申请/专利权人：昆山协鑫光电材料有限公司

申请日：2018-11-30

公开（公告）日：2023-05-26

公开（公告）号：CN109686843B

主分类号：H10K30/10

分类号：H10K30/10;H10K30/50;H10K71/12;H10K85/50

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2023.05.26#授权;2019.05.21#实质审查的生效;2019.04.26#公开

摘要：本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的透明导电衬底、电子传输层、钝化扩散层、钙钛矿光敏层、空穴传输层以及金属电极，或者钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的透明导电衬底、空穴传输层、钝化扩散层、钙钛矿光敏层、电子传输层以及金属电极；其中，钝化扩散层的材质为碱金属盐。上述钙钛矿太阳能电池，采用碱金属盐作为钝化扩散层，且钝化扩散层位于钙钛矿光敏层的一侧，一方面，碱金属盐能够扩散进入钙钛矿光敏层，使得晶粒更大，减少内部缺陷，从而维持器件的稳定性，另一方面钝化扩散层能够使晶界的界面钝化，减少载流子的负荷，维持器件的稳定性。上述整体能够提高钙钛矿器件的效率。

主权项：1.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在透明导电衬底上形成电子传输层，在所述电子传输层上形成钝化扩散层，在所述钝化扩散层上形成钙钛矿光敏层，在所述钙钛矿光敏层上形成空穴传输层，在所述空穴传输层上形成金属电极；或者，在透明导电衬底上形成空穴传输层，在所述空穴传输层上形成钝化扩散层，在所述钝化扩散层上形成钙钛矿光敏层，在所述钙钛矿光敏层上形成电子传输层，在所述电子传输层上形成金属电极；其中，在所述电子传输层或者所述空穴传输层上形成钝化扩散层的操作为：配制氯化钾溶液，将所述氯化钾溶液涂覆在所述电子传输层或者所述空穴传输层上，之后进行热处理，热处理的温度为120℃～150℃、时间为5min～10min，干燥之后得到厚度为5nm～10nm的钝化扩散层；在所述钝化扩散层上形成钙钛矿光敏层的操作为：在所述钝化扩散层上涂覆钙钛矿溶液，形成液膜，对所述液膜进行干燥处理之后，将涂覆有干燥薄膜的器件整体倒置，使干燥的薄膜直接与加热装置接触，进行加热处理，之后得到钙钛矿光敏层。

全文数据：钙钛矿太阳能电池及其制备方法技术领域本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。背景技术钙钛矿是由有机卤化物和金属卤化物盐形成ABX3晶体结构，A一般为甲胺基CH3NH3，B为二价金属离子如Pb2+或Sn2+，X为氯、溴、碘等卤素原子，最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺CH3NH3PbI3，它的带隙约为1.5eV，消光系数高，几百纳米厚薄膜就可以充分吸收800nm以下的太阳光。钙钛矿太阳能电池包括很多种结构：介观结构、介观超结构、平面n-i-p型及平面p-i-n型结构。钙钛矿电池以其优异的光电性能，成为研究的热点。钙钛矿电池一般包括透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿光敏层、电子传输层以及金属电极。其中，钙钛矿光敏层是钙钛矿电池的核心层。为提高钙钛矿光敏层的质量，减少缺陷态密度，可在钙钛矿光敏层的前驱体溶液中掺杂一定量的碱金属盐溶液。然而，这会导致混合溶液不容易保存，导致钙钛矿器件效率不高。发明内容基于此，有必要针对如何提高钙钛矿器件的效率的问题，提供一种能够提高钙钛矿器件的效率的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的透明导电衬底、电子传输层、钝化扩散层、钙钛矿光敏层、空穴传输层以及金属电极；或者所述钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的透明导电衬底、空穴传输层、钝化扩散层、钙钛矿光敏层、电子传输层以及金属电极；其中，所述钝化扩散层的材质为碱金属盐。上述钙钛矿太阳能电池，采用碱金属盐作为钝化扩散层，且钝化扩散层位于钙钛矿光敏层的一侧，一方面，碱金属盐能够扩散进入钙钛矿光敏层，使得晶粒更大，减少内部缺陷，从而维持器件的稳定性，另一方面钝化扩散层能够使晶界的界面钝化，减少载流子的负荷，维持器件的稳定性。上述整体能够提高钙钛矿器件的效率。在其中一个实施例中，所述碱金属盐选自氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钠、溴化钠和碘化钠中的至少一种。在其中一个实施例中，所述钝化扩散层的厚度为5nm～10nm。在其中一个实施例中，所述钝化扩散层包括至少两层钝化扩散子层。在其中一个实施例中，所述透明导电衬底的厚度为300nm～500nm；所述电子传输层的厚度为30nm～60nm；所述钙钛矿光敏层的厚度为300nm～1000nm；所述空穴传输层的厚度为50nm～300nm；所述金属电极的厚度为100nm～200nm。此外，还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：在透明导电衬底上形成电子传输层；在所述电子传输层上形成钝化扩散层；其中，所述钝化扩散层的材质为碱金属盐；在所述钝化扩散层上形成钙钛矿光敏层；在所述钙钛矿光敏层上形成空穴传输层；以及在所述空穴传输层上形成金属电极；或者在透明导电衬底上形成空穴传输层；在所述空穴传输层上形成钝化扩散层；其中，所述钝化扩散层的材质为碱金属盐；在所述钝化扩散层上形成钙钛矿光敏层；在所述钙钛矿光敏层上形成电子传输层；以及在所述电子传输层上形成金属电极。上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，能提高钙钛矿晶粒，减少内部缺陷，钝化钙钛矿晶界及界面，从而有效提升器件效率，并减缓磁滞现象，另外也避免出现掺杂溶液的不稳定现象。在其中一个实施例中，在所述电子传输层或者所述空穴传输层上形成钝化扩散层的操作为：配制碱金属盐溶液；以及将所述碱金属盐溶液涂覆在所述电子传输层或者所述空穴传输层上，之后进行热处理，干燥之后得到钝化扩散层。在其中一个实施例中，进行热处理的操作中，热处理的温度为120℃～150℃，热处理的时间为5min～10min。在其中一个实施例中，所述碱金属盐溶液的浓度为15mgml～30mgml。在其中一个实施例中，在所述钝化扩散层上形成钙钛矿光敏层的操作为：在所述钝化扩散层上涂覆钙钛矿溶液，形成液膜；以及对所述液膜进行干燥处理之后与加热装置直接接触，进行加热处理，之后得到钙钛矿光敏层。附图说明图1为本发明一实施方式的钙钛矿太阳能电池的示意图；图2为本发明另一实施方式的钙钛矿太阳能电池的示意图；图3为本发明一实施方式的钙钛矿太阳能电池的制备方法的流程图；图4为本发明一实施方式的钙钛矿太阳能电池的制备方法中对钙钛矿光敏层进行加热的示意图；图5为本发明另一实施方式的钙钛矿太阳能电池的制备方法的流程图；图6为本发明实施例1、实施例2与对比例的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。具体实施方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。请参见图1，本发明一实施方式的钙钛矿太阳能电池100包括依次层叠的透明导电衬底110、电子传输层120、钝化扩散层130、钙钛矿光敏层140、空穴传输层150以及金属电极160，其中，钝化扩散层130的材质为碱金属盐。其中，透明导电衬底110选自FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、FTO导电塑料和ITO导电塑料中的一种。其中，FTO导电玻璃与FTO导电塑料厚度优选为500nm，ITO导电玻璃与ITO导电塑料的厚度优选为300-400nm其中，电子传输层120优选SnO2层，厚度约为40nm。其中，钙钛矿光敏层140中的钙钛矿材料具有ABX3型的结构，钙钛矿材料的晶体结构可以是立方晶格、棱面体结构三方晶系、亦或正交结构。优选地，ABX3型的结构中的A代表CH3NH3+MA、NH2CH＝NH2+FA、Cs、或Rb中的一种或几种；B代表Pb、或Sn中的一种或几种；X代表卤素或拟卤素；卤素选自Cl、Br或I；拟卤素选自CN、硫氰根SCN、氧氰根OCN、或硒氰根SeCN等。更优选地，钙钛矿材料的通式为MAxFA1-xPbI3-aBra、MAxFA1-xPbI3-bClb、或MAxFA1-xPbBr3-cClc；其中，x取值0～1，a、b、c均取值0～3。其中，钙钛矿光敏层140中还可以掺杂有碱金属盐。其中，空穴传输层150为Spiro-OMeTAD2,2',7,7'-四[N,N-二4-甲氧基苯基氨基]-9,9'-螺二芴、PEDOT:PSS、P3HT、PTAA和PCDTBT中的任意一种。其中，金属电极160为Ag、Al和Au中的任意一种。优选地，碱金属盐选自氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钠、溴化钠和碘化钠中的至少一种。其中的阳离子如钾、钠离子在钙钛矿晶体中能起到延缓晶体生长，增大晶粒的作用，而其中的阴离子如溴、氯、碘等不但能填补钙钛矿晶体中碘离子的空位缺陷，减少载流子复合中心，而且能掺杂钙钛矿，调节钙钛矿的能级，使其跟载流子传输层的能级更加匹配。优选地，钝化扩散层的厚度为5nm～10nm。此时，一方面能够避免太厚影响钙钛矿与电子传输层间载流子的传输，起到反效果；另一方面能够较好地提高钙钛矿器件的稳定性和效率。优选地，钝化扩散层包括至少两层钝化扩散子层。其中，每层钝化扩散子层的材质可以相同，亦可以不同。每层钝化扩散子层的厚度可以相同，亦可以不同。优选地，透明导电衬底电极的厚度为300nm～500nm；电子传输层的厚度为30nm～60nm；钙钛矿光敏层的厚度为300nm～1000nm；空穴传输层的厚度为50nm～300nm；金属电极的厚度为100nm～200nm。此外，需要说明的是，本发明的钙钛矿太阳能电池的结构不限于上述实施方式。请参见图2，本发明另一实施方式的钙钛矿太阳能电池200包括依次层叠的透明导电衬底210、空穴传输层220、钝化扩散层230、钙钛矿光敏层240、电子传输层250以及金属电极260。其中，钝化扩散层230的材质为碱金属盐。上述钙钛矿太阳能电池，采用碱金属盐作为钝化扩散层，且钝化扩散层位于钙钛矿光敏层的一侧，一方面，碱金属盐能够扩散进入钙钛矿光敏层，使得晶粒更大，减少内部缺陷，从而维持器件的稳定性，另一方面钝化扩散层能够使晶界的界面钝化，减少载流子的负荷，维持器件的稳定性。上述整体能够提高钙钛矿器件的效率。请参见图3，本发明一实施方式的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括如下步骤：S10、在透明导电衬底上形成电子传输层。请一并参见图4，透明导电衬底110上形成有电子传输层120。可以采用物理气相沉积法、蒸镀或溅射方法制备透明导电衬底110。可以采用旋涂、真空溅射或电子束蒸镀方法制备电子传输层120。S20、在电子传输层上形成钝化扩散层；其中，钝化扩散层的材质为碱金属盐。请一并参见图4，电子传输层120上形成有钝化扩散层130。优选地，在电子传输层上形成钝化扩散层的操作为：配制碱金属盐溶液；以及将碱金属盐溶液涂覆在电子传输层上，之后进行热处理，干燥之后得到钝化扩散层。其中，碱金属盐溶液中的溶剂可以为水或者其他能够溶解碱金属盐的有机溶剂。优选地，进行热处理的操作中，热处理的温度为120℃～150℃，热处理的时间为5min～10min。优选地，碱金属盐溶液的浓度为15mgml～30mgml。S30、在钝化扩散层上形成钙钛矿光敏层。请一并参见图4，钝化扩散层130上形成有钙钛矿光敏层140。可以采用旋涂加抽气法或者吹气法制备钙钛矿光敏层140。优选地，在钝化扩散层上形成钙钛矿光敏层的操作为：在钝化扩散层上涂覆钙钛矿溶液，形成液膜；以及对液膜进行干燥处理之后与加热装置直接接触，进行加热处理，之后得到钙钛矿光敏层。对液膜进行干燥处理的操作为：通过反溶剂或者抽气、吹气等方式除去溶剂。经过干燥处理之后，得到干燥的薄膜，且薄膜中的钙钛矿基本形成形貌和结构较规整的结晶。请一并参见图4，本实施方式中，采取反置加热方法对薄膜进行加热处理，即将涂覆有干燥薄膜的器件整体倒置，使干燥薄膜的一面朝向加热装置300，以使加热装置300与干燥的薄膜直接接触。这样能够使碱金属离子扩散地更好一些，充分渗透入钙钛矿薄膜。当钙钛矿溶液中不掺杂碱金属时，该工艺对钙钛矿前驱体溶液保存无较高要求，制备钙钛矿薄膜时对环境的湿度容忍度比较大。S40、在钙钛矿光敏层上形成空穴传输层。可以采用旋涂、喷涂或刮涂等方法中的任意一种进行制备空穴传输层。S50、在空穴传输层上形成金属电极。可以采用真空蒸镀或真空溅射方法制备金属电极。当然，当钙钛矿太阳能电池的结构不同时，制备方法也有所差异。请参见图5，本发明另一实施方式的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括如下步骤：S1、在透明导电衬底上形成空穴传输层。S2、在空穴传输层上形成钝化扩散层；其中，钝化扩散层的材质为碱金属盐。S3、在钝化扩散层上形成钙钛矿光敏层。S4、在钙钛矿光敏层上形成电子传输层。S5、在电子传输层上形成金属电极。上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，能提高钙钛矿晶粒，减少内部缺陷，钝化钙钛矿晶界及界面，从而有效提升器件效率，并减缓磁滞现象，另外也避免出现掺杂溶液的不稳定现象。下面结合具体实施例来对本发明的钙钛矿太阳能电池做进一步说明。实施例11、将0.1M氧化锡量子点溶液旋涂在透明导电衬底上，旋涂条件为：3000rpm、1000ms2、30s，之后100℃退火10分钟后升温至200℃退火30分钟，得到氧化锡电子传输层。2、将30mgml的KCL水溶液旋涂在氧化锡电子传输层上，旋涂条件为：5000rpm、2500ms2、30s，之后120℃退火15分钟，得到碱金属盐钝化扩散层。3、将1.5M的钙钛矿溶液旋涂在钝化扩散层上，旋涂条件为：3000rpm、1500ms2、7s，旋涂后得到较均匀的钙钛矿液膜湿膜，然后立马放入抽气装置，抽气30s左右，除去大部分溶剂，得到较干燥、已经结晶比较完全的钙钛矿薄膜，然后使钙钛矿薄膜与加热板接触加热，100℃退火10min，得到钙钛矿光敏层。4、将80mgml的Spiro-OMeTAD2,2',7,7'-四[N,N-二4-甲氧基苯基氨基]-9,9'-螺二芴旋涂在钙钛矿光敏层的表面，旋涂条件为：3000ms、1000ms2、30s，放置一段时间氧化10小时，得到空穴传输层。5、用真空蒸镀设备在空穴传输层上蒸镀100nm厚度的银电极。实施例2实施例2与实施例1的区别在于，步骤3中钙钛矿薄膜的退火方式是不跟加热板直接接触加热，而是常规加热方式，即钙钛矿薄膜朝上，透明导电衬底朝下接触加热板加热。对比例对比例与实施例2的区别在于，不包括步骤2。对实施例1、实施例2和对比例的钙钛矿太阳能电池进行性能测试，得到表1和图6所示的测试结果。表1实施例1、实施例2和对比例的钙钛矿太阳能电池的性能测试数据从表1和图6可以看出，本发明实施例1和实施例2的钙钛矿太阳能电池具有全面提升的开路电压、短路电流、填充因子和器件效率，且显著优于对比例的钙钛矿太阳能电池。上述结果表明，碱金属盐钝化层起了作用，能够提高钙钛矿结晶性，钝化内部缺陷，减少载流子复合，提高器件效率，维持器件的稳定性。将实施例1和实施例2进行对比可以看出，实施例1的钙钛矿太阳能电池的整体性能优于实施例2，表明对液膜进行干燥处理之后与加热装置直接接触，进行加热处理能够提高钙钛矿结晶性，钝化内部缺陷，减少载流子复合，提高器件效率，维持器件的稳定性。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

权利要求：1.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的透明导电衬底、电子传输层、钝化扩散层、钙钛矿光敏层、空穴传输层以及金属电极；或者所述钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的透明导电衬底、空穴传输层、钝化扩散层、钙钛矿光敏层、电子传输层以及金属电极；其中，所述钝化扩散层的材质为碱金属盐。2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述碱金属盐选自氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钠、溴化钠和碘化钠中的至少一种。3.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钝化扩散层的厚度为5nm～10nm。4.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钝化扩散层包括至少两层钝化扩散子层。5.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述透明导电衬底的厚度为300nm～500nm；所述电子传输层的厚度为30nm～60nm；所述钙钛矿光敏层的厚度为300nm～1000nm；所述空穴传输层的厚度为50nm～300nm；所述金属电极的厚度为100nm～200nm。6.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在透明导电衬底上形成电子传输层；在所述电子传输层上形成钝化扩散层；其中，所述钝化扩散层的材质为碱金属盐；在所述钝化扩散层上形成钙钛矿光敏层；在所述钙钛矿光敏层上形成空穴传输层；以及在所述空穴传输层上形成金属电极；或者在透明导电衬底上形成空穴传输层；在所述空穴传输层上形成钝化扩散层；其中，所述钝化扩散层的材质为碱金属盐；在所述钝化扩散层上形成钙钛矿光敏层；在所述钙钛矿光敏层上形成电子传输层；以及在所述电子传输层上形成金属电极。7.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在所述电子传输层或者所述空穴传输层上形成钝化扩散层的操作为：配制碱金属盐溶液；以及将所述碱金属盐溶液涂覆在所述电子传输层或者所述空穴传输层上，之后进行热处理，干燥之后得到钝化扩散层。8.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，进行热处理的操作中，热处理的温度为120℃～150℃，热处理的时间为5min～10min。9.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐溶液的浓度为15mgml～30mgml。10.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在所述钝化扩散层上形成钙钛矿光敏层的操作为：在所述钝化扩散层上涂覆钙钛矿溶液，形成液膜；以及对所述液膜进行干燥处理之后与加热装置直接接触，进行加热处理，之后得到钙钛矿光敏层。

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