化铵为模板剂按照1.0Al2O3:3.16P2O5:6.32TEAOH:186H2O的配比在150℃下反应20h合成出形貌为六边形的分子筛。与其孔径大小，结构类似的硅铝酸盐SSZ-13分子筛近年来有了利用不同模板剂制备的研究进展，其合成方法分为单模板剂法、混合模板剂法和络合物模板剂法。目前文献报道过，以N,N-二异丙基乙胺为单模板剂合成SAPO-18分子筛，但很少有报道合成不含硅的AlPO-18分子筛，是因为合成AlPO-18晶体的同时易伴随杂晶AlPO-5的生成。目前对AlPO-18晶体形貌变化的研究尚未有文献报道。发明内容本发明的目的在于提供一种利用双模板剂制备AlPO-18分子筛的方法，采用混合模板剂法，制备出高结晶度、纯相的AlPO-18分子筛产品。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案。一种利用双模板剂制备AlPO-18分子筛的方法，其特征在于：使铝源、磷源和水混合形成溶胶，加入由四乙基氢氧化铵TEAOH和N,N-二异丙基乙胺DIPEA组成的混合模板剂，进行水热反应，得到AlPO-18分子筛。制备AlPO-18分子筛的步骤具体为：1将铝源、磷源和适量水混合，并搅拌形成稳定溶胶，再加入四乙基氢氧化铵和N,N-二异丙基乙胺，搅拌老化6～12小时，形成溶胶体系Al2O3-P2O5-TEAOH-DIPEA-H2O；2将溶胶体系Al2O3-P2O5-TEAOH-DIPEA-H2O置入水热反应釜中，在160～210℃条件下晶化6～96小时；3将水热反应釜取出并冷却至室温，分离出固态产物，即得到AlPO-18分子筛。上述方法中，铝源可选用异丙醇铝、铝粉、氢氧化铝或仲丁醇铝等，异丙醇铝为优选铝源。上述方法中，磷源可选用质量分数为85％的磷酸溶液。上述方法中，合成AlPO-18分子筛的水热反应温度为160～210℃，180℃为优选合成温度。上述方法中，所形成的溶胶体系Al2O3-P2O5-TEAOH-DIPEA-H2O中各组分氧化物、模板剂、溶剂的摩尔比为：P2O5Al2O3＝0.8～1.2，TEAOHAl2O3＝0.5～1.8，DIPEAAl2O3＝0.5～1.8，H2OAl2O3＝100～150。上述方法中，水热反应釜可选用含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。上述方法中，可选用离心方法分离出固态产物。制备的分子筛可用作晶种诱导合成AlPO-18分子筛，晶种起到诱导晶核生长的作用，能够快速合成纯相的AlPO-18分子筛。AlPO-18分子筛在作为吸附剂和催化剂时，需要脱除分子筛晶体中的有机模板剂，可通过煅烧和溶剂萃取。煅烧方法为优选的模板剂脱除方式，煅烧的温度为400～700℃，煅烧时间为3～24小时；450～600℃下煅烧4～8小时为优选的煅烧条件。本发明的有益效果：N,N-二异丙基乙胺部分取代昂贵的四乙基氢氧化铵为模板剂，利用传统的水热合成制备具有四边形和六边形形貌的分子筛，避免了耗能的微波加热及复杂的分段晶化，同时四乙基氢氧化铵的存在有效抑制了杂晶的生成。本发明的方法成本低，操作便捷，且在210℃下水热合成6h就能生成纯相的AlPO-18分子筛，相对于其他文献报道合成AlPO-18分子筛需要几天时间的方法，此合成大大节省时间，提高效率。附图说明图1为AlPO-18分子筛合成流程示意图。图2为实施例1至实施例3制备的AlPO-18分子筛的X-射线衍射谱图。从图中可以看出，前两个实施例样品均为具有AEI结构的AlPO-18样品，温度升高，出现杂晶。图3为实施例3至实施例9制备的AlPO-18分子筛的X-射线衍射谱图。从图中可以看出，在210℃的高温下，易生成AFI杂晶，但缩短时间至6h可得到纯相AlPO-18晶体。图4为实施例1至实施例3制备的AlPO-18分子筛的扫描电子显微镜图。其中图4a为实施例1的SEM照片。可以看出分子筛具有方形片状形貌，结晶度不高。其中图4b为实施例2的SEM照片。可以看出分子筛具有六边形及方形片状形貌，结晶度很高。其中图4c为实施例3的SEM照片。可以看出AlPO-5及AlPO-18晶体，AlPO-18分子筛具有方形片状形貌。图5为实施例3、4、6、7、8、9制备的AlPO-18分子筛的扫描电子显微镜图。其中图5a-a’为实施例7制备的AlPO-18分子筛的SEM照片；可以看出高结晶度，具有六边形居多及方形片状形貌的AlPO-18分子筛。其中图5b-b’为实施例6制备的AlPO-18分子筛的SEM照片。其中图5c-c’为实施例4制备的AlPO-18分子筛的SEM照片。其中图5d-d’为实施例3制备的AlPO-18分子筛的SEM照片。其中图5e-e’为实施例8制备的AlPO-18分子筛的SEM照片。其中图5f-f’为实施例9制备的AlPO-18分子筛的SEM照片。具体实施方式为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例，但专利权利权限并不局限于这些案例。实施例1分别以异丙醇铝为铝源、以磷酸为磷源、以四乙基氢氧化铵和N,N-二异丙基乙胺为模板剂合成50g凝胶。将异丙醇铝加入到超纯水中在室温下剧烈搅拌40min；之后滴加磷酸，搅拌3h后；继续滴加四乙基氢氧化铵，搅拌30min；最后滴加N,N-二异丙基乙胺，老化12h形成均一稳定的溶胶。所形成的Al2O3-P2O5-TEAOH-DIPEA-H2O溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为：P2O5Al2O3＝1.0，TEAOHAl2O3＝1.0，DIPEAAl2O3＝0.8，H2OAl2O3＝120。老化后的溶胶倒入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下水热合成48h，反应结束后，将反应釜取出在流动的冷水下迅速冷却，得到的产物用超纯水离心洗净，在100℃烘箱中干燥12h，取出研磨备用。制备的晶体用XRD和SEM进行表征，分别如图2编号S1和图4a所示。从图中看出该条件下AlPO-18分子筛结晶度不高，因此可以提高温度合成高结晶度AlPO-18分子筛。实施例2与实施例1的不同之处在于其水热合成是在180℃下合成48h，其余同实施例1。制备的晶体用XRD和SEM进行表征，分别如图2编号S2和图4b所示。从图中看出合成了高结晶度，具有六边形居多及方形片状形貌的AlPO-18分子筛。实施例3与实施例1的不同之处在于其水热合成是在210℃下合成48h，其余同实施例1。制备的晶体用XRD和SEM进行表征，分别如图2编号S3图3编号S5和图4c图5d-d’所示。从图中看出有AlPO-5及AlPO-18晶体的生成，AlPO-18晶体具有方形片状形貌。高温下易生成杂晶，因此可以缩短合成时间高温下制备纯相的AlPO-18分子筛。实施例4与实施例1的不同之处在于其水热合成是在210℃下缩短合成时间，反应36h，其余同实施例1。制备的晶体用XRD和SEM进行表征，分别如图3编号S4和图5c-c’所示。从图中可以看到AlPO-5和AlPO-18晶体，AlPO-18晶体具有方形片状形貌，且有较多无定形，是AlPO-5晶体的生成或溶解。实施例5与实施例1的不同之处在于其水热合成是在210℃下合成24h，其余同实施例1。制备的晶体用XRD进行表征，如图3编号S3所示。实施例6与实施例1的不同之处在于其水热合成是在210℃下合成12h，其余同实施例1。制备的晶体用XRD和SEM进行表征，分别如图3编号S2和图5b-b’所示。从图中可以看到AlPO-5和AlPO-18晶体，AlPO-18晶体具有六边形和方形居多片状形貌。实施例7与实施例1的不同之处在于其水热合成是在210℃下合成6h，其余同实施例1。制备的晶体用XRD和SEM进行表征，分别如图3编号S1和图5a-a’所示。从图中可以看出，高温下合成时间缩短至6h后能得到纯相AlPO-18分子筛，其具有六边形居多及方形片状形貌。实施例8与实施例1的不同之处在于其水热合成是在210℃下合成60h，其余同实施例1。制备的晶体用XRD和SEM进行表征，分别如图3编号S6和图5e-e’所示。从图中可以看到AlPO-5和AlPO-18晶体，AlPO-18晶体具有六边形居多及方形片状形貌。实施例9与实施例1的不同之处在于其水热合成是在210℃下合成72h，其余同实施例1。制备的晶体用XRD和SEM进行表征，分别如图3编号S7和图5f-f’所示。从图中可以看到AlPO-5和AlPO-18晶体，AlPO-18晶体占大多数，具有六边形及方形居多片状形貌。表一不同晶化温度下的产物表二高温下不同晶化时间下的产物实验结果证明，利用双模板剂法制备AlPO-18分子筛时，高温下易生成AlPO-5晶体，可降低温度或者高温合成时间减少可得到纯相方片形貌居多的AlPO-18分子筛。高温合成时易生成AlPO-5杂相分子筛，因此通过采取改变晶化合成时间，避免杂晶AlPO-5的生成。合成时间改变发生AlPO-18分子筛形貌的变化，且伴随着杂相AlPO-5分子筛的生成与溶解。

权利要求：1.一种利用双模板剂制备AlPO-18分子筛的方法，其特征在于，使铝源、磷源和水混合形成溶胶，加入由四乙基氢氧化铵TEAOH和N,N-二异丙基乙胺DIPEA组成的混合模板剂，进行水热反应，得到AlPO-18分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备AlPO-18分子筛的步骤具体为：1将铝源、磷源和适量水混合，并搅拌形成稳定溶胶，再加入四乙基氢氧化铵和N,N-二异丙基乙胺，搅拌老化6～12小时，形成溶胶体系Al2O3-P2O5-TEAOH-DIPEA-H2O；2将溶胶体系Al2O3-P2O5-TEAOH-DIPEA-H2O置入水热反应釜中，在160～210℃条件下晶化6～96小时；3将水热反应釜取出并冷却至室温，分离出固态产物，即得到AlPO-18分子筛。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，铝源为异丙醇铝、铝粉、氢氧化铝或仲丁醇铝。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，磷源为质量分数为85％的磷酸溶液。5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，合成AlPO-18分子筛的水热反应温度为180℃。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所形成的溶胶体系Al2O3-P2O5-TEAOH-DIPEA-H2O中各组分氧化物、模板剂、溶剂的摩尔比为：P2O5Al2O3＝0.8～1.2，TEAOHAl2O3＝0.5～1.8，DIPEAAl2O3＝0.5～1.8，H2OAl2O3＝100～150。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，水热反应釜为含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，采用离心方法分离出固态产物。

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