申请/专利权人：江阴市大洋固废处置利用有限公司

申请日：2018-09-19

公开（公告）日：2024-03-19

公开（公告）号：CN109232352B

主分类号：C07D207/267

分类号：C07D207/267

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.03.19#授权;2019.02.19#实质审查的生效;2019.01.18#公开

摘要：本发明公开了一种N‑甲基吡咯烷酮减压提纯系统，为包括依次连接的进料罐、脱轻单元和成品单元的密闭系统；脱氢单元中脱轻塔与进料罐的气相出口连接，脱轻塔上设置有精馏段的半成品出料口和塔顶冷凝器，半成品出料口通过半成品冷凝器与接料罐相通，塔顶冷凝器下方的分布器与轻组分接收罐连通；成品单元中第二再沸器的进料口与接料罐和第一再沸器的底部液体出口相通，第二再沸器的气相出口与成品塔的侧壁气相进料口连通，成品塔的顶端气相出口通过成品冷凝器与成品罐连通，成品塔、第二再沸器和成品塔的底部液相出口均与废液接收罐相通。该提纯系统维护工作量小，目标产物回收率高。本发明还公开了一种基于N‑甲基吡咯烷酮减压提纯系统的提纯方法。

主权项：1.一种N-甲基吡咯烷酮减压提纯装置，其特征在于，所述提纯装置为包括依次连接的进料罐、脱轻单元和成品单元的密闭系统；脱轻单元包括脱轻塔和设置在脱轻塔底的第一再沸器，脱轻塔的气相进料口与进料罐的气相出口连接，脱轻塔还设置有精馏段的半成品出料口和塔顶冷凝器，半成品出料口通过半成品冷凝器与接料罐相通，塔顶冷凝器下方的分布器与轻组分接收罐连通；成品单元包括第二再沸器、成品罐和底部加热的成品塔，第二再沸器的进料口与接料罐和第一再沸器的底部液体出口相通，第二再沸器的气相出口与成品塔的侧壁气相进料口连通，成品塔的顶端气相出口通过成品冷凝器与成品罐连通，成品塔的侧壁气相出口、第二再沸器和成品塔的底部液相出口均与废液接收罐相通；脱轻塔的塔顶冷凝器为内回流式塔顶冷凝器；脱轻塔底第一再沸器加热塔体中的物料，含有水的塔顶轻组分经由塔顶冷凝器冷凝后侧线采出，含有重组分和N-甲基吡咯烷酮的半成品气相经由塔中部侧线采出，冷凝后收集至接料罐中。

全文数据：一种N-甲基吡咯烷酮减压提纯系统及提纯方法技术领域本发明涉及化学品提纯技术领域，具体涉及一种N-甲基吡咯烷酮减压提纯系统及提纯方法。背景技术N-甲基吡咯烷酮（NMP），无色透明油状液体，微有胺的气味。挥发度低，热稳定性、化学稳定性均佳，能随水蒸气挥发，有吸湿性，对光敏感。易溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、氯仿和苯，能溶解大多数有机与无机化合物、极性气体、天然及合成高分子化合物。在锂电池行业，NMP主要用于溶解正极粘接剂PVDF和稀释浆料，另外，锂离子电池生产过程烘干工序排放废气中含有NMP，通常采用活性炭吸收，或者通过喷入雾化的共凝剂冷凝，基于生产成本考虑，共凝剂通常为水。因此，锂电池工厂回收的NMP废液中主要杂质为活性炭、PVDF胶和水。N-甲基吡咯烷酮通常采用精馏，2011年12月期刊《电源技术研究与设计》中的《锂离子电池用N-甲基吡咯烷酮的回收中》公开了以下技术方案：小试提纯使用间歇精馏塔，理论板数15块，回流比在轻馏份段控制在1.0～1.5，过渡馏份段控制在2～3。回收后的NMP溶液水分含量偏高，成品中的水分含量为1000-3500PPM之间，因此需将其进一步采用分子筛脱水处理，使得最终产品水含量符合回收要求。单纯提高脱轻塔的回流比有助于改善产品水含量，但是脱轻塔能耗增加幅度较大。另外，胶含量较大的原料液体进料至精馏塔底再沸器，上升的气相容易夹带胶微粒和炭粉微粒，污染塔板和填料。发明内容本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种N-甲基吡咯烷酮减压提纯系统，脱轻塔和成品塔均采用侧线气相进料，利用外置进料罐和气相进料管路降低原料中杂质微粒带入塔板的几率，减少设备维护的工作量。为实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种N-甲基吡咯烷酮减压提纯系统，其特征在于，所述提纯系统为包括依次连接的进料罐、脱轻单元和成品单元的密闭系统；脱氢单元包括脱轻塔和设置在脱轻塔底的第一再沸器，脱轻塔的气相进料口与进料罐的气相出口连接，脱轻塔还设置有精馏段的半成品出料口和塔顶冷凝器，半成品出料口通过半成品冷凝器与接料罐相通，塔顶冷凝器下方的分布器与轻组分接收罐连通；成品单元包括第二再沸器、成品罐和底部加热的成品塔，第二再沸器的进料口与接料罐和第一再沸器的底部液体出口相通，第二再沸器的气相出口与成品塔的侧壁气相进料口连通，成品塔的顶端气相出口通过成品冷凝器与成品罐连通，成品塔的侧壁气相出口、第二再沸器和成品塔的底部液相出口均与废液接收罐相通。成品塔的侧壁气相出口通过重组分冷凝器与废液接收罐相通。液体管路上的泵体根据各设备的进出料口高度差选型。脱轻塔和成品塔均采用外置的进料罐，进料罐中压力恒定，通过控制罐加热系统控制塔顶温度，使进料量维持在较小的波动范围中，确保塔内正常的物料平衡。优选的技术方案为，提纯系统与氮气气源相通。空气中的水份能参与吡咯烷酮的水解，不仅会导致原料中吡咯烷酮含量的降低，还会引入新的水解杂质（4-甲基氨基丁酸、4-甲基氨基丁酸甲酯或N-甲基琥珀酰亚胺），由于水解产物的沸点均略高于NMP，因此会增加目标提纯产物的分离难度；NMP在空气和加热条件下易被氧化。水解反应和氧化反应均会影响NMP的pH值，通入氮气可降低上述两种反应发生的几率。提纯系统的氮气置换的方法为提纯系统的气密性试验介质采用氮气，以放空气中的含氧量作为判断氮气置换是否完成的标准。另外，氮气置换前还需要对提纯设备进行脱水处理。优选的技术方案为，提纯系统与真空系统相通。NMP采用减压蒸馏提纯。优选的技术方案为，脱轻塔的塔顶冷凝器为内回流式塔顶冷凝器。内回流式塔顶冷凝器能实现脱轻塔轻组分的自然内回流，替代现有技术中的回流罐与回流泵，设备数量减少，相应的系统维护费用和安全隐患均减少，便于通过控制回流比轻组分采出量，降低轻组分中NMP的含量。优选的技术方案为，内回流式塔顶冷凝器为U形列管式冷凝器。U形冷凝器用于NMP的提纯中，利用重力和高度差可实现脱轻塔顶部的全回流，减少物料的损失。本发明的目的之二在于提供一种N-甲基吡咯烷酮减压提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：用氮气置换提纯系统中的空气，并启动真空泵并保持提纯系统的真空度；S2：进料，加热进料罐中的原料，原料气化后经由脱轻塔的侧线气相进料；S3：脱轻，脱轻塔底第一再沸器加热塔体中的物料，含有水的塔顶轻组分经由塔顶冷凝器冷凝后侧线采出，含有重组分和N-甲基吡咯烷酮的半成品气相经由塔中部侧线采出，冷凝后收集至接料罐中；S4：脱重，将半成品和第一再沸器中的残液泵入第二再沸器中，第二再沸器气相经由成品塔的侧线气相进料，采出塔顶气相并经由冷凝器得成品，重组分经由塔中部侧线采出、冷凝，重组分冷凝液以及第二再沸器和塔底的残液收集至废液接收罐中。优选的技术方案为，提纯系统的表压为-0.097～-0.094MPa，进料罐的加热温度为117～121℃；脱轻塔的塔顶气相冷凝前温度为52～55℃，脱轻塔的回流比为4.5～5。脱轻塔回流比大于5，脱轻塔能耗增加，而且轻组分中目标提纯产品的含量变化不大，脱轻塔回流比小于4.5，轻组分中目标提纯产品的含量增加明显。通过控制进料罐的加热温度，使脱轻塔的精馏段和提馏段的气液负荷一致，虽然上述技术方案能耗较大，但有助于改善脱轻效果，特别是有助于原料中轻组分水分的脱除。优选的技术方案为，成品塔的顶温为118～111℃，成品塔的回流比为2～2.4。成品塔回流比大于2.4，同样会导致成品塔能耗增加，而且成品中重组分含量相对恒定，脱轻塔回流比小于2，成品中重组分含量增加明显。本发明的优点和有益效果在于：本发明N-甲基吡咯烷酮提纯系统的脱轻和成品精馏两步骤均采用气相进料，通过进料罐和接料罐除去固态杂质，减少精馏塔维护工作量；采用上述工艺处理含水量10%的锂离子电池N-甲基吡咯烷酮回收液，所得成品NMP含量最大可达99.85%，水分含量为300PPM左右。附图说明图1是本发明N-甲基吡咯烷酮减压提纯系统实施例的结构示意图。图中：1、进料罐；2、脱轻单元；21、脱轻塔；22、第一再沸器；23、塔顶冷凝器；24、半成品冷凝器；25、接料罐；26、轻组分接收罐；3、成品单元；31、第二再沸器；32、成品罐；33、成品塔；34、成品冷凝器；35、废液接收罐；4、真空系统；5、氮气气源。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。实施例1如图1所示，实施例1的N-甲基吡咯烷酮减压提纯系统为包括依次连接的进料罐1、脱轻单元2和成品单元3的密闭系统；脱氢单元2包括脱轻塔21和设置在脱轻塔21底的第一再沸器22，脱轻塔21的气相进料口与进料罐1的气相出口连接，脱轻塔21进料口上方设置有精馏段的半成品出料口和塔顶冷凝器23，半成品出料口与半成品冷凝器24相通，半成品冷凝器24的出液口与接料罐25相通，塔顶冷凝器23下方的分布器与轻组分接收罐26连通；成品单元3包括第二再沸器31、成品罐32和底部加热的成品塔33，第二再沸器31的进料口与接料罐25和第一再沸器22的底部液体出口相通，第二再沸器31的顶端气相出口与成品塔33的侧壁气相进料口连通，成品塔33的顶端气相出口通过成品冷凝器34与成品罐32连通，成品塔33的侧壁重组分气相出口、第二再沸器31的底端液相出口和成品塔33底液相出口均与废液接收罐35相通。提纯系统与真空系统4相通。真空系统的核心部件为真空泵，具体选择范围包括往复式真空泵、水环式真空泵、油封机械真空泵和罗茨真空泵，需结合极限真空、抽气速率和原料中各组分的分离特性进行选择。实施例中采用油封机械真空泵。脱轻塔21的塔顶冷凝器为垂直列管式内回流式塔顶冷凝器。实施例2，提纯系统与氮气气源5相通。具体的，氮气气源所通入的氮气为干燥的。通过管道与系统中的进料罐、脱轻塔、接料罐、成品塔、轻组分接收罐分别连接。作为等效替代，也可以采用经干燥处理的空气置换系统中的氮气。实施例1的N-甲基吡咯烷酮减压提纯方法包括以下步骤：S1：用氮气置换提纯系统中的空气，并启动真空泵并保持提纯系统的真空度；S2：进料，加热进料罐中的原料，原料气化后经由脱轻塔的侧线气相进料；S3：脱轻，脱轻塔底第一再沸器加热塔体中的物料，含有水的塔顶轻组分经由塔顶冷凝器冷凝后侧线采出，含有重组分和N-甲基吡咯烷酮的半成品气相经由塔中部侧线采出，冷凝后收集至接料罐中；S4：脱重，将半成品和第一再沸器中的残液泵入第二再沸器中，第二再沸器气相经由成品塔的侧线气相进料，采出塔顶气相并经由冷凝器得成品，重组分经由塔中部侧线采出、冷凝，重组分冷凝液以及第二再沸器和塔底的残液收集至废液接收罐中。提纯系统的表压为-0.097～-0.095MPa，进料罐的加热温度为117～120℃；脱轻塔的塔顶气相冷凝前温度为52～54℃，脱轻塔的回流比为4.5。成品塔的顶温为118～110℃，成品塔的回流比为2.4。实施例2如图1所示，实施例2提纯系统与实施例1的区别仅在于塔顶冷凝器的选型和工艺参数：；内回流式塔顶冷凝器为U形列管式冷凝器；提纯系统的真空度为-0.095～-0.094MPa，进料罐的加热温度为120～121℃；脱轻塔的塔顶气相冷凝前温度为53～55℃，成品塔的顶温为110～111℃。脱轻塔的回流比为5，成品塔的回流比为2。实施例1和2的原料均为水含量为10%，原料除水外NMP含量为98%的锂离子电池NMP回收液，间歇式精馏提纯的到NMP成品。实施例1所得NMP成品中NMP含量为99.5%，水分含量为500ppm，回收率为80%；实施例1所得NMP成品中NMP含量为99.85%，水分含量为300ppm，回收率为85%。所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

权利要求：1.一种N-甲基吡咯烷酮减压提纯系统，其特征在于，所述提纯系统为包括依次连接的进料罐、脱轻单元和成品单元的密闭系统；脱氢单元包括脱轻塔和设置在脱轻塔底的第一再沸器，脱轻塔的气相进料口与进料罐的气相出口连接，脱轻塔还设置有精馏段的半成品出料口和塔顶冷凝器，半成品出料口通过半成品冷凝器与接料罐相通，塔顶冷凝器下方的分布器与轻组分接收罐连通；成品单元包括第二再沸器、成品罐和底部加热的成品塔，第二再沸器的进料口与接料罐和第一再沸器的底部液体出口相通，第二再沸器的气相出口与成品塔的侧壁气相进料口连通，成品塔的顶端气相出口通过成品冷凝器与成品罐连通，成品塔的侧壁气相出口、第二再沸器和成品塔的底部液相出口均与废液接收罐相通。2.根据权利要求1所述的N-甲基吡咯烷酮减压提纯系统，其特征在于，提纯系统与氮气气源相通。3.根据权利要求2所述的N-甲基吡咯烷酮减压提纯系统，其特征在于，提纯系统与真空系统相通。4.根据权利要求1所述的N-甲基吡咯烷酮减压提纯系统，其特征在于，脱轻塔的塔顶冷凝器为内回流式塔顶冷凝器。5.根据权利要求4所述的N-甲基吡咯烷酮减压提纯系统，其特征在于，内回流式塔顶冷凝器为U形列管式冷凝器。6.一种N-甲基吡咯烷酮减压提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：用氮气置换提纯系统中的空气，并启动真空泵并保持提纯系统的真空度；S2：进料，加热进料罐中的原料，原料气化后经由脱轻塔的侧线气相进料；S3：脱轻，脱轻塔底第一再沸器加热塔体中的物料，含有水的塔顶轻组分经由塔顶冷凝器冷凝后侧线采出，含有重组分和N-甲基吡咯烷酮的半成品气相经由塔中部侧线采出，冷凝后收集至接料罐中；S4：脱重，将半成品和第一再沸器中的残液泵入第二再沸器中，第二再沸器气相经由成品塔的侧线气相进料，采出塔顶气相并经由冷凝器得成品，重组分经由塔中部侧线采出、冷凝，重组分冷凝液以及第二再沸器和塔底的残液收集至废液接收罐中。7.根据权利要求6所述的N-甲基吡咯烷酮减压提纯方法，其特征在于，提纯系统的表压为-0.097～-0.094MPa，进料罐的加热温度为117～121℃；脱轻塔的塔顶气相冷凝前温度为52～55℃，脱轻塔的回流比为4.5～5。8.根据权利要求7所述的N-甲基吡咯烷酮减压提纯方法，其特征在于，成品塔的顶温为118～111℃，成品塔的回流比为2～2.4。

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