申请/专利权人：中国工程物理研究院核物理与化学研究所

申请日：2019-05-16

公开（公告）日：2024-04-09

公开（公告）号：CN110031537B

主分类号：G01N27/62

分类号：G01N27/62

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.04.09#授权;2019.08.13#实质审查的生效;2019.07.19#公开

摘要：本发明公开了一种分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置。该装置包括进样单元、一级纯化单元、二级纯化单元、低温提取单元和四极测量单元。该装置在四极质量分析器的前端增加了简单纯化单元，利用多离子探测模式，形成一个能够实现同位素丰度比测量功能的静态四极质谱仪。针对大气样品，该装置仅需要不超过1mL标准体积的气体，采用一定的处理技术，对氙同位素丰度比在10‑3范围的测量值与标称值相对偏差小于2.0%。本发明的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置具有部件重量轻、占地少、可拆卸的特点，能够满足现场大气样品中氙同位素丰度比的准确分析。

主权项：1.一种分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置，其特征在于，所述的四极质谱测量装置包括进样单元、一级纯化单元、二级纯化单元、低温提取单元和四极测量单元；进样单元包括通道1、全金属微漏阀2、样品室3、薄膜压力计4、隔离阀Ⅰ5、隔离阀Ⅱ7和金属三通接头6；金属三通接头6的进气端通过通道1与样品瓶连通，金属三通接头6的一个出气端通过通道1与隔离阀Ⅰ5、全金属微漏阀2和样品室3顺序连通，金属三通接头6的另一个出气端通过通道1与隔离阀Ⅱ7和涡旋干泵22顺序连通；薄膜压力计4测量样品室3的压力；一级纯化单元包括高温去气炉8和全金属角阀Ⅰ9，所述的高温去气炉8通过全金属角阀Ⅰ9与样品室3连通，高温去气炉8中装填有吸附材料Ⅰ10；二级纯化单元包括样品通道11、去气炉12和真空规14；所述的样品室3通过样品通道11与全金属隔离阀Ⅱ13、全金属角阀Ⅵ26、全金属隔离阀Ⅲ27、全金属角阀Ⅴ25、全金属角阀Ⅲ15和去气炉12顺序连通，全金属角阀Ⅵ26上还顺序安装有涡轮分子泵23和涡旋干泵22，全金属角阀Ⅴ25上还安装有离子溅射泵24，全金属角阀Ⅴ25、全金属角阀Ⅲ15之间的样品通道11上安装有真空规14；去气炉12中装填有吸附材料Ⅱ16；低温提取单元包括低温吸附柱17，低温吸附柱17通过全金属角阀Ⅳ18与样品通道11连接，低温吸附柱17工作时放置在外置低温装置19的低温池内；四极测量单元包括四极质量分析器20，四极质量分析器20通过全金属隔离阀Ⅰ21与样品通道11连接；所述的二级纯化单元中，样品通道11的材质为316型无磁不锈钢，样品通道11的内壁电抛光后镀金处理；所述的进样单元中，金属三通接头6的材质为316型无磁不锈钢，金属三通接头6的内壁电抛光，金属三通接头6为整体加工成型部件。

全文数据：一种分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置技术领域本发明属于气体同位素质谱分析领域，具体涉及一种分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置。背景技术武器用钚材料通过乏燃料后处理提取方式生产获得。为防止核材料非法扩散、提高核安全保障监督体系的有效性，国际原子能机构（IAEA）在“93+2”计划中指出环境取样可作为一种核查手段。面对保障框架下众多民用的大规模后处理厂，获取烟囱附近环境气体，监测重稀有气体氪、氙的同位素组分（特别是稳定氙同位素），可推导正在处理的乏燃料的相关信息：燃料的燃耗、燃耗的高低、生产该燃料的反应堆类型、240Pu239Pu、燃料中Pu的浓度，是核查人员探测未申报核材料或秘密核活动的重要技术依据。常规环境取样分析是核查人员现场取样后将其分发至IAEA的网络实验室进行分析，周期长、样品输运过程中容易发生意外，有必要推荐现场取样分析方式以满足分析速度快、样品真实性高的要求。四极质谱仪具有体积小、重量轻、速度快等特点是现场取样分析最佳设备，然而商用四极质谱仪均为连续流进样分析，其探测下限只能达到5ppb，对应分析精度超过20%以上，现有的商用四极质谱仪无法实现氙同位素丰度比的测量。发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置。本发明的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置，其特点是，所述的四极质谱测量装置包括进样单元、一级纯化单元、二级纯化单元、低温提取单元和四极测量单元；进样单元包括通道、全金属微漏阀、样品室、薄膜压力计、隔离阀Ⅰ、隔离阀Ⅱ和金属三通接头；金属三通接头的进气端通过通道与样品瓶连通，金属三通接头的一个出气端通过通道与隔离阀Ⅰ、全金属微漏阀和样品室顺序连通，金属三通接头的另一个出气端通过通道与隔离阀Ⅱ和涡旋干泵顺序连通；薄膜压力计测量样品室的压力；气体样品进入通道，通过全金属微漏阀控制样品进样速度，利用压力计监控压力变化，将被分析的大气样品准确定量引入样品室。一级纯化单元包括高温去气炉和全金属角阀Ⅰ，所述的高温去气炉通过全金属角阀Ⅰ与样品室连通，高温去气炉中装填有吸附材料Ⅰ；进入样品室的气体扩散至高温去气炉，在高温下吸附大量活性组分，得到较纯的稀有气体组分Ⅰ，被吸附的大量活性组分至少包括N2、O2、CO2、CH4、CO等；二级纯化单元包括样品通道、去气炉和真空规；所述的样品室通过样品通道与全金属隔离阀Ⅱ、全金属角阀Ⅵ、全金属隔离阀Ⅲ、全金属角阀Ⅴ、全金属角阀Ⅲ和去气炉顺序连通，全金属角阀Ⅵ上还顺序安装有涡轮分子泵和涡旋干泵，全金属角阀Ⅴ上还安装有离子溅射泵，全金属角阀Ⅴ、全金属角阀Ⅲ之间的样品通道上安装有真空规；去气炉中装填有吸附材料Ⅱ；气体组分Ⅰ进入二级纯化单元的去气炉中，在一定的温度下吸附剩余的活性组分，得到更为纯净的稀有气体组分Ⅱ。气体组分Ⅰ中被吸附的活性组分至少包括N2、O2、CO2、CH4、CO以及大量的氢；低温提取单元包括低温吸附柱，低温吸附柱通过全金属角阀Ⅳ与样品通道连接，低温吸附柱工作时放置在外置低温装置的低温池内；气体组分Ⅱ扩散至低温提取单元，经过一定时间的低温冷冻，低温吸附柱内表面附着一部分非气态的物质。样品通道和低温提取单元中气态组分通过涡轮分子泵抽掉；非气态的物质Ⅲ通经过升温得到解析气体Ⅳ。四极测量单元包括四极质量分析器，四极质量分析器通过全金属隔离阀Ⅰ与样品通道连接；解析气体Ⅳ进入四极质量分析器的腔室进行同位素测量。所述的进样单元中样品室的体积小于等于60mL，样品室的材质为316型无磁不锈钢，样品室的内壁电抛光后镀金处理。所述的一级纯化单元中，高温去气炉内装填的吸附材料为海绵钛或锆钒铁中的一种。所述的二级纯化单元中，去气炉内装填的吸附材料为锆铝合金材料，锆的重量百分比为84%、铝的重量百分比为16%。所述的二级纯化单元中，样品通道的材质为316型无磁不锈钢，样品通道的内壁电抛光后镀金处理。所述的低温提取单元中，外置低温装置的低温池的温度范围为78K～300K，温度控制精度为±1Kmin。所述的进样单元中，金属三通接头的材质为316型无磁不锈钢，金属三通接头的内壁电抛光，金属三通接头为整体加工成型部件。所述的进样单元、一级纯化单元、二级纯化单元和低温提取单元中的金属材料部件在600℃真空环境中烘烤48h及以上。所述的进样单元、一级纯化单元、二级纯化单元和低温提取单元中连接位置采用法兰连接，法兰的出口处采用内部焊接。所述的样品室和样品通道真空度小于10-7Pa。本发明的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置，通过真空抽气部件确保装置内处于超高真空状态，动态真空小于10-7Pa，抽气部件包括涡旋干泵、涡轮分子泵和离子溅射泵。样品通道采用内壁镀层工艺处理、金属接头整体成型、法兰与样品通道内部焊接和高温处理措施达到了装置内的静态真空40Ar漏放率小于1×10-12mLmin。本发明的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置，通过全金属微漏阀和高精度的薄膜压力计，达到准确进样的目的。采用的两级纯化方式可以将非稀有气体组分去除98.0%以上。通过低温变温方式得到氙浓度为10-6mLmL及以上的气体。选用四级质量分析器多离子探测模式实现氙同位素丰度比的测量。本发明的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置，在四极质量分析器的前端增加了简单的纯化单元（可将样品中的ppb量级的氙浓度提高2个量级以上），利用多离子探测模式，形成一个能够实现ppb量级氙同位素丰度比测量功能的静态四极质谱仪。本发明的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置，仅需要不超过1mL标准体积的ppb量级氙气体样品，节约了样品使用量。针对大气样品，采用一定的处理技术，对氙同位素丰度比在10-3范围的测量值与标称值相对偏差小于2.0%，能够满足现场ppb氙气体样品中氙同位素丰度比的准确分析。本发明的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置具有部件重量轻、占地少、可拆卸的特点，能够实现在核查现场取样后快速分析氪、氙稳定同位素丰度比，为后处理厂现场核查提供更加直观、信赖度高的数据，为判定核活动性质提供支撑。附图说明图1为本发明的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置中的进样单元结构示意图；图2为本发明的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置中的一级纯化单元结构示意图；图3为本发明的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置中的二级纯化单元结构示意图；图4为本发明的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置中的低温提取单元结构示意图；图5为本发明的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置中的四级测量单元结构示意图。图中，1.通道、2.全金属微漏阀、3.样品室、4.薄膜压力计、5.隔离阀Ⅰ、6.金属三通接头、7.隔离阀Ⅱ、8.高温去气炉、9.全金属角阀Ⅰ、10.吸附材料Ⅰ、11.样品通道、12.去气炉、13.全金属隔离阀Ⅱ、14.真空规、15.全金属角阀Ⅲ、16.吸附材料Ⅱ、17.低温吸附柱、18.全金属角阀Ⅳ、19.外置低温装置、20.四极质量分析器、21.全金属隔离阀Ⅰ、22.涡旋干泵、23.涡轮分子泵、24.离子溅射泵、25.全金属角阀Ⅴ、26.全金属角阀Ⅵ、27.全金属隔离阀Ⅲ。具体实施方式下面结合附图和实施例详细说明本发明。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。本发明的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置包括进样单元、一级纯化单元、二级纯化单元、低温提取单元和四极测量单元；如图1所示，进样单元包括通道1、全金属微漏阀2、样品室3、薄膜压力计4、隔离阀Ⅰ5、隔离阀Ⅱ7和金属三通接头6；金属三通接头6的进气端通过通道1与样品瓶连通，金属三通接头6的一个出气端通过通道1与隔离阀Ⅰ5、全金属微漏阀2和样品室3顺序连通，金属三通接头6的另一个出气端通过通道1与隔离阀Ⅱ7和涡旋干泵22顺序连通；薄膜压力计4测量样品室3的压力；如图2所示，一级纯化单元包括高温去气炉8和全金属角阀Ⅰ9，所述的高温去气炉8通过全金属角阀Ⅰ9与样品室3连通，高温去气炉8中装填有吸附材料Ⅰ10；如图3所示，二级纯化单元包括样品通道11、去气炉12和真空规14；所述的样品室3通过样品通道11与全金属隔离阀Ⅱ13、全金属角阀Ⅵ26、全金属隔离阀Ⅲ27、全金属角阀Ⅴ25、全金属角阀Ⅲ15和去气炉12顺序连通，全金属角阀Ⅵ26上还顺序安装有涡轮分子泵23和涡旋干泵22，全金属角阀Ⅴ25上还安装有离子溅射泵24，全金属角阀Ⅴ25、全金属角阀Ⅲ15之间的样品通道11上安装有真空规14；如图4所示，低温提取单元包括低温吸附柱17，低温吸附柱17通过全金属角阀Ⅳ18与样品通道11连接，低温吸附柱17工作时放置在外置低温装置19的低温池内；如图5所示，四极测量单元包括四极质量分析器20，四极质量分析器20通过全金属隔离阀Ⅰ21与样品通道11连接。所述的进样单元中样品室3的体积小于等于60mL，样品室3的材质为316型无磁不锈钢，样品室3的内壁电抛光后镀金处理。所述的一级纯化单元中，高温去气炉8内装填的吸附材料为海绵钛或锆钒铁中的一种。所述的二级纯化单元中，去气炉12内装填的吸附材料为锆铝合金材料，锆的重量百分比为84%、铝的重量百分比为16%。所述的二级纯化单元中，样品通道11的材质为316型无磁不锈钢，样品通道11的内壁电抛光后镀金处理。所述的低温提取单元中，外置低温装置19的低温池的温度范围为78K～300K，温度控制精度为±1Kmin。所述的进样单元中，金属三通接头6的材质为316型无磁不锈钢，金属三通接头6的内壁电抛光，金属三通接头6为整体加工成型部件。所述的进样单元、一级纯化单元、二级纯化单元和低温提取单元中的金属材料部件在600℃真空环境中烘烤48h及以上。所述的进样单元、一级纯化单元、二级纯化单元和低温提取单元中连接位置采用法兰连接，法兰的出口处采用内部焊接。所述的样品室3和样品通道11真空度小于10-7Pa。实施例1本实施例中，真空抽气系统由涡旋干泵提供前级真空、涡轮分子泵提供高真空、离子溅射泵提供超高真空。涡旋干泵选用爱德华牌nXDS15i型、涡轮分子泵选用nEXT240D、离子溅射泵选用安捷伦40L型。本实施例中，进样单元通道1采用外径14英制316不锈钢管、全金属微漏阀2为安捷伦品牌9515106型、样品室3容积不超过60mL、薄膜压力计4为高精度德国普发CRM326型、隔离阀Ⅰ5和隔离阀Ⅱ7为世伟洛克品牌波纹管阀。进样前，打开隔离阀Ⅰ5和隔离阀Ⅱ7，涡旋干泵22对通道1抽气。当真空度达到10-2Pa时关闭隔离阀Ⅰ5和隔离阀Ⅱ7将样品引至导入通道中。打开全金属微漏阀2，薄膜压力计显示至预设压力时关闭全金属微漏阀2。本实施例中，一级纯化单元高温去气炉8采用OR1300型材质，容积不超过30mL，炉内装填吸附材料Ⅰ10为海绵钛颗粒，装填料的容积不超过15mL。本实施例中，二级纯化单元去气炉12采用无磁316不锈钢材质，容积不超过100mL，炉内装填的吸附材料为意大利赛斯品牌的非蒸散型锆铝合金。真空规14选用德国莱宝的ITR90型复合计。本实施例中，低温提取单元中的低温吸附柱采用无磁316不锈钢管，容积不超过30mL。外置低温装置的温度范围是78K～300K。本实施例中，四极质量分析器采用德国普发公司生产的高分辨四极质量分析器，型号为QMG700。其中包括离子源、四级杆、离子检测器、通讯连接线缆和控制软件。采用本装置，一、二级纯化区域，动态真空可小于10-7Pa，静态真空40Ar漏放率可小于1×10-12mLmin。本发明的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置在大气中氙同位素丰度比的过程中，仅需要不超过1mL标准体积的大气样品，节约了样品使用量。针对大气样品，采用一定的处理技术，对氙同位素丰度比在10-3范围的测量值与标称值相对偏差小于2.0%，能够满足现场大气样品中氙同位素丰度比的准确分析。本实施例中，所有的全金属角阀采用的是瑞士VAT品牌57124型。本实施例中，进样单元中的薄膜压力计4可选用与德国普发CRM326型同精度的其他品牌产品代替。本实施例中，高温去气炉8内装填吸附材料可将锆钒铁替代为海绵钛颗粒，颗粒直径不超过3mm。本实施例中，四极质量分析器可采用与德国普发公司生产的QMG700型同等技术指标的高分辨四极质量分析器替代。本实施例中，真空抽气系统中涡旋干泵和涡轮分子泵可采用与爱德华牌nXDS15i型、nEXT240D型同等技术指标的其他品牌产品替代。通过实验测量，进样0.7mL标准体积的大气样品，氙同位素丰度比的测量结果见表1。表1R124132R126132R128132R129132R130132R131132R134132R13613210.003550.003290.070680.970730.150760.78680.390790.3328920.003590.003310.073680.98190.151750.790790.389020.3328930.003650.00330.071670.979080.151820.787260.391710.3348540.003670.003330.071410.977370.151240.787160.39130.3339150.003510.003570.072850.978810.150490.791680.387840.3321360.003530.00320.071910.969140.150080.786780.39120.3339170.003660.003360.071370.97710.15150.788060.390810.3336平均值0.0035940.0033370.0719390.9763040.1510910.7883610.3903810.333454RSD%1.7076753.1620181.3000720.4404940.4070780.2377770.3345790.24769参考值0.003540.00330.071360.98320.151360.7890.38790.3294相对偏差%1.531.120.81-0.70-0.18-0.0810.641.23

权利要求：1.一种分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置，其特征在于，所述的四极质谱测量装置包括进样单元、一级纯化单元、二级纯化单元、低温提取单元和四极测量单元；进样单元包括通道（1）、全金属微漏阀（2）、样品室（3）、薄膜压力计（4）、隔离阀Ⅰ（5）、隔离阀Ⅱ（7）和金属三通接头（6）；金属三通接头（6）的进气端通过通道（1）与样品瓶连通，金属三通接头（6）的一个出气端通过通道（1）与隔离阀Ⅰ（5）、全金属微漏阀（2）和样品室（3）顺序连通，金属三通接头（6）的另一个出气端通过通道（1）与隔离阀Ⅱ（7）和涡旋干泵（22）顺序连通；薄膜压力计（4）测量样品室（3）的压力；一级纯化单元包括高温去气炉（8）和全金属角阀Ⅰ（9），所述的高温去气炉（8）通过全金属角阀Ⅰ（9）与样品室（3）连通，高温去气炉（8）中装填有吸附材料Ⅰ（10）；二级纯化单元包括样品通道（11）、去气炉（12）和真空规（14）；所述的样品室（3）通过样品通道（11）与全金属隔离阀Ⅱ（13）、全金属角阀Ⅵ（26）、全金属隔离阀Ⅲ（27）、全金属角阀Ⅴ（25）、全金属角阀Ⅲ（15）和去气炉（12）顺序连通，全金属角阀Ⅵ（26）上还顺序安装有涡轮分子泵（23）和涡旋干泵（22），全金属角阀Ⅴ（25）上还安装有离子溅射泵（24），全金属角阀Ⅴ（25）、全金属角阀Ⅲ（15）之间的样品通道（11）上安装有真空规（14）；去气炉（12）中装填有吸附材料Ⅱ（16）；低温提取单元包括低温吸附柱（17），低温吸附柱（17）通过全金属角阀Ⅳ（18）与样品通道（11）连接，低温吸附柱（17）工作时放置在外置低温装置（19）的低温池内；四极测量单元包括四极质量分析器（20），四极质量分析器（20）通过全金属隔离阀Ⅰ（21）与样品通道（11）连接。2.根据权利要求1所述的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置，其特征在于，所述的进样单元中样品室（3）的体积小于等于60mL，样品室（3）的材质为316型无磁不锈钢，样品室（3）的内壁电抛光后镀金处理。3.根据权利要求1所述的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置，其特征在于，所述的一级纯化单元中，高温去气炉（8）内装填的吸附材料为海绵钛或锆钒铁中的一种。4.根据权利要求1所述的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置，其特征在于，所述的二级纯化单元中，去气炉（12）内装填的吸附材料为锆铝合金材料，锆的重量百分比为84%、铝的重量百分比为16%。5.根据权利要求1所述的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置，其特征在于，所述的二级纯化单元中，样品通道（11）的材质为316型无磁不锈钢，样品通道（11）的内壁电抛光后镀金处理。6.根据权利要求1所述的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置，其特征在于，所述的低温提取单元中，外置低温装置（19）的低温池的温度范围为78K～300K，温度控制精度为±1Kmin。7.根据权利要求1所述的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置，其特征在于，所述的进样单元中，金属三通接头（6）的材质为316型无磁不锈钢，金属三通接头（6）的内壁电抛光，金属三通接头（6）为整体加工成型部件。8.根据权利要求1所述的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置，其特征在于，所述的进样单元、一级纯化单元、二级纯化单元和低温提取单元中的金属材料部件在600℃真空环境中烘烤48h及以上。9.根据权利要求1所述的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置，其特征在于，所述的进样单元、一级纯化单元、二级纯化单元和低温提取单元中连接位置采用法兰连接，法兰的出口处采用内部焊接。10.根据权利要求1所述的分析ppb量级氙同位素丰度比的四极质谱测量装置，其特征在于，所述的样品室（3）和样品通道（11）真空度小于10-7Pa。

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