申请/专利权人：佳能株式会社

申请日：2018-03-02

公开（公告）日：2024-01-16

公开（公告）号：CN110392919B

主分类号：H01L21/027

分类号：H01L21/027;B29C59/02

优先权：["20170308 US 62/468,472"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.01.16#授权;2019.11.22#实质审查的生效;2019.10.29#公开

摘要：提供了图案形成方法，其提供高生产量并可以均匀精度加工的注料区域。图案形成方法，其为光纳米压印技术，依次包括：步骤1，将由固化性组合物A1形成的层铺设在基板的表面上，该固化性组合物A1至少含有充当聚合性化合物的组分a1；步骤2，将固化性组合物A2的液滴离散地逐滴分配至固化性组合物A1的层上以铺设液滴，该固化性组合物A2至少含有充当聚合性化合物的组分a2；步骤3，将通过部分混合固化性组合物A1和固化性组合物A2获得的层夹在模具和基板之间；步骤4，用光从模具侧照射通过部分混合固化性组合物A1和固化性组合物A2获得的层以一次地使该层固化；和步骤5，在固化之后从由固化性组合物形成的层脱模模具，其中通过每注料区域固化性组合物A2的体积Vr除以固化性组合物A1的体积Vc获得的值VrVc为4或更大且15或更小。

主权项：1.图案形成方法，依次包括：步骤1，将由固化性组合物A1形成的第一液体层铺设在基板的表面上，该固化性组合物A1至少含有充当聚合性化合物的组分a1；步骤2，将固化性组合物A2的液滴离散地逐滴分配至固化性组合物A1的第一液体层上以铺设液滴，该固化性组合物A2至少含有充当聚合性化合物的组分a2；步骤3，将通过部分混合固化性组合物A1和固化性组合物A2获得的第二层夹在模具和基板之间；步骤4，用光从模具侧照射通过混合固化性组合物A1和固化性组合物A2获得的第二层以一次地使该第二层固化；和步骤5，在固化之后从由固化性组合物形成的第二层脱模模具，其中通过每注料区域固化性组合物A2的体积Vr除以固化性组合物A1的体积Vc获得的值VrVc为4或更大且15或更小。

全文数据：图案形成方法和加工基板、光学部件和石英模具复制品的制造方法以及用于压印预处理的涂覆材料及其与压印抗蚀剂的组合技术领域本发明涉及图案形成方法；加工基板、光学部件和石英模具复制品的制造方法，其每个包括使用该方法；和用于压印预处理的涂覆材料及其与压印抗蚀剂的组合。背景技术存在对于半导体器件、MEMS等日益增加的小型化的要求，并因此作为微制造技术，光纳米压印技术已经引起关注。在光纳米压印技术中，在将具有表面上形成的细微凹凸图案的模具压在对其施加了光固化性组合物的基板晶片上的状态下，使该光固化性组合物抗蚀剂固化。因此，将模具的凹凸图案转移至光固化性组合物的固化膜上并因此在基板上形成图案。根据光纳米压印技术，可在基板上形成具有几纳米量级的细微结构体。参考图1的示意截面图描述通过在专利文献1中公开的光纳米压印技术用于形成图案的方法。首先，通过使用喷墨法将液体固化性组合物抗蚀剂102离散地逐滴dropwise分配至基板101上的图案形成区域上布置步骤，图11。逐滴分配的固化性组合物102的液滴如箭头104所示在基板101上扩展，箭头104每个表示液滴扩展的方向图11。该现象称为预扩展。接下来，用模具105成形固化性组合物102，该模具具有其上形成的图案并且对待之后描述的照射光106是透明的模具接触步骤，图12。在模具接触步骤中，固化性组合物102的液滴在基板101和模具105之间的间隙的整个区域中扩展图12。该现象称为扩展。另外，在模具接触步骤中，固化性组合物102通过毛细现象如箭头104所示填充在模具105上的凹下部分中，箭头104每个表示液滴扩展的方向图12的放大部分。该填充现象称为填充。对于完成扩展和填充所需的时间段称为填充时间。在完成填充固化性组合物102之后，通过用照射光106照射使固化性组合物102固化光照射步骤，图13，并然后脱模脱模步骤，图14。那些步骤的性能导致在基板上形成具有预定形状的固化膜光固化膜107。当固化性组合物102如该系统那样按照所需图案的密度在压印设备中离散地布置，而不是在将其引入压印设备中之前在基板101上将固化性组合物102先形成为均匀膜时，可形成具有更高精度的精细图案。[引用列表][专利文献][专利文献1]日本专利号4791357[专利文献2]日本专利申请公开号2011-159924[专利文献3]日本专利申请公开号2011-168003[专利文献4]日本专利申请公开号2011-187824[专利文献5]日本专利申请公开号2011-235571[非专利文献][非专利文献1]S.Reddy，R.T.BonnecazeMicroelectronicEngineering，822005年60-70[非专利文献2]N.ImaishiInt.J.MicrogravitySci.No.31Supplement2014S5-S12[发明内容][问题解决方案]专利文献1中公开的光纳米压印技术涉及以下问题：从开始模具接触至完成扩展和填充的时间段填充时间长，并因此生产量低。鉴于前述，本发明发明人构思了具有短填充时间，换句话说具有高生产量的光纳米压印技术短扩展时间的纳米压印光刻法shortspreadtimenanoimprintlithography，下文中称作“SST-NIL”。如图2的示意截面图中所示，SST-NIL是获得具有图案形状的固化膜207的技术，其包括：铺设步骤1步骤1，将液体固化性组合物A1202铺设在基板201上使得该组合物可具有均匀厚度；铺设步骤2步骤2，在压印设备中将固化性组合物A2203的液滴离散地铺设在该固化性组合物A1202的层上；模具接触步骤步骤3，将由通过混合固化性组合物A1202和固化性组合物A2203获得的混合物208构成的层夹在模具205和基板201之间；光照射步骤步骤4，用照射光206从模具205侧照射由通过混合固化性组合物A1202和固化性组合物A2203获得的混合物208构成的层以一次地inonestroke使该层固化；和脱模步骤步骤5，在固化之后从由固化性组合物形成的层脱模模具205。在SST-NIL中，范围从步骤2至步骤5的一系列步骤单元被称作“注料shot”，并且模具205与固化性组合物A1202和固化性组合物A2203接触的区域，换句话说在基板201上形成图案的区域被称作“注料区域shotarea”。在SST-NIL中，离散地逐滴分配的固化性组合物A2203的液滴在固化性组合物A1202的液体膜上快速扩张，并因此填充时间短和生产量高。之后描述SST-NIL的详细机理。铺设固化性组合物A1202的铺设步骤1没有影响压印设备的生产量，因为该步骤在压印设备外部或者在压印设备中另一腔室中进行。另外，在专利文献2至5的每个中，提出了涉及使用两种的固化性组合物的步骤。然而，在各文献中，没有公开以下方法，其涉及在铺设组合物的铺设步骤2中通过使用喷墨系统按照图案的密度离散地布置组合物以制造高精度图案。即，SST-NIL是光纳米压印的新方法，其用两种的固化性组合物实现高图案精度和高生产量性能这两者。然而，图2中说明的SST-NIL涉及以下问题。即，如图3的示意截面图所示，通过使用例如旋涂法在基板301上铺设固化性组合物A1302从而占据比注料区域更宽的区域例如基板的整个表面图31。同时通过使用例如喷墨法仅在注料区域中离散地铺设固化性组合物A2303图32。固化性组合物α2303的分配的液滴通过Marangoni效应如箭头304所示快速扩展预扩展，箭头304每个表示液滴扩展的方向图32。在此，固化性组合物A1302和固化性组合物A2303是不同的组合物，并且在从铺设步骤2图32至光照射步骤图34的时间内混合。此时，存在固化性组合物A1202和固化性组合物A2203没有充分混合的区域309。已经发现在这样的情况下，固化性组合物A1302以高浓度存在的区域在固化性组合物A2303液滴之间的边界区域的厚度变得小于通过混合固化性组合物A1302和固化性组合物A2303获得的混合物308固化的区域的厚度。结果是，还发现了具有图案形状的固化膜307的厚度变得不均匀。当具有图案形状的固化膜307的厚度不均匀时，出现以下问题：当通过干法蚀刻等加工基础基板时，不可均匀地加工基板。为了避免这样如以上所述的问题，需要充分进行混合固化性组合物A1和固化性组合物A2。为了将固化性组合物A2扩散至固化性组合物A1中，使固化性组合物A1和固化性组合物A2彼此接触持续长时间段是有效的。然而，当花费长时间段用于混合时，用于一次注料的时间段加长并因此出现生产量显著减小的问题。鉴于以上，本发明的目的是提供SST-NIL技术，其提供高生产量并可以均匀精度加工注料区域。[用于解决问题的方式]为了解决以上提到的问题，根据本发明的一个实施方案，提供了图案形成方法，依次包括：步骤1，将由固化性组合物A1形成的层铺设在基板的表面上，该固化性组合物A1至少含有充当聚合性化合物的组分a1；步骤2，将固化性组合物A2的液滴离散地逐滴分配至固化性组合物A1的层上以铺设液滴，该固化性组合物A2至少含有充当聚合性化合物的组分a2；步骤3，将通过部分混合固化性组合物A1和固化性组合物A2获得的层夹在模具和基板之间；步骤4，用光从模具侧照射通过混合固化性组合物A1和固化性组合物A2获得的层以一次地使该层固化；和步骤5，在固化之后从由固化性组合物形成的层脱模模具，其中通过每注料区域固化性组合物A2的体积Vr除以固化性组合物A1的体积Vc获得的值VrVc为4或更大且15或更小。[发明有益效果]根据本发明，能够提供图案形成方法，其提供高生产量并可以均匀精度加工注料区域。[附图说明]图1是示意截面图，用于说明光纳米压印技术的先例。图2是示意截面图，用于说明根据本发明的光纳米压印技术。图3是示意截面图，用于说明本发明待解决的问题。图4是根据本发明显示VrVc和厚度分布之间关系的图。[具体实施方式]以下适当参考附图详细地描述本发明的实施方案。然而，本发明不限于以下描述的实施方案。在本发明中，本发明的范围内还包括了不脱离本发明的主旨并且基于本领域技术人员的常识的以下描述的实施方案的适当的修改、改进等。[固化性组合物]根据该实施方案的固化性组合物A1和固化性组合物A2下文中，都还被称作“固化性组合物A”都为至少含有充当聚合性化合物的组分a的化合物。根据该实施方案的固化性组合物可各自还含有充当光聚合引发剂的组分b、非聚合性化合物c、或充当溶剂的组分d。在此，固化性组合物A1中含有的各个组分被称作组分a1至组分d1，固化性组合物A2中含有的各个组分被称作组分a2至组分d2。另外，如本文使用的术语固化膜意指通过在基板上聚合和固化固化性组合物A获得的膜。没有特别限制固化膜的形状，并且该膜可在其表面上具有图案形状。下文中详细描述每个组分。如本文使用的充当聚合性化合物的组分a是与由充当光聚合引发剂的组分b产生的聚合因子例如自由基反应从而通过链式反应聚合反应形成由聚合物化合物形成的膜的化合物。如这样的聚合性化合物，例如，给出自由基聚合性化合物。可由仅一种的聚合性化合物或多种的聚合性化合物形成充当聚合性化合物的组分a。优选的是自由基聚合性化合物为具有一个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，即甲基丙烯酸类化合物。因此，优选的是根据本发明的固化性组合物A含有甲基丙烯酸类化合物作为组分a，更优选的是对于组分a而言主要组分由甲基丙烯酸类化合物构成，和最优选的是组分a是甲基丙烯酸类化合物。本文所述词组“对于组分a而言主要组分是甲基丙烯酸类化合物”意指甲基丙烯酸类化合物占组分a的90重量％或更多。当自由基聚合性化合物由各自具有一个或多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多种的化合物形成时，化合物优选含有单官能甲基丙烯酸类单体和多官能甲基丙烯酸类单体。这是因为单官能甲基丙烯酸类单体和多官能甲基丙烯酸类单体的组合提供具有高机械强度的固化膜。各自具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能甲基丙烯酸类化合物例如但不限于甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、甲基丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、甲基丙烯酸3-2-苯基苯基-2-羟基丙酯、EO-改性甲基丙烯酸对-枯基苯酯、甲基丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO-改性甲基丙烯酸苯氧基酯、PO-改性甲基丙烯酸苯氧基酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯壬基苯基醚酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异硬脂酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲氧基乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、二丙酮甲基丙烯酰胺、异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、叔辛基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。对应于单官能甲基丙烯酸类化合物的可商购产品的实例包括但不限于：ARONIX商标M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156其都由ToagoseiCo.,Ltd.制造；MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、和Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150其都由OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制造；LIGHTACRYLATEBO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA，和EPOXYESTERM-600A其都由KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造；KAYARAD商标TC110S、R-564和R-128H其都由NipponKayakuCo.,Ltd.制造；NKEsterAMP-10G和AMP-20G两者由Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制造；FA-511A、512A和513A其都由HitachiChemicalCo.,Ltd.制造；PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32其都由DKS制造；VP由BASF制造；和ACMO、DMAA和DMAPAA其都由KohjinCo.,Ltd.制造。另外，各自具有两个或更多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸类化合物例如但不限于三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、EO-改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、PO-改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、EO,PO-改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三2-羟基乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、三丙烯酰氧基异氰脲酸酯、双羟基甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、EO-改性2,2-双4-甲基丙烯酰氧基苯基丙烷、PO-改性2,2-双4-甲基丙烯酰氧基苯基丙烷和EO,PO-改性2,2-双4-甲基丙烯酰氧基苯基丙烷。对应于多官能甲基丙烯酸类化合物的可商购产品的实例包括但不限于：YUPIMER商标UVSA1002和SA2007两者由MitsubishiChemicalCorporation制造；Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和3PA其都由OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制造；LIGHTACRYLATE4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A其都由KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造；KAYARAD商标PET-30，TMPTA，R-604，DPHA，DPCA-20、-30、-60和-120，和HX-620，D-310和D-330其都由NipponKayakuCo.,Ltd.；ARONIX商标M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400其都由ToagoseiCo.,Ltd.制造；和Ripoxy商标VR-77、VR-60和VR-90其都由ShowaDenkoKK制造。在以上提到的化合物组中，术语“甲基丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或等同于丙烯酸酯的具有醇残基的甲基丙烯酸酯。术语“甲基丙烯酰基”意指丙烯酰基或等同于丙烯酰基的具有醇残基的甲基丙烯酰基。缩写“EO”是指环氧乙烷，和术语“EO-改性化合物A”意指化合物A的甲基丙烯酸残基和醇残基通过由环氧乙烷基团的低聚物或聚合物构成的嵌段结构彼此键合的化合物。进一步，缩写“PO”是指环氧丙烷，和术语“PO-改性化合物B”意指化合物B的甲基丙烯酸残基和醇残基通过由环氧丙烷基团的低聚物或聚合物构成的嵌段结构彼此键合的化合物。固化性组合物A1中充当聚合性化合物的组分a1的共混比相对组分a1、组分b1和组分c1的总重量即除了组分d1的固化性组合物A1的组分总重量而言期望为50重量％或更大且100重量％或更小。另外，共混比优选为80重量％或更大且100重量％或更小、更优选大于90重量％且100重量％或更小。当固化性组合物A1中充当聚合性化合物的组分a1的共混比相对组分a1、组分b1和组分c1的总重量而言设为50重量％或更大时，待获得的固化膜可转化为具有一定程度机械强度的固化膜。固化性组合物A2中充当聚合性化合物的组分a2的共混比相对组分a2、组分b2和组分c2的总重量即除了组分d2的固化性组合物A2的组分总重量而言期望为50重量％或更大且99.9重量％或更小。另外，共混比优选为80重量％或更大且99重量％或更小、更优选大于90重量％且98重量％或更小。当固化性组合物A2中充当聚合性化合物的组分a2的共混比相对组分a2、组分b2和组分c2的总重量而言设为50重量％或更大时，待获得的固化膜可转化为具有一定程度机械强度的固化膜。另外，如之后所述，固化性组合物A1优选含有组分d1，并且组分a1的含量相对包括组分d1的固化性组合物A1的组分的总重量而言期望为0.01重量％或更大且10重量％或更小。如本文使用的充当光聚合引发剂的组分b是检测具有预定波长的光从而产生以上提到聚合因子自由基的化合物。具体地，光聚合引发剂是使用光红外线、可见光、紫外线、远紫外线、X-射线、荷电颗粒线例如电子束、放射线产生自由基的聚合引发剂自由基发生剂。可由一种的光聚合引发剂或多种的光聚合引发剂形成组分b。自由基发生剂的实例包括但不限于：可具有取代基的2,4,5-三芳基咪唑二聚体，例如2-邻氯苯基-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-邻氯苯基-4,5-二甲氧基苯基咪唑二聚体、2-邻氟苯基-4,5-二苯基咪唑二聚体、和2-邻或对甲氧基苯基-4,5-二苯基咪唑二聚体；二苯甲酮和二苯甲酮衍生物，例如N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮Michler’s酮、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮和4,4’-二氨基二苯甲酮；α-氨基芳族酮衍生物，例如2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-4-吗啉代苯基-丁酮-1,2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮；醌类，例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物，例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯基醚；苯偶姻和苯偶姻衍生物，例如甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻；苯偶酰ベンジル衍生物，例如苯偶酰二甲基缩酮；吖啶衍生物，例如9-苯基吖啶和1,7-双9,9’-吖啶基庚烷；N-苯基甘氨酸衍生物，例如N-苯基甘氨酸；苯乙酮和苯乙酮衍生物，例如3-甲基苯乙酮、苯乙酮苯甲基缩酮acetophenonebenzylketal、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮和噻吨酮衍生物，例如二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；酰基氧化膦衍生物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦和双-2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；肟酯衍生物，例如1,2-辛二酮，1-[4-苯硫基-,2-O-苯甲酰基肟]和乙酮、1-[9-乙基-6-2-甲基苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-,1-O-乙酰基肟；吨酮；芴酮；苯甲醛；芴；蒽醌；三苯胺；咔唑；1-4-异丙基苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。对应于自由基发生剂的可商购产品的实例包括但不限于，Irgacure商标184、369、651、500、819、907、784和2959、4265，CGI-1700、-1750和-1850，CG24-61，Darocur1116和1173，Lucirin商标TPO、LR8893和LR8970其都由BASF制造，和UbecrylP36由UCB制造。这些中，组分b优选是酰基氧化膦系聚合引发剂。在以上所述实例中酰基氧化膦系聚合引发剂是酰基氧化膦化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦或双2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。在本发明中，优选的是固化性组合物A1基本上没有光反应性。为此，固化性组合物A1中充当光聚合引发剂的组分b1的共混比相对组分a1、组分b1和组分c1的总重量即除了组分d1的固化性组合物A1的组分总重量而言优选设为小于0.1重量％。另外，共混比更优选为0.01重量％或更小。当组分b1的共混比相对组分a1、组分b1和组分c1的总重量而言设为小于0.1重量％时，固化性组合物A1基本上没有光反应性。因此，减轻了在光照射步骤中通过泄漏至相邻注料区域的照射光使在相邻注料区域中铺设的固化性组合物A1固化的风险，并因此即使在短的填充时间内在相邻注料区域中也获得了具有少量未填充缺陷的图案。之后描述在注料区域中固化性组合物A1的固化反应。固化性组合物A2中充当光聚合引发剂的组分b2的共混比相对组分a2、组分b2和组分c2的总重量即除了组分d2的固化性组合物A1的组分总重量而言期望为0.1重量％或更大且50重量％或更小。另外，共混比优选为0.1重量％或更大且20重量％或更小、更优选大于10重量％且20重量％或更小。当固化性组合物A2中组分b2的共混比相对组分a2、组分b2和组分c2的总重量而言设为0.1重量％或更大时，组合物的固化速率提高并因此可改进反应效率。另外，当组分b2的共混比相对组分a2、组分b2和组分c2的总计而言设为50重量％或更小时，待获得的固化膜可转化为具有一定程度机械强度的固化膜。根据本发明的固化性组合物A1和A2各自可在不损害本发明的效果的程度内按照各种目的除了前述中描述的组分a和组分b之外还含有充当非聚合性化合物的组分c。这样的组分c例如是不含聚合性官能团例如甲基丙烯酰基、和没有感应具有预定波长的光以产生聚合因子自由基的能力的化合物。其实例包括增感剂、氢供体、内脱模剂、表面活性剂、抗氧化剂、聚合物组分和其它添加剂。可包含两种或更多种的该化合物作为组分c。增感剂是出于加速聚合反应或增强反应转化比的目的而适当添加的化合物。给出了例如增感染料作为增感剂。增感染料是通过吸收具有特定波长的光而被激发从而与充当光聚合引发剂的组分b相互作用的化合物。本文所述术语“相互作用”是指例如能量或电子从处于激发状态的增感染料向充当光聚合引发剂的组分b的转移。增感染料的具体实例包括但不限于蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、吨酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、莰醌衍生物、吖啶系染料、硫代吡喃thiopyrylium盐系染料、部花青系染料、喹啉系染料、苯乙烯基喹啉系染料、香豆素酮ketocoumarin系染料、噻吨系染料、吨系染料、氧杂菁oxonol系染料、花青系染料、罗丹明系染料、和吡喃pyrylium盐系染料。增感染料的优选具体实例包括作为二苯甲酮衍生物的N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮，作为噻吨酮thioxanthone衍生物的2-异丙基噻吨酮，和作为香豆素酮系染料的7-二乙氨基-4-甲基香豆素。可单独地使用或作为其混合物使用增感剂。氢供体是能够与从充当光聚合引发剂的组分b产生的引发自由基或聚合生长末端的自由基反应以产生较反应性自由基的化合物。当充当光聚合引发剂的组分b是光自由基发生剂时优选添加氢供体。这样的氢供体的具体实例包括但不限于胺化合物，例如正丁胺、二正丁胺、烯丙基硫脲、三乙胺、三亚乙基四胺、4,4’-双二烷基氨基二苯甲酮、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙醇胺和N-苯基甘氨酸，和巯基化合物，例如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯，硫化合物，例如s-苯甲基异硫脲-对-甲苯亚磺酸盐，和含磷化合物，例如三正丁基膦。可单独地使用或作为其混合物使用氢供体。另外，氢供体可具有作为增感剂的功能。出于减小模具和固化性组合物A的固化物之间界面结合力即减小在待之后描述的脱模步骤中的脱模力的目的，可添加内脱模剂至每种固化性组合物。如本文使用的术语“内”意指在布置固化性组合物A的步骤之前添加脱模剂至固化性组合物A。例如，表面活性剂例如有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和烃表面活性剂可各自用作内脱模剂。在本发明中，内脱模剂没有聚合性。氟系表面活性剂的实例包括具有全氟烷基的醇的聚环氧烷例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷加成物和全氟聚醚的聚环氧烷例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷加成物。氟系表面活性剂可在其分子结构的部分例如作为端基上具有例如羟基基团、烷氧基基团、烷基基团、氨基基团、或硫醇基团。可使用可商购产品作为氟系表面活性剂。可商购产品的实例包括MEGAFACE商标F-444、TF-2066、TF-2067和TF-2068其都由DICCorporation制造，FluoradFC-430和FC-431两者由3MJapanLimited制造，SURFLON商标S-382由AGC制造，EFTOPEF-122A、122B和122C、EF-121、EF-126、EF-127和MF-100其都由MitsubishiMaterialsElectronicChemicalsCo.,Ltd.制造，PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520其都由OMNOVASolutions制造，UNIDYNE商标DS-401、DS-403和DS-451其都由DaikinIndustries,Ltd.制造，和Ftergent商标250、251、222F和208G其都由NeosCorporation制造。另外，内脱模剂可为烃表面活性剂。烃表面活性剂包括例如烷基醇聚环氧烷加成物，其中将具有2-4个碳原子的环氧烷加成至具有1-50个碳原子的烷基醇。烷基醇聚环氧烷加成物的实例包括甲基醇聚环氧乙烷加成物、癸醇聚环氧乙烷加成物、月桂醇聚环氧乙烷加成物、十六烷醇聚环氧乙烷加成物、硬脂醇聚环氧乙烷加成物、和硬脂醇聚环氧乙烷环氧丙烷加成物。烷基醇聚环氧烷加成物的端基不限于羟基基团，其简单地通过将聚环氧烷加成至烷基醇来制备。可用其他取代基例如极性官能团例如羧基基团、氨基基团、吡啶基基团、硫醇基基团或硅烷醇基基团，或疏水官能团例如如烷基基团或烷氧基基团取代羟基基团。可使用可商购产品作为烷基醇聚环氧烷加成物。可商购产品的实例包括由AokiOilIndustrialCo.,Ltd.制造的聚氧乙烯甲基醚甲基醇聚环氧乙烷加成物BLAUNONMP-400、MP-550和MP-1000，由AokiOilIndustrialCo.,Ltd.制造的聚氧乙烯癸基醚癸醇聚环氧乙烷加成物FINESURFD-1303、D-1305、D-1307和D-1310，由AokiOilIndustrialCo.,Ltd.制造的聚氧乙烯月桂醚月桂醇聚环氧乙烷加成物BLAUNONEL-1505，由AokiOilIndustrialCo.,Ltd.制造的聚氧乙烯十六烷基醚十六烷醇聚环氧乙烷加成物BLAUNONCH-305和CH-310，由AokiOilIndustrialCo.,Ltd.制造的聚氧乙烯硬脂基醚硬脂醇聚环氧乙烷加成物BLAUNONSR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730和SR-750，由AokiOilIndustrialCo.,Ltd.制造的无规聚合型聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂基醚BLAUNONSA-50501000R和SA-30702000R，由BASF制造的聚氧乙烯甲基醚Pluriol商标A760E，和由KaoChemicals制造的聚氧乙烯烷基醚EMULGEN系列。这些烃表面活性剂中，烷基醇聚环氧烷加成物优选作为内脱模剂，并且更优选长链烷基醇聚环氧烷加成物。可单独地使用或作为其混合物使用内脱模剂。每种固化性组合物A中充当非聚合性化合物的组分c的共混比相对组分a、组分b和组分c的总重量即除了组分d的固化性组合物A的组分总重量而言期望为0重量％或更大且50重量％或更小。另外，共混比优选为0.1重量％或更大且50重量％或更小、更优选0.1重量％或更大且20重量％或更小。当组分c的共混比相对组分a、组分b和组分c的总重量而言设为50重量％或更小时，待获得的固化膜可转化为具有一定程度机械强度的固化膜。根据该实施方案的固化性组合物A可各自含有充当溶剂的组分d。没有特别限制组分d，只要该组分是溶解组分a、组分b和组分c的溶剂。溶剂优选为具有常压下80℃或更大且200℃或更小的沸点的溶剂。溶剂更优选为具有酯结构、酮结构、羟基基团或醚结构中至少一种的溶剂。溶剂例如具体地为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯和乳酸乙酯的单一溶剂，或其两种或更多种的混合溶剂。根据该实施方案的固化性组合物A1优选含有组分d1。如之后所述，这是因为旋涂法优选作为将固化性组合物A1施加至基板上的方法。当制备该实施方案的固化性组合物A1和A2时，在预定温度条件下混合和溶解每个组分。具体地，在从0℃或更大至100℃或更小的范围中进行制备。根据本发明的固化性组合物A1和A2优选是液体。这是因为在待之后描述的模具接触步骤中，快速完成固化性组合物A1和或固化性组合物A2的扩展和填充，换句话说，填充时间短。根据本发明的固化性组合物A1除了溶剂组分d1的组分混合物的粘度在25℃下优选为1mPa·s或更大且1,000mPa·s或更小。另外，粘度更优选为1mPa·s或更大且500mPa·s或更小，仍然更优选1mPa·s或更大且100mPa·s或更小。根据本发明的固化性组合物A2除了溶剂组分d2的组分混合物的粘度在25℃下优选为1mPa·s或更大且100mPa·s或更小。另外，粘度更优选为1mPa·s或更大且50mPa·s或更小，仍然更优选1mPa·s或更大且12mPa·s或更小。当固化性组合物A1和A2的粘度设为100mPa·s或更小时，在使固化性组合物A1和A2与模具接触时快速完成扩展和填充非专利文献1。换句话说，当使用根据本发明的固化性组合物时，可在高生产量下进行光纳米压印方法。另外，几乎不出现由填充失败所致的图案缺陷。另外，当粘度设为1mPa·s或更大时，在将固化性组合物A1和A2施加至基板上时几乎不出现施加不均匀。此外，当使固化性组合物A1和A2与模具接触时，固化性组合物A1和A2几乎没有流出模具的端部。关于根据该实施方案的固化性组合物A1和固化性组合物A2每个的表面张力，除了充当溶剂的组分d的组分的组合物的表面张力在25℃下优选为5mNm或更大且70mNm或更小。另外，表面张力更优选为7mNm或更大且50mNm或更小，仍然更优选10mNm或更大且40mNm或更小。在这种情况下，因为表面张力变得更高，例如5mNm或更大，更强的毛细力起作用，并因此在使固化性组合物A1和或固化性组合物A2与模具接触时在更短的时间段内完成填充扩展和填充非专利文献1。另外，当表面张力设为70mNm或更小时，通过使固化性组合物固化获得的固化膜成为表面光滑的固化膜。在本发明中，除了充当溶剂的组分d1的固化性组合物A1的表面张力优选比除了充当溶剂的组分d2的固化性组合物A2的表面张力高。这是因为以下原因。在模具接触步骤之前，通过待之后描述的Marangoni效应加速固化性组合物A2的预扩展液滴扩展至大的范围，并因此缩短在待之后描述的模具接触步骤中扩展所需的时间段。结果是，缩短了填充时间。Marangoni效应是由液体之间表面张力的局部差异产生的自由表面移动现象非专利文献2。表面张力的差异，换句话说，表面能的差异充当引起这样扩散的驱动力，该扩散使得具有低表面张力的液体覆盖较宽的表面。换句话说，当将具有高表面张力的固化性组合物A1施加至基板的整个表面并且逐滴分配具有低表面张力的固化性组合物A2时，加速固化性组合物A2的预扩展。关于根据本发明的固化性组合物A1和A2每个的接触角，除了充当溶剂的组分d的组分的组合物的接触角相对基板的表面和模具的表面两者中每个而言优选为0°或更大且90°或更小。当接触角大于90°时，在模具图案中或在基板和模具之间的间隙中毛细力作用在负方向上模具和固化性组合物之间的接触界面收缩的方向，并因此没有填充组合物。另外，接触角特别优选为0°或更大且30°或更小。随着接触角变得更小，更强的毛细力起作用，并因此填充速率提高非专利文献1。优选的是根据本发明的固化性组合物A1和A2各自尽可能不含杂质。本文使用的术语“杂质”是指除了以上描述的组分a、组分b、组分c和组分d的组分。因此，优选的是通过纯化步骤获得各根据本发明的固化性组合物A。纯化步骤优选是使用过滤器等的过滤。具体地，当进行使用过滤器的过滤时，优选的是混合前述中描述的组分a和组分b和按要求添加的添加剂组分，并然后用具有例如0.001μm或更大且5.0μm或更小的孔径的过滤器过滤混合物。更优选的是多个阶段地进行或多次重复使用过滤器的过滤。另外，可再次过滤滤液。可使用多个具有不同孔径的过滤器来进行过滤。例如，可使用由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、或尼龙树脂制成的过滤器作为待在过滤中使用的过滤器。然而，过滤器没有特别限制于此。可通过这样的纯化步骤去除在固化性组合物A中混合的杂质例如颗粒。因此，可防止杂质例如颗粒在固化性组合物固化之后在待获得的固化膜中形成不期望的不平整以引起图案缺陷。当根据本发明的固化性组合物A用于制造半导体集成电路时，优选尽可能地避免在固化性组合物A中混合含有金属原子的杂质金属杂质以防止产品的工作受到抑制。在这种情况下，固化性组合物A中的金属杂质的浓度优选为10ppm或更小、更优选100ppb或更小。[图案形成方法]接下来，参考图2的示意截面图描述根据本发明的图案形成方法。根据本发明的图案形成方法是光纳米压印方法的一种形态。本发明的图案形成方法包括：铺设步骤1步骤1，将前述中描述的该实施方案的固化性组合物A1202铺设在基板201上；铺设步骤2步骤2，将固化性组合物A2203铺设在该固化性组合物A1202的层上；模具接触步骤步骤3，将由部分混合固化性组合物A1202和固化性组合物A2203获得的层夹在模具205和基板201之间；光照射步骤步骤4，用照射光206从模具侧照射由部分混合两种的固化性组合物获得的层以一次地使该层固化；和脱模步骤步骤5，在固化之后从由固化性组合物形成的层具有图案形状的固化膜207脱模模具205。通过根据本发明的固化膜的制造方法获得的具有图案形状的固化膜207优选是具有1nm或更大且10mm或更小的尺寸的图案的膜。另外，固化膜更优选是具有10nm或更大且100μm或更小的尺寸的图案的膜。通常，通过使用光制造具有纳米尺寸1nm或更大且100nm或更小图案不平坦结构的膜的图案形成技术称为光纳米压印方法。根据本发明的图案形成方法使用光纳米压印方法。下文中描述各步骤。在铺设步骤1中，如图21中所示，将前述描述的根据该实施方案的固化性组合物A1202铺设施加至基板201上以形成施加膜。其上要布置固化性组合物A1202的基板201是待加工的基板，并且通常使用硅晶片。可在基板201上形成待加工的层。还可在基板201和待加工的层之间形成其他层。另外，当使用石英基板作为基板201时，可制备石英压印模具的复制品石英模具复制品。然而，在本发明中基板201不限于硅晶片和石英基板。可从已知为用于半导体器件的基板的基板，例如铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅和氮化硅任意选择基板201。可通过表面处理例如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或形成有机薄膜来改进待使用的基板201待加工的基板的表面的密接性或待使用固化性组合物A1202和固化性组合物A2203的每个进行加工的层的密接性。在本发明中，作为在基板201或待加工的层上布置固化性组合物A1202的方法，可使用例如喷墨法、浸渍涂覆法、气刀涂覆法、幕涂法、线棒涂覆法、凹版涂覆法、挤出涂覆法、旋涂法或狭缝扫描法。在本发明中，旋涂法是特别优选的并且可形成均匀的膜。当通过使用旋涂法在基板201或待加工的层上布置固化性组合物A1202时，可根据需要通过进行烘焙步骤挥发充当溶剂的组分d1。取决于使用固化膜的应用而变化的固化性组合物A1202的平均厚度为例如2nm或更大且10,000nm或更小、优选2nm或更大且20nm或更小、特别优选3nm或更大且5nm或更小。本发明的具有图案形状的膜的制造方法能够实现如下：在步骤1中将固化性组合物A1202集中铺设在基板的大部分表面上，并且在相同的基板上重复地进行包括步骤2至步骤5的重复单元注料多次。从膜成形性的观点来看，通过使用旋涂法形成的固化性组合物A1202需要具有至少2nm、优选3nm的厚度。当厚度为2nm或更小时，无法充分防止出现针孔等。在铺设步骤2中，如图22中所示，将固化性组合物A2203的液滴优选离散地逐滴分配并布置在固化性组合物A1202的层上。使用喷墨法，其作为本发明的布置方法是最优选的。将固化性组合物A2203的液滴密集地布置在朝向模具上密集地存在凹下部分的区域的基板上，并且稀疏地布置在朝向稀疏地存在凹下部分的区域的基板上。因此，可将待之后描述的残余膜的厚度控制为均匀值，无论模具上的图案密度。如前述所述，在该步骤2中布置的固化性组合物A2203的液滴如箭头204所示快速扩展，箭头204每个表示液滴通过Marangoni效应使用表面能表面张力差作为驱动力扩展预扩展的方向图22。本发明的发明人发现了在预扩展期间，固化性组合物A1202和固化性组合物A2203被混合。当固化性组合物A1202基本上没有充当光聚合引发剂的组分b1时，作为混合固化性组合物A1202和固化性组合物A2203的结果，固化性组合物A2203的充当光聚合引发剂的组分b2移动至固化性组合物A1202，并因此固化性组合物A1202首次获得感光性。接下来，如图23中所示，使具有用于转移图案形状的模板图案的模具205与通过部分混合固化性组合物A1202和固化性组合物A2203获得的混合物208接触，在之前步骤1和2铺设步骤1和2中形成该混合物208。因此，模具205表面上的细微图案的凹下部分填充了通过部分混合固化性组合物A1202和固化性组合物A2203获得的混合物208，并因此获得了填充至模具的细微图案中的液体膜。考虑到接下来的步骤光照射步骤，由光学透明材料形成的模具205期望用作模具205。模具205的形成材料的优选具体实例包括玻璃、石英、光学透明树脂例如PMMA或聚碳酸酯树脂、透明金属沉积膜、由聚二甲硅氧烷等制成的柔性膜、光固化膜和金属膜。在使用光学透明树脂作为用于形成模具205的材料的情况下，需要选择不溶解在固化性组合物A1202和固化性组合物A2203中含有的组分中的树脂。石英作为用于形成模具205的材料是特别优选的，因为其小的热膨胀系数和小的图案变形。模具205表面上的细微图案优选具有4nm或更大且200nm或更小的图案高度。随着图案高度变得较小，在脱模步骤中将模具205从具有抗蚀剂图案形状的固化膜207剥离的力即脱模力减小，并且由于与脱模相关的抗蚀剂图案的撕掉而残留在掩模侧上的脱模缺陷数量减小。通过由模具205剥离时的冲击所致的抗蚀剂图案的弹性变形将相邻的抗蚀剂图案与彼此接触，并因此抗蚀剂图案彼此粘在一起或者在一些情况下损坏。然而，当图案高度为图案宽度的约两倍大或更小时高宽比为2或更小，有高可能性可避免这样的不适。同时，当图案高度过低时，待加工的基板的加工精度低。在该步骤3之前模具205可经受表面处理，从而增强固化性组合物A1202和A2203和模具205表面之间的脱模性，该步骤3为固化性组合物A1202和固化性组合物A2203和模具205的模具接触步骤。作为用于表面处理的方法，给出涉及通过施加脱模剂至模具205表面上来形成脱模剂层的方法。在这种情况下，待施加至模具205表面上的脱模剂的实例包括硅系脱模剂、氟系脱模剂、烃系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤蜡系脱模剂、和棕榈蜡系脱模剂。例如，可适当使用可商购得到的应用型脱模剂例如由DaikinIndustries,Ltd.制造的OPTOOL商标DSX。可单独地使用或其组合使用脱模剂。这些中，特别优选氟系和烃系脱模剂。没有特别限制如图23中所示在模具接触步骤中当模具205与固化性组合物A1202和固化性组合物A2203彼此接触时施加至固化性组合物A1202和固化性组合物A2203的压力。压力期望设为0MPa或更大且100MPa或更小。另外，压力优选为0MPa或更大且50MPa或更小，更优选0MPa或更大且30MPa或更小，仍然更优选0MPa或更大且20MPa或更小。在之前步骤2中进行了固化性组合物A2203的液滴的预扩展，并因此在该步骤3中固化性组合物A2203的扩展快速完成。在固化性组合物A2203的液滴之间的边界区域中，最终完成扩展并且固化性组合物A1202的浓度高。然而，如前述所述，固化性组合物A1202的接触角低并因此在该区域中填充也快速完成。如以上所述，在该步骤3中快速完成固化性组合物A1202和固化性组合物A2203的扩展和填充，并因此可将模具205和固化性组合物A1202和固化性组合物A2203彼此接触的时间段设定的短。换句话说，本发明的效果之一如下：可在短时间段内完成许多图案形成步骤，并因此获得了高生产率。模具和组合物彼此接触的时间段其没有特别限制期望设为例如0.1秒或更大且600秒或更小。另外，时间段优选为0.1秒或更大且3秒或更小、特别优选0.1秒或更大且1.5秒或更小。当时间段比0.1秒短时，观察到以下趋势：扩展和填充变得不充分，并因此出现许多缺陷称为未填充缺陷。在该步骤3中，优选进行气氛控制以防止氧或水分对固化反应的影响。当在不活泼气体气氛下进行该步骤3时，可使用的不活泼气体的具体实例包括氮、二氧化碳、氦、氩、各种碳氟化合物气体、及其混合气体。当在包括空气气氛的特定气体气氛下进行该步骤3时，优选的压力为0.0001atm或更大且10atm或更小。可在含有可凝性气体的气氛下文中称作“可凝性气体气氛”下进行模具接触步骤。本文使用的术语“可凝性气体”是指以下气体：当气氛中的气体与固化性组合物A1202和固化性组合物A2203一起填充至模具205上形成的细微图案的凹下部分中和在模具205和的基板201之间的间隙中时，气体通过填充时产生的毛细压力冷凝而液化。在模具接触步骤中通过混合固化性组合物A1202和固化性组合物A2203获得的混合物208和模具205彼此接触之前，可凝性气体作为气氛中的气体存在参考：图12的放大部分。当在可凝性气体气氛下进行模具接触步骤时，填充至细微图案凹下部分中的气体通过固化性组合物A1202和固化性组合物A2203产生的毛细压力而液化，并因此气泡消失。因此，填充性质变得优异。可凝性气体可溶解在固化性组合物A1202和或固化性组合物A2203中。没有限制可凝性气体的沸点，只要该沸点等于或小于模具接触步骤的环境温度，可凝性气体的沸点优选为-10℃至25℃、更优选10℃至25℃。当沸点落入该范围内时，填充性质更优异。没有限制模具接触步骤中环境温度下可凝性气体的蒸气压，只要该蒸气压等于或小于在模具接触步骤中进行压印时的模具压力，模具接触步骤中环境温度下可凝性气体的蒸气压优选为0.1MPa至0.4MPa。当蒸气压落入该范围内时，填充性质更优异。当环境温度下蒸气压大于0.4MPa时，观察到以下趋势：无法充分获得气泡消失效应。另一方面，当环境温度下蒸气压小于0.1MPa时，观察到以下趋势：需要减压并因此设备变得复杂。没有特别限制的模具接触步骤中的环境温度优选为20℃至25℃。可凝性气体的具体实例包括碳氟化合物，例如：氯氟烃CFC例如三氯氟甲烷；氟烃FC；氢氯氟烃HCFC；氢氟烃HFC例如1,1,1,3,3-五氟丙烷CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP；和氢氟醚HFE例如五氟乙基甲基醚CF3CF2OCH3，HFE-245mc。这些中，从当模具接触步骤中环境温度为20℃至25℃时填充性质优异的这样的观点来看，优选1,1,1,3,3-五氟丙烷23℃下蒸气压：0.14MPa，沸点：15℃、三氯氟甲烷23℃下蒸气压：0.1056MPa，沸点：24℃和五氟乙基甲基醚。进一步，从安全性优异的观点来看特别优选1,1,1,3,3-五氟丙烷。可单独地使用或作为其混合物使用可凝性气体。另外，在使用前任何这样的可凝性气体可与非可凝性气体例如空气、氮、二氧化碳、氦、或氩混合。从填充性质的观点来看，与可凝性气体混合的非可凝性气体优选是氦。氦可透过模具205。因此，当模具接触步骤中与固化性组合物A1202和或固化性组合物A2203一起将气氛中的气体可凝性气体和氦填充至模具205上形成的细微图案的凹下部分中时，可凝性气体液化且氦透过模具。接下来，如图24中所示，用照射光206从模具205侧照射通过混合固化性组合物A1202和固化性组合物A2203获得的混合物208的层。更详细地，用照射光206透过模具205照射填充至模具细微图案中的固化性组合物A1202和或固化性组合物A2203。因此，通过照射光206使填充至模具205的细微图案中的固化性组合物A1202和或固化性组合物A2203固化以一次地成为具有图案形状的固化膜207。在这种情况下，取决于固化性组合物A1202和固化性组合物A2203的敏感波长选择照射光206，其中用照射光206照射填充至模具205细微图案中的固化性组合物A1202和或固化性组合物A2203。具体地，优选的是适当选择并使用具有150nm或更大且400nm或更小的波长的UV光、X-射线、电子束等。这些中，照射光206特别优选为UV光。这是因为作为固化助剂光聚合引发剂可商购得到的许多化合物对UV光敏感。在这种情况下，UV光的光源的实例包括高压水银灯、超高压水银灯、低压水银灯、深UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器和F2准分子激光器。这些中，特别优选超高压水银灯。另外，使用的光源的数量可为一个或两个或更多。另外，可用光照射填充至模具205细微图案中的固化性组合物A1202和或固化性组合物A2203的整个表面，或者可用光照射其一部分表面。另外，可在基板201上整个区域上间歇地多次进行光照射，或者可在整个区域上连续地进行光照射。进一步，可进行以下：在第一照射过程中用光照射部分区域A，并在第二照射过程中用光照射不同于区域A的区域B。在光照射步骤中，如前述所述，泄漏的光，换句话说，在模具和设备的成本限制方面，光向注料区域外部的扩散是不可避免的。在本发明中，当固化性组合物A1202基本上不含光聚合引发剂组分b1其含量小于0.1重量％时，几乎没有通过光照射使固化性组合物A1202单独固化的风险。因此，几乎没有在相邻注料区域上固化性组合物A1202被由注料产生的泄漏光固化的风险。因此，在相邻注料中，还可在短填充时间内在其整个区域上形成具有少量未填充缺陷的图案。同时，在注料中，如前述所述，作为部分混合固化性组合物A1202和固化性组合物A2203的结果，固化性组合物A2203的光聚合引发剂组分b2移动至固化性组合物A1202，并因此固化性组合物A1202获得感光性。因此，通过光使固化性组合物A1202和固化性组合物A2203固化，其中用该光使组合物固化以通过照射光206形成具有图案形状的固化膜207。接下来，在脱模步骤中，在固化之后由固化性组合物A1202和固化性组合物A2203形成的具有图案形状的固化膜207和模具205彼此脱离。在该步骤5中，如图25中所示，具有图案形状的固化膜207和模具205彼此脱离。在光照射步骤中，在独立状态下获得具有作为在模具205上形成的细微图案的反转图案的图案形状的固化膜207。固化膜残留在具有图案形状的固化膜207的凹凸图案的凹下部分中，并且该膜称为残余膜参考：图14中的残余膜108。当在可凝性气体气氛下进行模具接触步骤时，在脱模步骤中，在脱模具有图案形状的固化膜207和模具205时，随着具有图案形状的固化膜207和模具205彼此接触的界面的压力减小，可凝性气体蒸发。因此，充当使具有图案形状的固化膜207与模具205彼此脱离所需的力的脱模力减小效果趋于显现。没有特别限制使具有图案形状的固化膜207与模具205彼此脱模的方法，只要在脱模时具有图案形状的固化膜207的部分没有被物理损坏，并且也没有特别限制各种条件等。例如，可进行以下：固定基板201待加工的基板并且通过移动剥离模具205从而远离基板201。供选择地，可进行以下：固定模具205并且通过移动剥离基板201从而远离模具。供选择地，可通过在正好彼此相反的方向上拉动而使基板和模具两者彼此剥离。当固化性组合物A1202基本上不含光聚合引发剂b1组分时，作为混合固化性组合物A1202和固化性组合物A2203的结果，固化性组合物A2203的光聚合引发剂b2组分移动至固化性组合物A1202，并因此固化性组合物A1202首次获得感光性。因此，与固化性组合物A1202的体积相比，固化性组合物A2203的体积需要足够大。当混合不充分时，在混合物的填充、固化和脱模之后形成的固化膜中可出现厚度分布。图4中示出在通过每注料区域固化性组合物A2203的体积Vr除以固化性组合物A1202的体积Vc获得的值和厚度分布在最厚部分和最薄部分之间的厚度差之间的相互关系。随着VrVc提高而厚度分布减小。虽然厚度分布却决于待成形的图案和最终加工的器件要求的精度而变化，但是在通过光纳米压印形成的从10nm至100nm水平的图案形成中，固化膜通常形成为具有从40nm至80nm或更小的厚度。因此，允许对应于10％厚度的从4nm至8nm的厚度分布，并且优选的厚度分布为从4nm至6nm或更小。因此，如从图4可见，VrVc需要为4或更大、优选6或更大。另外，从膜成形性的观点来看，在铺设步骤1中铺设的固化性组合物A1202的液体膜需要具有至少2nm、优选3nm的厚度用于防止出现针孔等，并因此不可使Vc极小。另外，当Vr过大时，分配的液滴的量大并因此残留大量的残余膜从而不利地影响作为后续步骤的蚀刻步骤。因此，VrVc被限制为15或更小、优选10或更小。即如以下通式1中所示，VrVc优选为4或更大且15或更小、更优选6或更大且10或更小。4≤VrVc≤15···通式1当由amm2表示注料区域，由Vrm3表示压印抗蚀剂的体积，由Vcm3表示涂覆材料的体积，由tnm表示涂覆材料的施加厚度，由VdpL表示压印抗蚀剂的分配量，和由n表示分配次数时，Vr＝Vd×n和Vc＝at。可通过包括步骤1至步骤5的一系列步骤制造工艺获得在期望位置处具有期望凹凸图案形状与模具205的凹凸形状相关的图案形状的固化膜207。本发明的具有图案形状的膜的制造方法实现了以下：在步骤1中将固化性组合物A1202集中铺设在基板201的大部分表面上，并且在相同的基板上重复地进行包括步骤2至步骤5的重复单元注料多次。当重复包括步骤2至步骤5的重复单元注料多次时，可获得在待加工基板的期望位置处具有多种期望的凹凸图案形状与模具205的凹凸形状相关的图案形状的固化膜207。可通过使用以下将待加工的基板或在待加工的基板上的待加工的层加工成图案形状：通过步骤1至步骤5获得的具有图案形状的固化膜207，该膜充当掩模；和加工方法例如蚀刻。另外，在具有图案形状的固化膜207上进一步形成待加工的层之后，可通过使用加工方法例如蚀刻进行图案转移。因此，可在基板201上形成基于具有图案形状的固化膜207的图案形状的电路结构。因此，可制备在半导体元件等中利用的电路板。另外，可通过连接电路板和例如电路板用电路控制机构来形成电子仪器例如显示器、相机或医疗设备。本文使用的半导体元件的实例包括LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM和NAND闪存。还可通过使用通过步骤1至步骤5获得的具有图案形状的固化膜207作为光学构件来获得光学部件，所述光学构件例如衍射光栅或偏振片包括该膜用作光学构件的一个构件的情况。在这样的情况下，可获得至少具有基板201和在基板201上具有图案形状的固化膜207的光学部件。根据以上所述本发明的另一方面，提供了用于压印预处理的涂覆材料，其配置为通过在基板上形成充当预处理涂层的液体膜和将压印抗蚀剂的液滴分配至该液体膜来加速在基板表面方向上液滴组分的扩展。即，本发明包括用于压印预处理的涂覆材料其包括固化性组合物A1，该用于压印预处理的涂覆材料配置为通过在基板201上形成充当压印预处理涂层的液体膜和将由固化性组合物A2形成的压印抗蚀剂的液滴分配至成为压印预处理涂层的液体膜来加速在基板表面方向上液滴组分的扩展，其中：固化性组合物A1至少含有充当聚合性化合物的组分a1；并且基板的顶部涂覆有用于压印预处理的涂覆材料使得通过每注料区域液滴的体积Vr除以用于压印预处理的涂覆材料的体积Vc获得的值VrVc可为4或更大且15或更小。另外，优选的是用于压印预处理的涂覆材料的值VrVc为6或更大且10或更小。特别地，用于压印预处理的涂覆材料除了溶剂的组分的组合物的表面张力优选比压印抗蚀剂除了溶剂的组分的组合物的表面张力大。因此，通过将液滴分配至液体膜加速在基板表面方向上液滴组分的扩展，并因此可实现适合的压印。特别地，优选提供用于压印预处理的涂覆材料作为压印抗蚀剂与用于压印预处理的涂覆材料彼此组合的组合。即，通过提供用于压印预处理的涂覆材料作为压印抗蚀剂与用于压印预处理的涂覆材料彼此组合的组合来实现适合的压印，从而满足以下关系：用于压印预处理的涂覆材料除了溶剂的组分的组合物的表面张力比压印抗蚀剂除了溶剂的组分的组合物的表面张力大。进一步，其中压印抗蚀剂与用于压印预处理的涂覆材料彼此组合使得用于压印预处理的涂覆材料除了溶剂的组分的组合物的表面张力和压印抗蚀剂除了溶剂的组分的组合物的表面张力之间的差可为1mNm或更大且25mNm或更小的组合是更优选的。另外，根据本发明的另一方面，通过用用于压印预处理的涂覆材料涂覆基板的顶部，还提供了对于进行压印的基板而言适合的预处理方法。另外，本发明还包括用于在基板上形成图案的图案形成方法。当该方法包括将抗蚀剂离散地逐滴分配至涂覆有用于压印预处理的涂覆材料的基板上的步骤时，加速在基板表面方向上抗蚀剂组分的扩展，并因此可缩短对于压印所需的时间段。[实施例]下文中通过实施例更详细地描述本发明，但是本发明的技术范围不限于以下待描述的实施例。除非另有说明，以下使用的术语“份”和“％”在所有情况下以重量计。实施例11制备固化性组合物A1-1共混75重量份的四乙二醇二丙烯酸酯由Sartomer制造、25重量份的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯由Sartomer制造、和67,000重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯由TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制造，缩写：PGMEA，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物以制备实施例1的固化性组合物A1-1。2测量固化性组合物A1-1的表面张力在25℃下用自动表面张力计DY-300由KyowaInterfaceScienceCo.,Ltd.制造通过使用铂板的平板法测量固化性组合物A1-1除了溶剂组分的组合物的表面张力。结果是，表面张力为38.5mNm。在测量次数为5和铂板的预湿浸渍距离为0.35mm的条件下进行测量。排除第一测量值，并且将第二至第五测量值的平均值定义为表面张力。3制备固化性组合物A2-1共混约45重量份的单官能丙烯酸酯丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苯甲酯、约48重量份的二官能丙烯酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、约5重量份的光聚合引发剂Lucirin商标TPO和Irgacure商标4265、约0.5重量份的增感剂2-异丙基噻吨酮、约3重量份的由X-R-OCH2CH2nOH表示的表面活性剂其中表面活性剂是以下的混合物：表面活性剂，其中R表示烷基基团、芳基基团、或聚丙二醇，X表示H或-OCH2CH2nOH，和n表示整数为从2至20、从5至15或从10至12；和表面活性剂，其中R表示聚丙二醇，X表示-OCH2CH2nOH，和n表示从10至12、约0.5重量份的增感剂2-异丙基噻吨酮和氟系表面活性剂其为烷基基团中所有氢原子用氟原子取代的氟系表面活性剂，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物以制备实施例1的固化性组合物A2-1。4测量固化性组合物A2-1的表面张力通过与固化性组合物A1-1相同的方法测量固化性组合物A2-1的表面张力。结果是，表面张力为31mNm。5光纳米压印工艺用旋涂器将固化性组合物A1-1施加至硅基板上以提供具有3.8nm厚度的固化性组合物A1-1的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物A1-1的膜上离散地布置75,640个固化性组合物A2-1的液滴，每个液滴具有0.37pL的体积。此时，VrVc为8.6并因此满足式1。在下层中布置的固化性组合物A1-1的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物A2-1的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物A2-1的液滴的扩张预扩展快。因此，混合了固化性组合物A1-1和固化性组合物A2-1，并且在短至1.1秒的时间段内混合物在注料区域中扩展并填充至图案部分中。用来自具有10,000Wm2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了混合固化性组合物A1-1和固化性组合物A2-1的固化膜。此时，能够将厚度分布抑制为1.1nm或更小。在铺设步骤2和模具接触步骤中，在短至1.1秒的时间段内混合固化性组合物A1-1和固化性组合物A2-1，并因此光聚合引发剂组分从固化性组合物A2-1移动至固化性组合物A1-1以引起固化性组合物A1-1获得光聚合性。因此，在光照射步骤中满意地使固化性组合物A1-1和固化性组合物A2-1的混合物固化。实施例2使用与实施例1的那些相同的组合物作为固化性组合物A1-2和固化性组合物A2-2。5光纳米压印工艺用旋涂器将固化性组合物A1-2施加至硅基板上以提供具有3.8nm厚度的固化性组合物A1-2的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物A1-2的膜上离散地布置57,564个固化性组合物A2-2的液滴，每个液滴具有0.31pL的体积。VrVc为5.5并因此满足式1。此时，在下层中布置的固化性组合物A1-2的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物A2-2的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物A2-2的液滴的扩张预扩展快。因此，混合了固化性组合物A1-2和固化性组合物A2-2，并且在短至1.1秒的时间段内混合物在注料区域中扩展并填充至图案部分中。用来自具有10,000Wm2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了混合固化性组合物A1-2和固化性组合物A2-2的固化膜。此时，能够将厚度分布抑制为4nm或更小。在铺设步骤2和模具接触步骤中，在短至1.1秒的时间段内混合固化性组合物A1-2和固化性组合物A2-2，并因此光聚合引发剂组分从固化性组合物A2-2移动至固化性组合物A1-2以引起固化性组合物A1-2获得光聚合性。因此，在光照射步骤中满意地使固化性组合物A1-2和固化性组合物A2-2的混合物固化。实施例3使用与实施例1的那些相同的组合物作为固化性组合物A1-3和固化性组合物A2-3。5光纳米压印工艺用旋涂器将固化性组合物A1-3施加至硅基板上以提供具有3.8nm厚度的固化性组合物A1-3的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物A1-3的膜上离散地布置57,564个固化性组合物A2-3的液滴，每个液滴具有0.37pL的体积。VrVc为6.5并因此满足式1。此时，在下层中布置的固化性组合物A1-3的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物A2-3的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物A2-3的液滴的扩张预扩展快。因此，混合了固化性组合物A1-3和固化性组合物A2-3，并且在短至1.1秒的时间段内混合物在注料区域中扩展并填充至图案部分中。用来自具有10,000Wm2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了混合固化性组合物A1-3和固化性组合物A2-3的固化膜。此时，能够将厚度分布抑制为3.1nm或更小。在铺设步骤2和模具接触步骤中，在短至1.1秒的时间段内混合固化性组合物A1-3和固化性组合物A2-3，并因此光聚合引发剂组分从固化性组合物A2-3移动至固化性组合物A1-3以引起固化性组合物A1-3获得光聚合性。因此，在光照射步骤中满意地使固化性组合物A1-3和固化性组合物A2-3的混合物固化。实施例4使用与实施例1的那些相同的组合物作为固化性组合物A1-4和固化性组合物A2-4。5光纳米压印工艺用旋涂器将固化性组合物A1-4施加至硅基板上以提供具有3.8nm厚度的固化性组合物A1-4的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物A1-4的膜上离散地布置43,290个固化性组合物A2-4的液滴，每个液滴具有0.39pL的体积。VrVc为5.2并因此满足式1。此时，在下层中布置的固化性组合物A1-4的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物A2-4的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物A2-4的液滴的扩张预扩展快。因此，混合了固化性组合物A1-4和固化性组合物A2-4，并且在短至1.1秒的时间段内混合物在注料区域中扩展并填充至图案部分中。用来自具有10,000Wm2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了混合固化性组合物A1-4和固化性组合物A2-4的固化膜。此时，能够将厚度分布抑制为5.3nm或更小。在铺设步骤2和模具接触步骤中，在短至1.1秒的时间段内混合固化性组合物A1-4和固化性组合物A2-4，并因此光聚合引发剂组分从固化性组合物A2-4移动至固化性组合物A1-4以引起固化性组合物A1-4获得光聚合性。因此，在光照射步骤中满意地使固化性组合物A1-4和固化性组合物A2-4的混合物固化。实施例5使用与实施例1的那些相同的组合物作为固化性组合物A1-5和固化性组合物A2-5。5光纳米压印工艺用旋涂器将固化性组合物A1-5施加至硅基板上以提供具有3.8nm厚度的固化性组合物A1-5的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物A1-5的膜上离散地布置43,290个固化性组合物A2-5的液滴，每个液滴具有0.5pL的体积。VrVc为6.64并因此满足式1。此时，在下层中布置的固化性组合物A1-5的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物A2-5的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物A2-5的液滴的扩张预扩展快。因此，混合了固化性组合物A1-5和固化性组合物A2-5，并且在短至1.1秒的时间段内混合物在注料区域中扩展并填充至图案部分中。用来自具有10,000Wm2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了混合固化性组合物A1-5和固化性组合物A2-5的固化膜。此时，能够将厚度分布抑制为4.7nm或更小。在铺设步骤2和模具接触步骤中，在短至1.1秒的时间段内混合固化性组合物A1-5和固化性组合物A2-5，并因此光聚合引发剂组分从固化性组合物A2-5移动至固化性组合物A1-5以引起固化性组合物A1-5获得光聚合性。因此，在光照射步骤中满意地使固化性组合物A1-5和固化性组合物A2-5的混合物固化。实施例6使用与实施例1的那个相同的组合物作为固化性组合物A1-6。3制备固化性组合物A2-6共混约45重量份的单官能丙烯酸酯丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苯甲酯、约48重量份的二官能丙烯酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、约5重量份的光聚合引发剂Lucirin商标TPO和Irgacure商标4265、约3重量份的由X-R-OCH2CH2nOH表示的表面活性剂其中表面活性剂是以下的混合物：表面活性剂，其中R表示烷基基团、芳基基团、或聚丙二醇，X表示H或-OCH2CH2nOH，和n表示整数为从2至20、从5至15或从10至12；和表面活性剂，其中R表示聚丙二醇，X表示-OCH2CH2nOH，和n表示从10至12、和氟系表面活性剂其为烷基基团中所有氢原子用氟原子取代的氟系表面活性剂，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物以制备实施例1的固化性组合物A2-6。4测量固化性组合物A2-6的表面张力通过与固化性组合物A1-1相同的方法测量固化性组合物A2-6的表面张力。结果是，表面张力为31.1mNm。5光纳米压印工艺用旋涂器将固化性组合物A1-6施加至硅基板上以提供具有3nm厚度的固化性组合物A1-6的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物A1-6的膜上离散地布置28,782个固化性组合物A2-6的液滴，每个液滴具有0.43pL的体积。VrVc为4.81并因此满足式1。此时，在下层中布置的固化性组合物A1-6的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物A2-6的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物A2-6的液滴的扩张预扩展快。因此，混合了固化性组合物A1-6和固化性组合物A2-6，并且在短至1.1秒的时间段内混合物在注料区域中扩展并填充至图案部分中。用来自具有10,000Wm2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了混合固化性组合物A1-6和固化性组合物A2-6的固化膜。此时，能够将厚度分布抑制为4.4nm或更小。在铺设步骤2和模具接触步骤中，在短至1.1秒的时间段内混合固化性组合物A1-6和固化性组合物A2-6，并因此光聚合引发剂组分从固化性组合物A2-6移动至固化性组合物A1-6以引起固化性组合物A1-6获得光聚合性。因此，在光照射步骤中满意地使固化性组合物A1-6和固化性组合物A2-6的混合物固化。比较例1使用与实施例1的那些相同的组合物作为固化性组合物A1-1’和固化性组合物A2-1’。6光纳米压印工艺用旋涂器将固化性组合物A1-1’施加至硅基板上以提供具有3.8nm厚度的固化性组合物A1-1’的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物A1-1’的膜上离散地布置28,782个固化性组合物A2-1’的液滴，每个液滴具有0.38pL的体积。VrVc为3.35并因此不满足式1。此时，在下层中布置的固化性组合物A1-1’的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物A2-1’的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物A2-1’的液滴的扩张预扩展快。用来自具有10,000Wm2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了部分混合固化性组合物A1-1’和固化性组合物A2-1’的固化膜。此时，厚度分布为8.6nm并因此分布影响后续步骤。前述表明当VrVc不满足式1时，在铺设步骤2和模具接触步骤中在短至1.1秒的时间段中没有充分混合固化性组合物A1-1’和固化性组合物A2-1’。比较例21制备固化性组合物A1-2’共混75重量份的四乙二醇二丙烯酸酯由Sartomer制造、25重量份的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯由Sartomer制造、和充当溶剂组分的41,500重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯由TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制造，缩写：PGMEA，并且用由超高分子量聚乙烯制成的0.2微米过滤器过滤共混物以制备实施例1的固化性组合物A1-2’。2测量固化性组合物A1-2’的表面张力在25℃下用自动表面张力计DY-300由KyowaInterfaceScienceCo.,Ltd.制造通过涉及使用铂板的平板法测量固化性组合物A1-2’除了溶剂组分的组合物的表面张力。结果是，表面张力为38.5mNm。在测量次数为5和铂板的预湿浸渍距离为0.35mm的条件下进行测量。排除第一测量值，并且将第二至第五测量值的平均值定义为表面张力。同时，使用与实施例1的那个相同的组合物作为固化性组合物A2-2’。5光纳米压印工艺用旋涂器将固化性组合物A1-2’施加至硅基板上以提供具有6.2nm厚度的固化性组合物A1-2’的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物A1-2’的膜上离散地布置57,564个固化性组合物A2-2’的液滴，每个液滴具有0.31pL的体积。VrVc为3.35并因此不满足式1。此时，在下层中布置的固化性组合物A1-2’的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物A2-2’的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物A2-2’的液滴的扩张预扩展快。用来自具有10,000Wm2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了部分混合固化性组合物A1-2’和固化性组合物A2-2’的固化膜。此时，厚度分布为6.5nm并因此分布影响后续步骤。前述表明当VrVc不满足式1时，在铺设步骤2和模具接触步骤中在短至1.1秒的时间段中没有充分混合固化性组合物A1-2’和固化性组合物A2-2’。比较例3使用与比较例2的那些相同的组合物作为固化性组合物A1-3’和固化性组合物A2-3’。5光纳米压印工艺用旋涂器将固化性组合物A1-3’施加至硅基板上以提供具有6.2nm厚度的固化性组合物A1-3’的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物A1-3’的膜上离散地布置43,290个固化性组合物A2-3’的液滴，每个液滴具有0.39pL的体积。VrVc为3.17并因此不满足式1。此时，在下层中布置的固化性组合物A1-3’的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物A2-3’的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物A2-3’的液滴的扩张预扩展快。用来自具有10,000Wm2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了部分混合固化性组合物A1-3’和固化性组合物A2-3’的固化膜。此时，厚度分布为7.4nm并因此分布影响后续步骤。前述表明当VrVc不满足式1时，在铺设步骤2和模具接触步骤中在短至1.1秒的时间段中没有充分混合固化性组合物A1-3’和固化性组合物A2-3’。比较例4使用与比较例2的那些相同的组合物作为固化性组合物A1-4’和固化性组合物A2-4’。5光纳米压印工艺用旋涂器将固化性组合物A1-4’施加至硅基板上以提供具有6.2nm厚度的固化性组合物A1-4’的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物A1-4’的膜上离散地布置28,782个固化性组合物A2-4’的液滴，每个液滴具有0.38pL的体积。VrVc为2.06并因此不满足式1。此时，在下层中布置的固化性组合物A1-4’的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物A2-4’的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物A2-4’的液滴的扩张预扩展快。用来自具有10,000Wm2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了部分混合固化性组合物A1-4’和固化性组合物A2-4’的固化膜。此时，厚度分布为8nm并因此分布影响后续步骤。前述表明当VrVc不满足式1时，在铺设步骤2和模具接触步骤中在短至1.1秒的时间段中没有充分混合固化性组合物A1-4’和固化性组合物A2-4’。比较例5使用与实施例6的那个相同的组合物作为固化性组合物A1-5’和使用与比较例2的那个相同的组合物作为固化性组合物A2-5’。5光纳米压印工艺用旋涂器将固化性组合物A1-5’施加至硅基板上以提供具有6.2nm厚度的固化性组合物A1-5’的液体膜。通过使用喷墨法在测量为26mm乘33mm的“注料区域”中在固化性组合物A1-5’的膜上离散地布置28,782个固化性组合物A2-5’的液滴，每个液滴具有0.43pL的体积。VrVc为2.33并因此不满足式1。此时，在下层中布置的固化性组合物A1-5’的表面张力比在上层中逐滴分配的固化性组合物A2-5’的表面张力高，并因此表现Marangoni效应并且固化性组合物A2-5’的液滴的扩张预扩展快。用来自具有10,000Wm2强度的UV光源的光照射混合物0.1秒，然后模具脱模。因此，获得了部分混合固化性组合物A1-5’和固化性组合物A2-5’的固化膜。此时，厚度分布为7nm并因此分布影响后续步骤。前述表明当VrVc不满足式1时，在铺设步骤2和模具接触步骤中在短至1.1秒的时间段中没有充分混合固化性组合物A1-5’和固化性组合物A2-5’。实施例和比较例的概述表1中集中显示实施例1至6和比较例1至5的列表。从前述表明了当使用本发明的方法时，可以高生产量和高精度形成光纳米压印图案。本申请要求2017年3月8日提交的美国专利申请号62468,472权益，其通过引用全本并入本文。[附图标记]101基板102固化性组合物抗蚀剂104表示液滴扩展方向的箭头105模具106照射光107具有图案形状的固化膜108残余膜201基板202固化性组合物A1203固化性组合物A2204表示液滴扩展方向的箭头205模具206照射光207具有图案形状的固化膜208固化性组合物A1和固化性组合物A2的混合物301基板302固化性组合物A1303固化性组合物A2304表示液滴扩展方向的箭头305模具306照射光307具有图案形状的固化膜308固化性组合物A1和固化性组合物A2的混合物309没有充分混合组合物的区域

权利要求：1.图案形成方法，依次包括：步骤1，将由固化性组合物A1形成的层铺设在基板的表面上，该固化性组合物A1至少含有充当聚合性化合物的组分a1；步骤2，将固化性组合物A2的液滴离散地逐滴分配至固化性组合物A1的层上以铺设液滴，该固化性组合物A2至少含有充当聚合性化合物的组分a2；步骤3，将通过部分混合固化性组合物A1和固化性组合物A2获得的层夹在模具和基板之间；步骤4，用光从模具侧照射通过混合固化性组合物A1和固化性组合物A2获得的层以一次地使该层固化；和步骤5，在固化之后从由固化性组合物形成的层脱模模具，其中通过每注料区域固化性组合物A2的体积Vr除以固化性组合物A1的体积Vc获得的值VrVc为4或更大且15或更小。2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中除了充当溶剂的组分d1的固化性组合物A1的表面张力比除了充当溶剂的组分d2的固化性组合物A2的表面张力大。3.根据权利要求1或2所述的图案形成方法，其中固化性组合物A1中光聚合引发剂b1的含量相对于除了充当溶剂的组分d1的固化性组合物A1的所有组分的总重量为小于0.1重量％。4.根据权利要求1至3中任一项所述的图案形成方法，其中值VrVc为6或更大且10或更小。5.加工基板的制造方法，包括权利要求1至4中任一项的图案形成方法。6.光学部件的制造方法，包括权利要求1至4中任一项的图案形成方法。7.石英模具复制品的制造方法，包括权利要求1至4中任一项的图案形成方法。8.用于压印预处理的涂覆材料，包含固化性组合物A1，该用于压印预处理的涂覆材料配置为通过在基板上形成充当压印预处理涂层的液体膜和将由固化性组合物A2形成的压印抗蚀剂的液滴分配至成为压印预处理涂层的液体膜来加速在基板表面方向上液滴组分的扩展，其中：固化性组合物A1至少含有充当聚合性化合物的组分a1；和基板的顶部涂覆有该用于压印预处理的涂覆材料，使得通过每注料区域液滴的体积Vr除以用于压印预处理的涂层体积Vc获得的值VrVc可为4或更大且15或更小。9.组合，包含：权利要求8的用于压印预处理的涂覆材料；和用于逐滴分配至涂覆有该用于压印预处理的涂覆材料的基板上的压印抗蚀剂。10.根据权利要求9所述的组合，其中用于压印预处理的涂覆材料除了溶剂的组分的组合物的表面张力比压印抗蚀剂除了溶剂的组分的组合物的表面张力大。11.压印抗蚀剂，其使用在权利要求9或10的组合中。12.预处理方法,其用于通过在基板上布置固化性组合物而进行压印，该方法包括用权利要求8的用于压印预处理的涂覆材料涂覆基板的顶部。13.图案形成方法，其用于在基板上形成图案，该方法包括将压印抗蚀剂的液滴离散地逐滴分配至涂覆有权利要求8的用于压印预处理的涂覆材料的基板上的步骤。

百度查询： 佳能株式会社 图案形成方法和加工基板、光学部件和石英模具复制品的制造方法以及用于压印预处理的涂覆材料及其与压印抗蚀剂的组合

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