申请/专利权人：佳能株式会社

申请日：2017-03-29

公开（公告）日：2024-04-02

公开（公告）号：CN109075033B

主分类号：H01L21/027

分类号：H01L21/027;B29C59/02

优先权：["20160331 US 62/315,736","20170308 US 15/453,521"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.04.02#授权;2019.01.15#实质审查的生效;2018.12.21#公开

摘要：将包含聚合性化合物组分a1和溶剂组分d1的固化性组合物A1的层层叠在基板的表面上。将至少包含聚合性化合物组分a2的固化性组合物A2的液滴离散地滴落在前述固化性组合物的层上。将所述固化性组合物A1和所述固化性组合物A2的混合层夹持在所述基板与模具之间。通过用光照射而使所述混合层固化。使所述模具与固化后的所述混合层脱离，并且在所述基板上形成图案。

主权项：1.一种图案形成方法，其特征在于，其以下述顺序包括：第一层叠步骤1：将由至少包含用作聚合性化合物的组分a1和用作溶剂的组分d1的固化性组合物A1形成的液状的层层叠在基板的表面上；步骤2：将至少包含用作聚合性化合物的组分a2的固化性组合物A2的液滴离散地滴落至由所述固化性组合物A1形成的液状的层，从而促进固化性组合物A2的组分沿基板面方向的铺展；模具接触步骤3：将由所述固化性组合物A1和所述固化性组合物A2部分地混合而形成的混合层夹持在具有图案的模具与所述基板之间；光照射步骤4：从所述模具侧用光照射所述混合层从而使所述混合层固化；和脱模步骤5：使所述模具与固化后的所述混合层脱离，所述固化性组合物A1中的所述用作溶剂的组分d1的含有率为90重量％以上，当进行所述步骤2时，所述固化性组合物A1中的所述用作溶剂的组分d1的含有率为10重量％以下，所述用作溶剂的组分d1的表面张力低于所述固化性组合物A1的除了所述用作溶剂的组分d1以外的组分的组合物的表面张力，其中在所述第一层叠步骤1中，所述基板的表面与各固化性组合物A1和固化性组合物A2的密着性通过硅烷偶联处理、硅氮烷处理、和有机薄膜的成膜中的至少一种表面处理来改善。

全文数据：图案形成方法、加工基板的制造方法、光学组件的制造方法、电路基板的制造方法、电子组件的制造方法和压印模具的制造方法技术领域本发明涉及图案形成方法、加工基板的制造方法、光学组件的制造方法、电路基板的制造方法、电子组件的制造方法和压印模具的制造方法。背景技术在半导体装置或MEMS等中，一直存在对微细化的增加的需求，因此光纳米压印技术作为微细加工技术已经引起了关注。在光纳米压印技术中，在其中将具有形成在其表面上的微细凹凸图案的模具压向已经涂布了光固化性组合物的基板晶片的状态下，将光固化性组合物抗蚀剂固化。由此，模具的凹凸图案转印至光固化性组合物的固化膜上，因此在基板上形成图案。根据光纳米压印技术，可以在基板上形成数纳米量级的微细结构体。参考图1A至1F来描述记载于专利文献1中的光纳米压印技术。首先，将液体抗蚀剂102通过使用喷墨法离散地滴落至基板101上的图案形成区域配置步骤1，图1A至1C。滴落的抗蚀剂102的液滴如显示液滴铺展的方向的箭头104所示在基板101上铺展，并且该现象称为预铺展prespread图1C。接下来，将抗蚀剂102用模具105成形，所述模具105具有形成在其上的图案并且对后述的照射光106透明模具接触步骤2，图1D。在模具接触步骤中，抗蚀剂102的液滴如显示液滴铺展的方向的箭头104所示在基板101与模具105之间的间隙的整个区域上铺展图1D。该现象称为铺展spread。此外，在模具接触步骤中，抗蚀剂102通过毛细管现象如显示液滴铺展的方向的箭头104所示填充至模具105上的凹部的内部图1D的局部放大部分。该填充现象称为填充fill。完成铺展和填充所需的时间称为填充时间。在完成抗蚀剂102的填充之后，将抗蚀剂102通过用照射光106照射来固化光照射步骤3，图1E，然后将基板101与模具105脱离脱模步骤4，图1F。那些步骤的实施导致了具有预定的图案形状的光固化膜107图1F在基板101上形成。引文列表专利文献专利文献1：日本专利No.4791357非专利文献非专利文献1：S.Reddy，R.T.BonnecazeMicroelectronicEngineering，82200560-70非专利文献2：N.ImaishiInt.J.MicrogravitySci.No.31Supplement2014S5-S12发明内容发明要解决的问题记载于专利文献1中的光纳米压印技术涉及如下问题：从模具接触开始至铺展和填满完成的时间填充时间长，因此生产量低。用于解决问题的方案鉴于前述，本发明的发明人已经设计了具有短的填充时间换言之，高的生产量的光纳米压印技术铺展时间短的纳米压印光刻技术shortspreadtimenanoimprintlithography，下文中称为“SST-NIL”。如图2A至2G的示意性截面图中所示，SST-NIL包括：第一层叠步骤1：将液状的固化性组合物A1202层叠在基板201上图2A和2B；第二层叠步骤2：将固化性组合物A2203的液滴离散地层叠在固化性组合物A1202的层上图2C和2D；模具接触步骤3：将由固化性组合物A1202和固化性组合物A2203部分地混合而形成的混合层夹持在具有图案的模具205与基板201之间图2E；光照射步骤4：从模具205侧用照射光206照射所述混合层从而使所述层固化图2F；和脱模步骤5：使模具205与由固化后的固化性组合物形成的层具有图案形状的固化膜207脱离图2G。在SST-NIL中，从第二层叠步骤2至脱模步骤5的一系列步骤单元称为“一轮shot”，并且将其中模具205与固化性组合物A1202和A2203接触的区域，换言之，在基板201上形成图案的区域称为“一轮区域shotregion”。在SST-NIL中，离散地滴落的固化性组合物A2203的液滴如显示液滴铺展的方向的箭头204所示在固化性组合物A1202的液膜上迅速地铺展，因此填充时间短并且生产量高。以下描述SST-NIL的详细机理。参考图3A至3D的示意性截面图描述本发明要解决的关于SST-NIL的问题。图3A至3C的步骤1至3对应于图2C至2G中的第二层叠步骤至脱模步骤，并且图3D的步骤4对应于后续的一轮的第二层叠步骤。通过使用例如旋涂法将固化性组合物A1302层叠在基板301上从而占据比一轮区域宽广的面积，例如，基板301的整个表面。同时，通过使用例如喷墨法将固化性组合物A2303仅离散地层叠在第一轮区域304步骤1，图3A。在从模具接触步骤至光照射步骤步骤2，图3B期间，为了排出抑制由照射光306的照射引起的光固化的氧，将气氛控制用气体307从模具308周围吹送至第一轮区域304。此时，还将气氛控制用气体307吹送至层叠在例如第二轮区域305等在第一轮区域304以外的区域的固化性组合物A1302。这里，已经发现在相邻的第二轮区域305中的已经吹送了气氛控制用气体307的区域309步骤3，图3C中，要滴落的固化性组合物A2303的液滴310的扩大特别快步骤4，图3D。即，本发明的发明人已经发现以下问题：在第二轮区域305发生液滴的扩大速度的分布，因此无法均一地形成图案。本发明的目的在于提供生产量高并且可以在基板上形成均一的图案的SST-NIL技术。根据本发明的一个实施方案的图案形成方法，其以下述顺序包括：第一层叠步骤1：将由至少包含用作聚合性化合物的组分a1和用作溶剂的组分d1的固化性组合物A1形成的层层叠在基板的表面上；第二层叠步骤2：将至少包含用作聚合性化合物的组分a2的固化性组合物A2的液滴离散地滴落至由所述固化性组合物A1形成的层上从而将所述液滴层叠；模具接触步骤3：将由所述固化性组合物A1和所述固化性组合物A2部分地混合而形成的混合层夹持在具有图案的模具与所述基板之间；光照射步骤4：从所述模具侧用光照射所述混合层从而使所述层固化；和脱模步骤5：使所述模具与固化后的所述混合层脱离，所述固化性组合物A1中的所述用作溶剂的组分d1的含有率为90重量％以上，当进行所述第二层叠步骤2时，所述固化性组合物A1中的所述用作溶剂的组分d1的含有率为10重量％以下，和所述用作溶剂的组分d1的表面张力低于所述固化性组合物A1的除了所述用作溶剂的组分d1以外的组分的组合物的表面张力。发明的效果根据本发明，可以提供生产量高并且均一性优异的图案形成方法。参考附图，本发明的其它特征将由示例性的各种实施方案的以下描述变得显而易见。附图说明[图1A]为用于示出光纳米压印技术的现有例的示意性截面图。[图1B]为用于示出光纳米压印技术的现有例的示意性截面图。[图1C]为用于示出光纳米压印技术的现有例的示意性截面图。[图1D]为用于示出光纳米压印技术的现有例的示意性截面图。[图1E]为用于示出光纳米压印技术的现有例的示意性截面图。[图1F]为用于示出光纳米压印技术的现有例的示意性截面图。[图2A]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。[图2B]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。[图2C]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。[图2D]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。[图2E]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。[图2F]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。[图2G]为用于示出SST-NIL技术的示意性截面图。[图3A]为用于说明本发明要解决的问题的示意性截面图。[图3B]为用于说明本发明要解决的问题的示意性截面图。[图3C]为用于说明本发明要解决的问题的示意性截面图。[图3D]为用于说明本发明要解决的问题的示意性截面图。具体实施方式以下适当地参考附图详细地描述本发明的实施方案。然而，本发明不限于以下要描述的实施方案。以下要描述的实施方案的不偏离本发明的要旨并且基于本领域技术人员的公知常识的合适的修改和改进等也包括在本发明的范围内。此外，包含在固化性组合物A1中的组分a记作组分a1，并且包含在固化性组合物A2中的组分a记作组分a2。这同样适用于组分b至d。[固化性组合物]根据本实施方案的固化性组合物A1为至少包含用作聚合性化合物的组分a1和用作溶剂的组分d1的组合物。根据本实施方案的固化性组合物A1可以进一步包含用作光聚合引发剂的组分b1或用作非聚合性化合物的组分c1。根据本实施方案的固化性组合物A2为至少包含用作聚合性化合物的组分a2的组合物。根据本实施方案的固化性组合物A2可以进一步包含用作光聚合引发剂的组分b2、用作非聚合性化合物的组分c2、和用作溶剂的组分d2。此外，如本文中所使用的术语“固化膜”意指通过使固化性组合物在基板上聚合和固化而获得的膜。对固化膜的形状不特别限定，并且所述膜可以在其表面上具有图案形状。在下文中详细描述各组分。组分a：聚合性化合物组分a为聚合性化合物。如本文中所使用的聚合性化合物为如下的化合物，所述化合物与由用作光聚合引发剂的组分b产生的聚合因子如自由基等反应从而通过链式反应聚合反应形成由高分子化合物形成的膜。作为这样的聚合性化合物，给出了例如自由基聚合性化合物。用作聚合性化合物的组分a可以由仅一种聚合性化合物或多种聚合性化合物形成。优选的是自由基聚合性化合物为具有一个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，即，甲基丙烯酸类化合物。因此，优选的是根据本实施方案的固化性组合物各自包含甲基丙烯酸类化合物作为组分a，更优选的是组分a的主要组分为甲基丙烯酸类化合物，并且最优选的是组分a的全部均为甲基丙烯酸类化合物。本文中记载的短语“组分a的主要组分为甲基丙烯酸类化合物”意指甲基丙烯酸类化合物占组分a的90重量％以上。当自由基聚合性化合物包括各自具有一个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多种化合物时，所述化合物优选包含单官能甲基丙烯酸类单体和多官能甲基丙烯酸类单体。这是因为单官能甲基丙烯酸类单体和多官能甲基丙烯酸类单体的组合提供了具有高的机械强度的固化膜。具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能甲基丙烯酸类化合物列举为但不限于：甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、甲基丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、甲基丙烯酸3-2-苯基苯基-2-羟基丙酯、EO-改性的甲基丙烯酸对枯基苯酯、甲基丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO-改性的甲基丙烯酸苯氧酯、PO-改性的甲基丙烯酸苯氧酯、聚氧化乙烯壬基苯基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊amyl酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊pentyl酯、甲基丙烯酸异戊isoamyl酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异硬脂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基二甘醇酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲氧基乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、双丙酮甲基丙烯酰胺、异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、叔辛基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、和N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。对应于上述单官能甲基丙烯酸类化合物的商购产品的实例包括但不限于：Aronix注册商标M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156其均由ToagoseiCo.,Ltd制造；MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA，以及Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150其均由OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制造；LightAcrylateBO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA，以及EpoxyEsterM-600A其均由KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造；KAYARAD注册商标TC110S、R-564和R-128H其均由NipponKayakuCo.,Ltd.制造；NKEsterAMP-10G和AMP-20G其均由Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制造；FA-511A、512A和513A其均由HitachiChemicalCo.,Ltd.制造；PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32其均由Dai-ichiKogyoSeiyakuCo.,Ltd.制造；VP由BASF制造；以及ACMO、DMAA和DMAPAA其均由KohjinCo.,Ltd.制造。此外，具有两个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸类化合物列举为但不限于：三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、EO,PO-改性的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三2-羟乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、三丙烯酰氧基异氰脲酸酯、双羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、EO-改性的2,2-双4-甲基丙烯酰氧基苯基丙烷、PO-改性的2,2-双4-甲基丙烯酰氧基苯基丙烷，和EO,PO-改性的2,2-双4-甲基丙烯酰氧基苯基丙烷。对应于上述多官能甲基丙烯酸类化合物的商购产品的实例包括但不限于：Upimer注册商标UVSA1002和SA2007其均由MitsubishiChemicalCorporation制造；Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和3PA其均由OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制造；LightAcrylate4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A其均由KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造；KAYARAD注册商标PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60和-120，以及HX-620、D-310和D-330其均由NipponKayakuCo.,Ltd.制造；Aronix注册商标M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400其均由ToagoseiCo.,Ltd制造；以及Lipoxy注册商标VR-77、VR-60和VR-90其均由ShowaHighpolymerCo.,Ltd.制造。在上述化合物组中，术语“甲基丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或具有与所述丙烯酸酯同等的醇残基的甲基丙烯酸酯。术语“甲基丙烯酰基”意指丙烯酰基或具有与所述丙烯酰基同等的醇残基的甲基丙烯酰基。缩写“EO”是指氧化乙烯，并且术语“EO-改性的化合物A”意指其中化合物A的甲基丙烯酸残基与醇残基通过氧化乙烯基的嵌段结构彼此结合的化合物。进一步，缩写“PO”是指氧化丙烯，并且术语“PO-改性的化合物B”意指其中化合物B的甲基丙烯酸残基与醇残基通过氧化丙烯基的嵌段结构彼此结合的化合物。用作聚合性化合物的组分a1在固化性组合物A1中的共混比例相对于组分a1、组分b1和组分c1的总重量，即，相对于除了用作溶剂的组分d1以外的固化性组合物A1的组分的总重量期望为50重量％以上且100重量％以下。此外，共混比例优选为80重量％以上且100重量％以下，更优选大于90重量％且100重量％以下。当将用作聚合性化合物的组分a1在固化性组合物A1中的共混比例相对于组分a1、组分b1和组分c1的总重量设定为50重量％以上时，可以使要获得的固化膜转变为具有一定程度的机械强度的固化膜。用作聚合性化合物的组分a2在固化性组合物A2中的共混比例相对于组分a2、组分b2和组分c2的总重量，即，相对于除了用作溶剂的组分d2以外的固化性组合物A2的组分的总重量期望为50重量％以上且99.9重量％以下。此外，共混比例优选为80重量％以上且99重量％以下，更优选大于90重量％且98重量％以下。当将用作聚合性化合物的组分a2在固化性组合物A2中的共混比例相对于组分a2、组分b2和组分c2的总重量设定为50重量％以上时，可以使要获得的固化膜转变为具有一定程度的机械强度的固化膜。此外，如下所述，优选的是固化性组合物A1包含组分d1。组分a1在固化性组合物A1中的共混比例相对于包含用作溶剂的组分d1的固化性组合物A1的组分的总重量期望为0.01重量％以上且10重量％以下。组分b：光聚合引发剂组分b为光聚合引发剂。如本文中所使用的光聚合引发剂为感应具有预定的波长的光从而产生上述聚合因子自由基的化合物。具体地，光聚合引发剂为借助光照射，例如，红外线、可见光、紫外线、远紫外线、X-射线、或例如电子束等带电粒子射线产生自由基的聚合引发剂自由基产生剂。组分b可以由一种光聚合引发剂或多种光聚合引发剂形成。自由基产生剂的实例包括但不限于：可以具有取代基的2，4，5-三芳基咪唑二聚体，如2-邻氯苯基-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-邻氯苯基-4,5-二甲氧基苯基咪唑二聚体、2-邻氟苯基-4,5-二苯基咪唑二聚体、和2-邻或对甲氧基苯基-4,5-二苯基咪唑二聚体；二苯甲酮，和例如N,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲酮米蚩酮、N,N′-四乙基-4,4′-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4′-二甲氧基二苯甲酮和4,4′-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；α-氨基芳香族酮衍生物，如2-苄基-2-二甲基氨基-1-4-吗啉代苯基-丁酮-1,2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮；醌类，如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、和2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、和苯偶姻苯醚；苯偶姻，和例如甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻等苯偶姻衍生物；苄基衍生物，如苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物，如9-苯基吖啶和1,7-双9，9′-吖啶基庚烷；N-苯基甘氨酸衍生物，如N-苯基甘氨酸；苯乙酮，和例如3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮衍生物；噻吨酮，和例如二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮等噻吨酮衍生物；酰基氧化膦衍生物，如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、和双-2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；肟酯衍生物，如1,2-辛二酮-1-[4-苯硫基苯基]-2-O-苯甲酰基肟和乙酮-1-[9-乙基-6-2-甲基苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-1-O-乙酰肟；呫吨酮；芴酮；苯甲醛；芴；蒽醌；三苯胺；咔唑；1-4-异丙基苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。对应于上述自由基产生剂的商购产品的实例包括但不限于：Irgacure184、369、651、500、819、907、784和2959；CGI-1700、-1750和-1850；CG24-61；Darocur1116和1173；Lucirin注册商标TPO、LR8893和LR8970其均由BASF制造，和UbecrylP36由UCB制造。其中，组分b优选为酰基氧化膦系聚合引发剂。上述实例中的酰基氧化膦系聚合引发剂为酰基氧化膦化合物，如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、或双2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。用作光聚合引发剂的组分b在固化性组合物A1和A2中的共混比例相对于组分a、组分b和后述的组分c的总重量，即，相对于除了用作溶剂的组分d以外的固化性组合物A1和A2的组分的总重量期望为0.1重量％以上且50重量％以下。此外，共混比例优选为0.1重量％以上且20重量％以下，更优选1重量％以上且10重量％以下。当将组分b的共混比例相对于组分a、组分b和组分c的总重量设定为0.1重量％以上时，组合物的固化速度增加，因此可以改善反应效率。此外，当将组分b的共混比例相对于组分a、组分b和组分c的总重量设定为50重量％以下时，可以使要获得的固化膜转变为具有一定程度的机械强度的固化膜。组分c：非聚合性化合物除了前述组分a和组分b以外，根据本实施方案的固化性组合物A1和A2可以根据各种目的在不损害本发明的效果的范围内各自进一步包含用作非聚合性化合物的组分c。这样的组分c例如为没有例如甲基丙烯酰基等聚合性官能团并且没有感应具有预定的波长的光从而产生聚合因子自由基的能力的化合物。其实例包括敏化剂、氢供体、内添加型脱模剂internaladdition-typereleaseagent、表面活性剂、抗氧化剂、聚合物组分、和其它添加剂。可以含有两种以上的化合物作为组分c。敏化剂是为了促进聚合反应或提高反应转化率的目的而适当地添加的化合物。作为敏化剂，给出了例如敏化染料。敏化染料为通过吸收具有特定的波长的光而激发从而与用作聚合引发剂的组分b相互作用的化合物。本文中记载的术语“相互作用”是指例如从激发态的敏化染料向用作聚合引发剂的组分b的能量转移或电子转移。敏化染料的具体实例包括但不限于蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、呫吨酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟脑醌衍生物、吖啶系染料、硫代吡喃鎓盐系染料、部花青系染料、喹啉系染料、苯乙烯基喹啉系染料、酮基香豆素系染料、噻吨系染料、呫吨系染料、氧杂菁oxonol系染料、花青系染料、若丹明系染料、和吡喃鎓盐系染料等。可以单独使用一种敏化剂，或者其两种以上可以用作混合物。氢供体为能够与由用作聚合引发剂的组分b产生的引发自由基或聚合生长末端的自由基反应从而产生反应性更高的自由基的化合物。当用作聚合引发剂的组分b为光自由基产生剂时，优选添加氢供体。这样的氢供体的具体实例包括但不限于：胺化合物，如正丁胺、二-正丁胺、烯丙基硫脲、三乙胺、三亚乙基四胺、4,4′-双二烷基氨基二苯甲酮、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙醇胺、和N-苯基甘氨酸；和巯基化合物，如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯；硫化合物，如s-苄基异硫脲鎓-对甲苯亚硫酸盐s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfinate；和磷化合物，如三-正丁基膦。可以单独使用一种氢供体，或者其两种以上可以用作混合物。此外，氢供体可以具有作为敏化剂的功能。为了减小模具与抗蚀剂之间的界面结合力，即，减小后述的脱模步骤中的脱模力的目的，可以将内添加型脱模剂添加至各固化性组合物。如本文中所使用的术语“内添加型”意指在固化性组合物的配置步骤之前将脱模剂添加至固化性组合物。例如，如有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和烃系表面活性剂等表面活性剂可以各自用作内添加型脱模剂。在本发明中，内添加型脱模剂没有聚合性。氟系表面活性剂的实例包括具有全氟烷基的醇的聚氧化烯聚氧化乙烯或聚氧化丙烯等加合物，和全氟聚醚的聚氧化烯聚氧化乙烯或聚氧化丙烯等加合物。氟系表面活性剂可以在其分子结构的一部分例如，作为末端基团上具有例如羟基、烷氧基、烷基、氨基或硫醇基等。作为氟系表面活性剂，可以使用商购产品。商购产品的实例包括MEGAFAC注册商标F-444、TF-2066、TF-2067和TF-2068其均由DICCorporation制造；FluoradFC-430和FC-431其均由Sumitomo3MLimited制造；Surflon注册商标S-382由AGC制造；EFTOPEF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127和MF-100其均由TohkemProductsCorp.制造，PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520其均由OMNOVASolutions制造；UNIDYNE注册商标DS-401、DS-403和DS-451其均由DaikinIndustries,Ltd.制造；以及Ftergent注册商标250、251、222F和208G其均由NeosCorporation制造。此外，内添加型脱模剂可以为烃系表面活性剂。烃系表面活性剂包括例如其中将具有2至4个碳原子的氧化烯加成至具有1至50个碳原子的烷基醇的烷基醇的聚氧化烯加合物。烷基醇的聚氧化烯加合物的实例包括甲醇的氧化乙烯加合物、癸醇的氧化乙烯加合物、月桂醇的氧化乙烯加合物、鲸蜡醇的氧化乙烯加合物、硬脂醇的氧化乙烯加合物、和硬脂醇氧化乙烯氧化丙烯加合物。烷基醇的聚氧化烯加合物的末端基团不限于通过将聚氧化烯单纯地加成至烷基醇而制得的羟基。所述羟基可以由例如如下的另一取代基取代：例如羧基、氨基、吡啶基、硫醇基或硅醇基等极性官能团，或者例如烷基或烷氧基等疏水性官能团。作为烷基醇的聚氧化烯加合物，可以使用商购产品。商购产品的实例包括由AokiOilIndustrialCo.,Ltd.制造的聚氧化乙烯甲醚甲醇的氧化乙烯加合物BLAUNONMP-400、MP-550和MP-1000、由AokiOilIndustrialCo.,Ltd.制造的聚氧化乙烯癸醚癸醇的氧化乙烯加合物FINESURFD-1303、D-1305、D-1307和D-1310、由AokiOilIndustrialCo.,Ltd.制造的聚氧化乙烯月桂醚月桂醇的氧化乙烯加合物BLAUNONEL-1505、由AokiOilIndustrialCo.,Ltd.制造的聚氧化乙烯鲸蜡醚鲸蜡醇的氧化乙烯加合物BLAUNONCH-305和CH-310、由AokiOilIndustrialCo.,Ltd.制造的聚氧化乙烯硬脂醚硬脂醇的氧化乙烯加合物BLAUNONSR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730和SR-750、由AokiOilIndustrialCo.,Ltd.制造的无规聚合型聚氧化乙烯聚氧化丙烯硬脂醚BLAUNONSA-50501000R和SA-30702000R、由BASF制造的聚氧化乙烯甲醚Pluriol注册商标A760E、和由KaoCorporation制造的聚氧化乙烯烷基醚EMULGEN系列。在这些烃系表面活性剂中，烷基醇的聚氧化烯加合物优选作为内添加型脱模剂，并且长链烷基醇的聚氧化烯加合物是更优选的。可以单独使用一种内添加型脱模剂，或者其两种以上可以用作混合物。用作非聚合性化合物的组分c在各固化性组合物A1和A2中的共混比例相对于组分a、组分b和后述的组分c的总重量，即，相对于除了用作溶剂的组分d以外的固化性组合物A1和A2的组分的总重量期望为0重量％以上且50重量％以下。此外，共混比例优选为0.1重量％以上且50重量％以下，更优选0.1重量％以上且20重量％以下。当将组分c的共混比例相对于组分a、组分b和组分c的总重量设定为50重量％以下时，可以使要获得的固化膜转变为具有一定程度的机械强度的固化膜。组分d：溶剂根据本实施方案的固化性组合物A1包含用作溶剂的组分d1。这是因为，如后所述，旋涂法作为将固化性组合物A1涂布在基板上的方法是优选的。为了借助本发明的光纳米压印法形成尺寸为1nm以上且100nm以下的图案，固化性组合物A1的厚度还优选为约1nm以上且约100nm以下。为此，固化性组合物A1中的用作溶剂的组分d1的含有率优选为90重量％以上且99.99重量％以下，特别优选99重量％以上且99.9重量％以下。将溶解组分a1、组分b1和组分c1并且表面张力比组分a1、组分b1和组分c1的混合物即，除了用作溶剂的组分d1以外的固化性组合物A1的组分的组合物低的溶剂用作固化性组合物A1的用作溶剂的组分d1。随着用作溶剂的组分d1的表面张力变得越低，通过旋涂法会获得越均一的膜。所述溶剂优选为在常压下的沸点为80℃以上且200℃以下的溶剂。所述溶剂更优选为具有酯结构、酮结构、羟基或醚结构中的至少之一的溶剂。所述溶剂具体地为例如选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯和乳酸乙酯中的单一溶剂，或者包含其一种以上的混合溶剂。根据本实施方案的固化性组合物A2还可以包含用作溶剂的组分d2。对要添加至固化性组合物A2的组分d2不特别限定，只要所述组分为溶解组分a2、组分b2和组分c2的溶剂即可。优选的溶剂为在常压下的沸点为80℃以上且200℃以下的溶剂。具有酯结构、酮结构、羟基或醚结构中的至少之一的溶剂是更优选的。具体地，所述溶剂为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯和乳酸乙酯中的单一溶剂，或者包含其一种以上的混合溶剂。固化性组合物在配混时的温度当制备本实施方案的固化性组合物A1和A2时，将各组分在预定的温度条件下混合并溶解。具体地，在0℃以上至100℃以下的范围内进行制备。固化性组合物的粘度根据本实施方案的固化性组合物A1和A2优选为液体。这是因为在后述的模具接触步骤中，固化性组合物A1和或固化性组合物A2的铺展和填充迅速完成，换言之，填充时间短。根据本实施方案的除了用作溶剂的组分d1以外的固化性组合物A1的组分的组合物在25℃下的粘度优选为1mPa·s以上且1,000mPa·s以下。此外，粘度更优选为1mPa·s以上且500mPa·s以下，还更优选1mPa·s以上且100mPa·s以下。根据本实施方案的除了用作溶剂的组分d2以外的固化性组合物A2的组分的组合物在25℃下的粘度优选为1mPa·s以上且100mPa·s以下。此外，粘度更优选为1mPa·s以上且50mPa·s以下，还更优选1mPa·s以上且12mPa·s以下。当将固化性组合物A1和A2的粘度设定为100mPa·s以下时，在使固化性组合物A1和A2与模具接触时迅速完成铺展和填充非专利文献1。换言之，当使用根据本实施方案的固化性组合物时，光纳米压印法可以以高生产量来进行。此外，由于填充不良导致的图案缺陷难以发生。此外，当将粘度设定为1mPa·s以上时，在将固化性组合物A1和A2施涂至基板上时，涂布不均匀难以发生。进一步，当使固化性组合物A1和A2与模具接触时，固化性组合物A1和A2难以从模具的端部流出。固化性组合物的表面张力关于根据本实施方案的各固化性组合物A1和A2，除了用作溶剂的组分d以外的固化性组合物A1和A2的组分的组合物在23℃下的表面张力各自优选为5mNm以上且70mNm以下。此外，表面张力更优选为7mNm以上且50mNm以下，还更优选10mNm以上且40mNm以下。在该情况下，随着表面张力变得越高，例如5mNm以上，毛细管力越强烈地起作用，因此在使固化性组合物A1和或固化性组合物A2与模具接触时，填充铺展和填满在短时间内完成非专利文献1。此外，当将表面张力设定为70mNm以下时，通过使固化性组合物固化而获得的固化膜变为具有表面平滑性的固化膜。在该情况下，除了用作溶剂的组分d1以外的固化性组合物A1的组分的组合物的表面张力优选高于除了用作溶剂的组分d2以外的固化性组合物A2的组分的组合物的表面张力。这是由于以下原因。在模具接触步骤之前，固化性组合物A2的预铺展由于后述的马拉高尼效应Marangonieffect而加速液滴在宽广的范围内铺展，因此缩短了后述的模具接触步骤中的铺展所需的时间。结果，缩短了填充时间。马拉高尼效应为由液体之间的表面张力的局部差异导致的自由表面移动的现象非专利文献2。表面张力换言之，表面能的差异用作驱动力从而引起具有低表面张力的液体覆盖更宽广的表面的这样的铺展。换言之，当将具有高表面张力的固化性组合物A1涂布至基板的整个表面并且将具有低表面张力的固化性组合物A2滴落时，加速了固化性组合物A2的预铺展。当将固化性组合物A2的液滴滴落至固化性组合物A1的膜上时，固化性组合物A1的膜的表面张力优选比固化性组合物A2的表面张力高2mNm以上。这里，本发明的发明人已经发现残留在经涂布的固化性组合物A1的膜中的用作溶剂的组分d1大幅影响马拉高尼效应。如前所述，为了旋涂均一性而将具有低表面张力的溶剂用作本发明的用作溶剂的组分d1。当用作溶剂的组分d1残留在固化性组合物A1的膜中时，膜的表面张力低，因此无法充分地显示马拉高尼效应。在其中用作溶剂的组分d1残留的状态下，如图3B中所示，当将气氛控制用气体307吹送至膜的特定区域时，在所述区域促进了用作溶剂的组分d1的挥发。当具有低表面张力的用作溶剂的组分d1挥发时，固化性组合物A1的膜的表面张力提高，因此强烈地显示马拉高尼效应。换言之，在图3A的第二轮区域305，产生其中马拉高尼效应强的部分和其中所述效应弱的部分，因此损害了图案形成的均一性。基于前述观点，本发明的发明人已经得出了应当预先减少经涂布的固化性组合物A1中的残留溶剂d1的量的结论。根据本发明，气氛控制用气体307吹送至的区域与所述气体未吹送至的区域之间的马拉高尼效应的差异小，因此可以形成均一的图案。固化性组合物的接触角关于根据本实施方案的各固化性组合物A1和A2的接触角，除了用作溶剂的组分d以外的固化性组合物A1和A2的组分的组合物的接触角相对于基板表面和模具表面二者中的每一个优选为0°以上且90°以下。当接触角大于90°时，毛细管力在模具图案的内部或基板与模具之间的间隙中沿负方向其中模具与固化性组合物之间的接触界面收缩的方向起作用，因此无法填充组合物。接触角特别优选为0°以上且30°以下。随着接触角变得越低，毛细管力越强烈地起作用，因此填充速度增加非专利文献1。根据本实施方案的各固化性组合物A1和A2的粘度、表面张力和接触角可以通过添加用作溶剂的组分d而变化。然而，用作溶剂的组分d可以防止固化性组合物A1和A2的固化。因此，除了用作溶剂的组分d以外的固化性组合物A1和A2的组分的组合物的粘度、表面张力和接触角以预定的值用于本实施方案。混入固化性组合物中的杂质优选的是根据本实施方案的固化性组合物A1和A2各自尽可能不包含杂质。如本文中所使用的术语“杂质”是指除了上述组分a、组分b、组分c和组分d以外的组分。因此，优选的是根据本实施方案的固化性组合物各自通过纯化步骤来获得。纯化步骤优选为使用过滤器的过滤等。当进行使用过滤器的过滤时，具体地，优选的是将前述组分a、组分b和如有必要添加的添加组分混合，然后将混合物用孔径为例如0.001μm以上且5.0μm以下的过滤器来过滤。更优选的是使用过滤器的过滤在多个阶段中进行或者重复多次。此外，可以将经过滤的液体再次过滤。具有不同孔径的多个过滤器可以用于进行过滤。由例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂或尼龙树脂等制成的过滤器可以用作要用于过滤的过滤器。然而，过滤器不特别限于此。混入固化性组合物中的例如颗粒等杂质可以通过这样的纯化步骤来除去。由此，可以防止例如颗粒等杂质在使固化性组合物固化之后获得的固化膜中形成不期望的凹凸而造成图案缺陷。当根据本实施方案的固化性组合物用于半导体集成电路的制造时，为了防止产品的操作受抑制，优选尽可能避免含有金属原子的杂质金属杂质混入固化性组合物。在该情况下，固化性组合物中的金属杂质的浓度优选为10ppm以下，更优选100ppb以下。[图案形成方法]接下来，参考图2A至2G的示意性截面图描述根据本实施方案的图案形成方法。根据本实施方案的图案形成方法为光纳米压印法的一种模式。本实施方案的图案形成方法包括：第一层叠步骤1：将前述的本实施方案的固化性组合物A1202层叠在基板201上；第二层叠步骤2：将固化性组合物A2203层叠在固化性组合物A1202的层上；模具接触步骤3：将由固化性组合物A1202和固化性组合物A2203部分地混合而形成的混合层夹持在具有图案的模具205与基板201之间；光照射步骤4：从模具205侧用照射光206照射混合层从而使所述层固化；和脱模步骤5：使模具205与由固化后的固化性组合物形成的固化膜207脱离。通过根据本实施方案的具有图案形状的固化膜的制造方法获得的固化膜优选为具有尺寸为1nm以上且10mm以下的图案的膜。此外，固化膜更优选为具有尺寸为10nm以上且100μm以下的图案的膜。一般地，通过利用光来制作具有纳米尺寸1nm以上且100nm以下的图案凹凸结构的膜的图案形成技术称为光纳米压印法。根据本实施方案的图案形成方法使用光纳米压印法。在下文中描述各步骤。第一层叠步骤1在该步骤第一层叠步骤中，如图2A和2B中所示，将前述的根据本实施方案的固化性组合物A1202层叠涂布至基板201上从而形成涂膜。其上要配置固化性组合物A1202的基板201为被加工基板，并且通常使用硅晶片。被加工层可以形成在基板201上。在基板201与被加工层之间可以进一步形成其它层。此外，当石英基板用作基板201时，可以制作石英压印模具的复制品模具复制品。然而，在本发明中，基板201不限于硅晶片和石英基板。基板201可以任意地选自例如铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅和氮化硅等已知为半导体装置用基板的基板。要使用的基板201被加工基板或被加工层的表面与各固化性组合物A1202和A2203的密着性可以通过例如硅烷偶联处理、硅氮烷处理、或有机薄膜的成膜等表面处理来改善。在本实施方案中，作为将固化性组合物A1202配置在基板201或被加工层上的方法，可以使用例如喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法或狭缝扫描法等。在本发明中，旋涂法是特别优选的。在本发明中，当将固化性组合物A1202配置在基板201或被加工层上时，将固化性组合物A1202膜中的用作溶剂的组分d1的含有率设定为10重量％以下。为此，如有必要，优选进行烘烤步骤，从而使用作溶剂的组分d1挥发。组分a1、组分b1和组分c1各自优选具有尽可能低的挥发性以使组分均不会在烘烤步骤中挥发。例如烘箱或热板等已知的方法可以用于烘烤步骤。烘烤可以在例如温度为30℃至200℃且时间为1秒至600秒的条件下进行。优选以适当的方式设定所述条件，以使在用作溶剂的组分d1可以挥发的同时，组分a1、组分b1和组分c1均不会挥发。固化性组合物A1202的膜的平均厚度根据所述组合物使用的用途而改变，其例如为0.1nm以上且10,000nm以下，优选1nm以上且20nm以下，特别优选1nm以上且10nm以下。第二层叠步骤2在该步骤第二层叠步骤中，如图2C和2D中所示，优选将固化性组合物A2203的液滴离散地滴落并且配置在固化性组合物A1202的层上。喷墨法作为配置方法是特别优选的。固化性组合物A2203的液滴密集地配置在面向其中凹部密集地存在于模具205上的区域的基板201上，并且稀疏地配置在面向其中凹部稀疏地存在的区域的基板201上。由此，可以将后述的残存膜的厚度控制为均一的值，而无论模具205上的图案的疏密。在本发明中，在该步骤第二层叠步骤中配置的固化性组合物A2203的液滴如前所述借助使用表面能表面张力的差异作为驱动力的马拉高尼效应沿显示液滴铺展的方向的箭头204所示的方向迅速地铺展预铺展图2D。在本发明中，当将固化性组合物A1202膜中的用作溶剂的组分d1的含有率设定为10重量％以下时，均一地显示马拉高尼效应而不大幅受到为了相邻的一轮而吹送的气氛控制用气体307参见图3B的影响，因此可以在第二轮区域305内形成均一的图案。模具接触步骤3接下来，如图2E中所示，将具有用于转印图案形状的原型图案的模具205与由固化性组合物A1202和固化性组合物A2203部分地混合而形成的液体的层接触，所述液体在前面的步骤第一和第二层叠步骤中形成。由此，将模具205的表面上的微细图案的凹部用由固化性组合物A1202和固化性组合物A2203部分地混合而形成的液体来填充，因此获得了填充至模具205的微细图案中的液膜。考虑到下一步骤光照射步骤，期望将由透光性材料形成的模具205用作模具205。用于形成模具205的材料的优选的具体实例包括：玻璃、石英、例如PMMA或聚碳酸酯树脂等透光性树脂、透明金属沉积膜、由聚二甲基硅氧烷等制成的柔软膜、光固化膜和金属膜。在使用透光性树脂作为用于形成模具205的材料的情况下，必要的是选择在包含于固化性组合物中的组分中不溶解的树脂。石英作为用于形成模具205的材料是特别优选的，这是因为其热膨胀系数小和图案变形小。模具205的表面上的微细图案的图案高度优选为4nm以上且200nm以下。随着图案高度变得越低，在脱模步骤中将模具205从抗蚀剂的固化膜207剥离的力，即脱模力降低，并且由于与脱模相关联的抗蚀剂图案的撕下而导致的残留在掩模侧上的脱模缺陷的数量减少。通过由于在模具205的剥离时的冲击而导致的抗蚀剂图案的弹性变形，使相邻的抗蚀剂图案彼此接触，因此抗蚀剂图案在一些情况下彼此粘附或破损。然而，当图案高度为图案宽度的约2倍以下纵横比为2以下时，存在可以避免这样的缺陷的很大的可能性。同时，当图案高度过低时，基板201被加工基板的加工精度低。可以将模具205在作为固化性组合物A1202和A2203与模具205的模具接触步骤的该步骤之前进行表面处理，从而提高固化性组合物A1202和A2203与模具205的表面之间的剥离性。作为表面处理的方法，给出了包括通过将脱模剂涂布至模具205的表面上而形成脱模剂层的方法。在该情况下，要涂布至模具205的表面上的脱模剂的实例包括有机硅系脱模剂、氟系脱模剂、烃系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤系脱模剂和巴西棕榈蜡系脱模剂。例如，可以适当地使用例如由DaikinIndustries,Ltd.制造的OPTOOL注册商标DSX等商购可得的涂布型脱模剂。可以单独使用一种脱模剂，或者其两种以上可以组合使用。其中，氟系和烃系脱模剂是特别优选的。如图2E中所示，在该步骤模具接触步骤中，当使模具205与固化性组合物A1202和A2203彼此接触时，对要施加至固化性组合物A1202和A2203的压力不特别限定。期望将所述压力设定为0MPa以上且100MPa以下。此外，所述压力优选为0MPa以上且50MPa以下，更优选0MPa以上且30MPa以下，还更优选0MPa以上且20MPa以下。在本发明中，固化性组合物A2203的液滴的预铺展已经在前一步骤第二层叠步骤中进行，因此在该步骤中的固化性组合物A2203的铺展迅速地完成。在固化性组合物A2203的液滴之间的边界区域，铺展最后完成并且固化性组合物A1202的浓度高。如上所述，固化性组合物A1202和A2203的铺展和填充在该步骤中迅速地完成，因此可以将模具205与固化性组合物A1202和A2203彼此接触的时间设定为短的。换言之，本发明的效果之一如下：许多图案形成步骤可以在短时间内完成，因此获得了高的生产性。对使模具与组合物彼此接触的时间不特别限定，期望将所述时间设定为例如0.1秒以上且600秒以下。此外，所述时间优选为0.1秒以上且3秒以下，特别优选0.1秒以上且1秒以下。当所述时间短于0.1秒时，观察到以下倾向：铺展和填充变得不充分，因此发生许多称为未填充缺陷的缺陷。该步骤可以在空气气氛、减压气氛和非活性气体气氛的任意条件下进行。在那些气氛中，减压气氛或非活性气体气氛是优选的，这是因为可以防止氧或水分对固化反应的影响。当该步骤在非活性气体气氛下进行时，可以使用的非活性气体的具体实例包括氮气、二氧化碳、氦气、氩气、各种氟碳化合物气体、及其混合气体。当该步骤在包括空气气氛的特定的气体气氛下进行时，优选的压力为0.0001atm以上且10atm以下。将非活性气体从模具205的周围吹送至模具205与基板201之间的间隙中。模具接触步骤可以在包含冷凝性气体的气氛下文中称为“冷凝性气体气氛”下进行。如本文中所使用的术语“冷凝性气体”是指以下气体：当气氛中的气体与固化性组合物A1202和A2203一起填充至形成在模具205上的微细图案的凹部中和模具205与基板201之间的间隙中时，气体通过在填充时产生的毛细管压力而冷凝从而液化。在模具接触步骤中，在使固化性组合物A1202和A2203与模具205彼此接触之前，冷凝性气体在气氛中作为气体存在参见图1D及其局部放大部分。当模具接触步骤在冷凝性气体气氛下进行时，填充至微细图案的凹部中的气体通过由固化性组合物A1202和A2203产生的毛细管压力而液化，因此气泡消失。因此，填充性变得优异。冷凝性气体可以溶解在固化性组合物A1202和或固化性组合物A2203中。对冷凝性气体的沸点不限定，只要沸点等于或低于模具接触步骤的环境温度即可，沸点优选为-10℃至23℃，更优选10℃至23℃。当沸点落在所述范围内时，填充性更优异。对冷凝性气体在模具接触步骤中的环境温度下的蒸气压不限定，只要当在模具接触步骤中进行压印时，在使模具205与固化性组合物A1202和A2203彼此接触时，蒸气压等于或低于要施加至固化性组合物A1202和A2203的压力即可，蒸气压优选为0.1MPa至0.4MPa。当蒸气压落在所述范围内时，填充性更优异。当在环境温度下的蒸气压大于0.4MPa时，观察到以下倾向：无法充分地获得气泡消失效果。另一方面，当在环境温度下的蒸气压低于0.1MPa时，观察到以下倾向：需要减压，因此设备变得复杂。对模具接触步骤中的环境温度不特别限定，其优选为20℃至25℃。冷凝性气体的具体实例包括氟碳化合物类，如：例如三氯氟甲烷等氯氟烃CFC、碳氟化合物FC、氢氯氟烃HCFC、例如1,1,1,3,3-五氟丙烷CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP等氢氟烃HFC；和例如五氟乙基甲醚CF3CF2OCH3，HFE-245mc等氢氟醚HFE。其中，从当模具接触步骤的环境温度为20℃至25℃时填充性优异的这样的观点，1,1,1,3,3-五氟丙烷在23℃下的蒸气压：0.14MPa，沸点：15℃、三氯氟甲烷在23℃下的蒸气压：0.1056MPa，沸点：24℃和五氟乙基甲醚是优选的。进一步，从安全性优异的观点，1,1,1,3,3-五氟丙烷是特别优选的。可以单独使用一种冷凝性气体，或者其两种以上可以用作混合物。此外，任意这样的冷凝性气体可以在使用之前与非冷凝性气体如空气、氮气、二氧化碳、氦气或氩气混合。从填充性的观点，与冷凝性气体混合的非冷凝性气体优选为氦气。氦气可以透过模具205。因此，当气氛中的气体冷凝性气体和氦气与固化性组合物A1202和或固化性组合物A2203一起在模具接触步骤中填充至形成在模具205上的微细图案的凹部中时，冷凝性气体液化并且氦气透过模具205。光照射步骤4接下来，如图2F中所示，将由固化性组合物A1202和固化性组合物A2203部分地混合而形成的混合层透过模具205用照射光206照射。更详细地，将填充至模具205的微细图案中的固化性组合物A1202和或固化性组合物A2203透过模具205用照射光206照射。由此，填充至模具205的微细图案中的固化性组合物A1202和或固化性组合物A2203借助照射光206而固化，从而变为具有图案形状的固化膜207。在该情况下，照射填充至模具205的微细图案中的固化性组合物A1202和或固化性组合物A2203的照射光206根据固化性组合物A1202和A2203的感光波长来选择。具体地，优选的是适当地选择和使用波长为150nm以上且400nm以下的紫外线、X-射线或电子束等。其中，照射光206特别优选为紫外线。这是因为许多作为固化助剂光聚合引发剂的商购可得的化合物对紫外线具有感光性。在该情况下，紫外线的光源的实例包括高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、和F2准分子激光器。其中，超高压汞灯是特别优选的。此外，要使用的光源的数量可以为一个或两个以上。进一步，可以用光照射填充至模具205的微细图案中的固化性组合物A1202和或固化性组合物A2203的整个表面，或者可以用光照射其表面的一部分。此外，光照射可以在基板201上的整个区域上间歇地进行多次，或者可以在整个区域上连续地进行。进一步，可以进行以下：在第一照射过程中用光照射部分区域A，并且在第二照射过程中用光照射与区域A不同的区域B。脱模步骤5接下来，使具有图案形状的固化膜207与模具205彼此脱离。在该步骤脱模步骤中，如图2G中所示，使具有图案形状的固化膜207与模具205彼此脱离，因此以独立的状态获得具有用作形成在模具205上的微细图案的反转图案的图案形状的固化膜207，在步骤4光照射步骤中形成的膜。固化膜残留在具有图案形状的固化膜207的凹凸图案的凹部中，并且所述膜称为残存膜108参见图1F的局部放大部分。当模具接触步骤在冷凝性气体气氛下进行时，在脱模步骤中，在固化膜207与模具205的脱离时，冷凝性气体随着在固化膜207与模具205彼此接触的界面处的压力的降低而汽化。因此，趋向于显示对用作使固化膜207与模具205彼此脱离所需的力的脱模力的降低效果。对用于使具有图案形状的固化膜207与模具205彼此脱离的方法不特别限定，只要具有图案形状的固化膜207的一部分在脱离时不会物理地破损即可，并且对各种条件等也不特别限定。例如，可以进行以下：将基板201被加工基板固定并且将模具205通过移动从而远离基板201而剥离。可选地，可以进行以下：将模具205固定并且将基板201通过移动从而远离模具205而剥离。可选地，可以将基板201和模具205二者通过沿与彼此正好相反的方向拉动而彼此剥离。在期望的位置处具有期望的凹凸图案形状与模具205的凹凸形状相关联的图案形状的固化膜207可以通过包括步骤1至步骤5的一系列步骤制造过程来获得。本实施方案的具有图案形状的膜的制造方法包括以下：在步骤1中，将固化性组合物A1202全体一起层叠在基板201的大部分表面上，并且包括步骤2至步骤5的重复单元一轮在相同的基板上重复进行多次。此外，步骤1至步骤5可以在相同的基板上重复进行多次。当将包括步骤1至步骤5或步骤2至步骤5的重复单元一轮重复多次时，可以获得在基板201被加工基板的期望的位置处具有多个期望的凹凸图案形状与模具205的凹凸形状相关联的图案形状的固化膜207。此外，步骤1至步骤5可以在基板201的整个表面上全体一起进行。可以通过使用如下将基板201被加工基板或基板201被加工基板上的被加工层加工成图案形状：通过步骤1至步骤5获得的具有图案形状的固化膜207，所述膜用作掩模；和例如蚀刻等加工方法。此外，在已经在具有图案形状的固化膜207上进一步形成被加工层之后，图案转印可以通过使用例如蚀刻等加工方法来进行。由此，可以在基板201上形成基于具有图案形状的固化膜207的图案形状的电路结构。由此，可以制造要用于半导体元件等的电路基板。此外，例如显示器、照相机或医疗设备等电子仪器可以通过将电路基板与例如用于电路基板的电路控制机构连接来形成。如本文中所使用的半导体元件的实例包括LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM和NAND闪存等。还可以通过利用通过步骤1至步骤5获得的具有图案形状的固化膜207作为例如衍射光栅或偏光板等光学构件包括其中所述膜用作光学构件的一个构件的情况来获得光学组件。在这样的情况下，可以获得至少具有基板201和基板201上的具有图案形状的固化膜207的光学组件。此外，石英压印模具的石英复制品模具复制品可以通过如下来制造：通过使用石英基板作为基板201并且通过步骤1至步骤5制造具有图案形状的固化膜207；并且通过使用例如蚀刻等加工方法进行图案转印。[压印预处理涂布材料固化性组合物A1和压印抗蚀剂固化性组合物A2的套装set]上述本发明的另一方面在于提供压印预处理涂布材料固化性组合物A1，其在基板上形成作为预处理涂层的液膜并且在将液滴施加至液膜上时促进由固化性组合物A2形成的液滴组分沿基板面方向的铺展。换言之，本发明包括由固化性组合物A1构成的压印预处理涂布材料，其在基板上形成作为预处理涂层的液膜并且在将液滴施加至液膜上时促进液滴组分沿基板面方向的铺展，其中压印预处理涂布材料中的用作溶剂的组分d1的含有率为90重量％以上，在施加液滴时压印预处理涂布材料中的用作溶剂的组分d1的含有率为10重量％以下，并且用作溶剂的组分d1的表面张力低于压印预处理涂布材料的除了用作溶剂的组分d1以外的组分的组合物的表面张力。优选的是压印预处理涂布材料的表面张力高于施加至压印预处理涂布材料的液膜上的液滴的表面张力。特别地，更优选的是压印预处理涂布材料的除了溶剂以外的组分的组合物的表面张力高于压印抗蚀剂的除了溶剂以外的组分的组合物的表面张力。由于以上性质，当将液滴施加在基板上的作为预处理涂层的液膜上时，促进了液滴组分沿基板面方向的铺展，由此实现有利的压印。优选地，将这样的压印预处理涂布材料与压印抗蚀剂作为套装来提供。即，提供满足如下关系的这样的套装以实现有利的压印：压印预处理涂布材料的除了溶剂以外的组分的组合物的表面张力高于压印抗蚀剂的除了溶剂以外的组分的组合物的表面张力。特别地，更优选的是满足如下关系的套装：压印预处理涂布材料的除了溶剂以外的组分的组合物的表面张力与压印抗蚀剂的除了溶剂以外的组分的组合物的表面张力之间的差异为1mNm以上且25mNm以下。本发明的又一方面在于提供用于有利压印的基板的预处理方法，所述方法包括将基板用压印预处理涂布材料来涂布。此外，本发明进一步包括用于在基板上形成图案的图案形成方法。在本发明的图案形成方法中，将抗蚀剂不连续地滴落至涂布有压印预处理涂布材料的基板上从而促进抗蚀剂组分沿基板面方向的铺展，由此可以缩短压印加工所需的时间。实施例在下文中通过实施例的方式更详细地描述本发明，但是本发明的技术范围不限于以下要描述的实施例。除非另有说明，以下要使用的术语“份”和“％”在所有情况下均基于重量。实施例11固化性组合物A1-1的制备将下述组分a1、组分b1、组分c1和组分d1共混，并且将共混物用由超高分子量聚乙烯制成的0.2μm过滤器过滤，从而制备实施例1的固化性组合物A1-1。1-1组分a1：总计100重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯由Sigma-Aldrich制造，缩写：TMPTA：100重量份1-2组分b1：总计0重量份不添加组分b1。1-3组分c1：总计0重量份不添加组分c1。1-4组分d1：总计33,000重量份丙二醇单甲醚乙酸酯由TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制造，缩写：PGMEA：33,000重量份2固化性组合物A2-1的制备将下述组分a2、组分b2、组分c2和组分d2共混，并且将共混物用由超高分子量聚乙烯制成的0.2μm过滤器过滤从而制备实施例1的固化性组合物A2-1。2-1组分a2：总计94重量份丙烯酸异冰片酯由KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造，商品名：IB-XA：9重量份丙烯酸苄酯由OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制造，商品名：V#160：38重量份新戊二醇二丙烯酸酯由KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造，商品名：NP-A：47重量份2-2组分b2：总计3重量份LucirinTPO由BASF制造，缩写：L.TPO：3重量份2-3组分c2：总计0.8重量份聚氧化乙烯13硬脂基醚由Kao制造，EMULGEN320P：0.8重量份2-4组分d2：总计0重量份不添加组分d2。3固化性组合物A1-1和A2-1的表面张力的测量固化性组合物A1-1的除了用作溶剂的组分d1以外的组分的组合物在25℃下的表面张力通过包括使用铂板的板法用自动表面张力计DY-300由KyowaInterfaceScienceCo.,Ltd.制造来测量。结果，表面张力为36.0mNm。此外，测量了用作溶剂的组分d1的表面张力。结果，表面张力为27.2mNm。测量了固化性组合物A2-1的表面张力。结果，表面张力为32.7mNm。在测量次数为5次且铂板的预湿浸渍距离为0.35mm的条件下进行测量。将第一个测量值排除，并且将第二个至第五个测量值的平均值定义为表面张力。4关于预铺展促进效果的考察假设固化性组合物A1-1膜中的用作溶剂的组分d1的残存率为0重量％。固化性组合物A1-1膜的表面张力为36.0mNm，并且比固化性组合物A2-1的表面张力即，32.7mNm高2mNm以上。因此，可以获得强的预铺展促进效果。5关于对一轮区域内的图案形成均一性的考察相似地，假设固化性组合物A1-1膜中的用作溶剂的组分d1的残存率为0重量％。组分a1的挥发性低并且用作溶剂的组分d1的挥发的影响是轻微的。因此，即使在用于相邻一轮区域的气氛控制用气体已经吹送至的部分，也均一地显示马拉高尼效应而不会受到大幅的组成变动，因此可以在一轮区域内形成均一的图案。实施例21至3固化性组合物A1和A2与实施例1相同的组合物用作固化性组合物A1和A2。4关于预铺展促进效果的考察假设固化性组合物A1-1膜中的用作溶剂的组分d1的残存率为10重量％。固化性组合物A1-1膜的表面张力为35.1mNm，并且比固化性组合物A2-1的表面张力即，32.7mNm高2mNm以上，因此，可以获得强的预铺展促进效果。5关于一轮区域内的图案形成均一性的考察相似地，假设固化性组合物A1-1膜中的用作溶剂的组分d1的残存率为10重量％。组分a1的挥发性低并且用作溶剂的组分d1的挥发的影响是轻微的。因此，即使在用于相邻一轮区域的气氛控制用气体已经吹送至的部分，也均一地显示马拉高尼效应而不会受到大幅的组成变动，因此可以在一轮区域内形成均一的图案。比较例11至3固化性组合物A1和A2与实施例1相同的组合物用作固化性组合物A1和A2。4关于预铺展促进效果的考察假设固化性组合物A1-1膜中的用作溶剂的组分d1的残存率为20重量％。固化性组合物A1-1膜的表面张力为34.2mNm，并且与固化性组合物A2-1的表面张力即，32.7mNm的差值为2mNm以下。因此，预铺展促进效果不足。5关于一轮区域内的图案形成均一性的考察相似地，假设固化性组合物A1-1膜中的用作溶剂的组分d1的残存率为20重量％。在用于相邻一轮区域的气氛控制用气体已经吹送至的部分，进行用作溶剂的组分d1的挥发从而提高固化性组合物A1-1的表面张力，因此显示了马拉高尼效应并且获得了预铺展促进效果。同时，在气氛控制用气体尚未吹送至的部分，如前所述，预铺展促进效果不足。因此，一轮区域内的图案形成的均一性低。比较例21至3固化性组合物A1和A2与实施例1相同的组合物用作固化性组合物A1和A2。4关于预铺展促进效果的考察假设固化性组合物A1-1膜中的用作溶剂的组分d1的残存率为50重量％。固化性组合物A1-1膜的表面张力为31.6mNm，并且比固化性组合物A2-1的表面张力即，32.7mNm低。因此，预铺展促进效果不足。5关于一轮区域内的图案形成均一性的考察相似地，假设固化性组合物A1-1膜中的用作溶剂的组分d1的残存率为50重量％。在用于相邻一轮区域的气氛控制用气体已经吹送至的部分，进行用作溶剂的组分d1的挥发从而提高固化性组合物A1-1的表面张力，因此显示了马拉高尼效应并且获得了预铺展促进效果。同时，在气氛控制用气体尚未吹送至的部分，如前所述，预铺展促进效果不足。因此，一轮区域内的图案形成的均一性低。实施例和比较例的总结实施例1和2以及比较例1和2的组成表全体一起在表1和表2中示出，并且实施例和比较例的结果全体一起在表3中示出。[表1]固化性组合物A1的组成表重量份[表2]固化性组合物A2的组成表重量份[表3]实施例和比较例的结果在表3中，预铺展促进效果的评价为参考不施加固化性组合物A1的常规的光纳米压印工艺的相对评价。换言之，当预铺展的速度比常规的光纳米压印工艺的速度快时，促进效果评价为“存在”，并且当所述速度与常规的光纳米压印工艺的速度处于相同的水平时，促进效果评价为“不足”。各实施例1和2的预铺展比各比较例1和2的预铺展快，因此认识到有预铺展促进效果。在各实施例1和2中，预铺展快并且图案形成的均一性良好。在各比较例1和2中，预铺展慢并且在一轮区域内图案形成不均一。由前所述，显示了本实施方案的图案形成方法在生产量方面高并且在均一性方面优异。本申请要求2016年3月31日提交的美国临时专利申请No.62315,736和2017年3月8日提交的美国非临时专利申请No.15453,521的优先权，其在此通过参考以其整体引入本文。附图标记说明101基板102抗蚀剂104显示液滴铺展的方向的箭头105模具106照射光107具有图案形状的光固化膜108残存膜201基板被加工基板202固化性组合物A1203固化性组合物A2204显示液滴铺展的方向的箭头205模具206照射光207固化膜301基板302固化性组合物A1303固化性组合物A2304第一轮区域305第二轮区域306照射光307气氛控制用气体308模具309气氛控制用气体已经吹送至的区域310要滴落在气氛控制用气体已经吹送至的区域A1上的固化性组合物A2的液滴

权利要求：1.一种图案形成方法，其特征在于，其以下述顺序包括：第一层叠步骤1：将由至少包含用作聚合性化合物的组分a1和用作溶剂的组分d1的固化性组合物A1形成的层层叠在基板的表面上；第二层叠步骤2：将至少包含用作聚合性化合物的组分a2的固化性组合物A2的液滴离散地滴落至由所述固化性组合物A1形成的层上从而层叠所述液滴；模具接触步骤3：将由所述固化性组合物A1和所述固化性组合物A2部分地混合而形成的混合层夹持在具有图案的模具与所述基板之间；光照射步骤4：从所述模具侧用光照射所述混合层从而使所述层固化；和脱模步骤5：使所述模具与固化后的所述混合层脱离，所述固化性组合物A1中的所述用作溶剂的组分d1的含有率为90重量％以上，当进行所述第二层叠步骤2时，所述固化性组合物A1中的所述用作溶剂的组分d1的含有率为10重量％以下，所述用作溶剂的组分d1的表面张力低于所述固化性组合物A1的除了所述用作溶剂的组分d1以外的组分的组合物的表面张力。2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述用作溶剂的组分d1包含选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和环己酮中的单一溶剂，或者含有其一种以上的混合溶剂。3.根据权利要求1或2所述的图案形成方法，其中所述固化性组合物A1的除了所述用作溶剂的组分d1以外的组分的组合物的表面张力高于所述固化性组合物A2的除了溶剂以外的组分的组合物的表面张力。4.根据权利要求1至3任一项所述的图案形成方法，其中所述固化性组合物A1的除了所述用作溶剂的组分d1以外的组分的组合物的粘度为1mPa·s以上且1,000mPa·s以下，并且所述固化性组合物A2的除了溶剂以外的组分的组合物的粘度为1mPa·s以上且12mPa·s以下。5.根据权利要求1至4任一项所述的图案形成方法，其中所述模具的表面的材质包括石英。6.根据权利要求1至5任一项所述的图案形成方法，其中所述模具接触步骤在包含冷凝性气体的气氛下进行。7.根据权利要求6所述的图案形成方法，其中所述第二层叠步骤在包含所述冷凝性气体和非冷凝性气体的混合气体的气氛下进行。8.根据权利要求7所述的图案形成方法，其中所述非冷凝性气体为氦气。9.根据权利要求6至8任一项所述的图案形成方法，其中所述冷凝性气体为1,1,1,3,3-五氟丙烷。10.一种加工基板的制造方法，其特征在于，其包括根据权利要求1至9任一项所述的图案形成方法。11.一种光学组件的制造方法，其特征在于，其包括根据权利要求1至9任一项所述的图案形成方法。12.一种石英模具复制品的制造方法，其特征在于，其包括根据权利要求1至9任一项所述的图案形成方法。13.根据权利要求1至9任一项所述的图案形成方法，其中所述图案包括基于所述固化性组合物A1和A2的光固化物的纳米尺寸的凹凸图案。14.一种压印预处理涂布材料，其特征在于，其在基板上形成作为预处理涂层的液膜并且在将液滴施加至所述液膜上时促进液滴组分沿基板面方向的铺展，其中所述压印预处理涂布材料中的用作溶剂的组分d1的含有率为90重量％以上，在施加所述液滴时所述压印预处理涂布材料中的所述用作溶剂的组分d1的含有率为10重量％以下，并且所述用作溶剂的组分d1的表面张力低于所述压印预处理涂布材料的除了所述用作溶剂的组分d1以外的组分的组合物的表面张力。15.根据权利要求14所述的压印预处理涂布材料，其中所述压印预处理涂布材料的表面张力高于施加至所述压印预处理涂布材料的所述液膜上的所述液滴的表面张力。16.一种套装，其特征在于，其包括根据权利要求14或15所述的压印预处理涂布材料，和要滴落在涂布有所述压印预处理涂布材料的基板上的压印抗蚀剂。17.根据权利要求16所述的套装，其中所述压印预处理涂布材料的除了溶剂以外的组分的组合物的表面张力高于所述压印抗蚀剂的除了溶剂以外的组分的组合物的表面张力。18.一种压印抗蚀剂，其特征在于，其用于根据权利要求16或17所述的套装。19.一种基板的预处理方法，其为用于将固化性组合物配置在基板上来进行所述基板的压印加工的预处理方法，其特征在于，其包括将根据权利要求14或15所述的压印预处理涂布材料涂布在所述基板上。20.一种图案形成方法，其为用于在基板上形成图案的图案形成方法，其特征在于，其包括将抗蚀剂不连续地滴落在涂布有根据权利要求14或15所述的压印预处理涂布材料的基板上的步骤。

百度查询： 佳能株式会社 图案形成方法、加工基板的制造方法、光学组件的制造方法、电路基板的制造方法、电子组件的制造方法和压印模具的制造方法

免责声明
1、本报告根据公开、合法渠道获得相关数据和信息，力求客观、公正，但并不保证数据的最终完整性和准确性。
2、报告中的分析和结论仅反映本公司于发布本报告当日的职业理解，仅供参考使用，不能作为本公司承担任何法律责任的依据或者凭证。

阅读全文 双屏查看 官方信息 专利公告 收藏专利 下载PDF 下载WORD