申请/专利权人：王国伟

申请日：2017-10-31

公开（公告）日：2024-04-16

公开（公告）号：CN107824128B

主分类号：B01J3/06

分类号：B01J3/06

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.04.16#授权;2021.04.02#专利申请权的转移;2018.04.17#实质审查的生效;2018.03.23#公开

摘要：本发明涉及一种双碳源合成人造金刚石制备装置及制备方法，所述制备装置包括传压介质立方体、石墨加热管和合成腔室，所述合成腔室的MgO晶床上具有间隔设置的容置晶种凹槽，所述MgO晶床上还设有若干盲孔。所述制备方法包括在盲孔中装填金刚石微粉作为第二碳源与石墨碳源一起来合成人造金刚石。本发明通过采用石墨‑金刚石微粉双碳源，可在高温‑高压温度梯度法生长多颗人造金刚石单晶时，显著提高最初48小时内金刚石单晶生长速度，使单晶平均生长速度达到10mghr；单晶净度可达到VVS级。

主权项：1.一种双碳源合成人造金刚石制备装置，其特征在于，所述制备装置包括传压介质立方体、石墨加热管和合成腔室，所述石墨加热管位于传压介质立方体内孔内壁，所述合成腔室由位于下部的MgO晶床、沿MgO晶床周边设置的MgO管子和上面的MgO盖子围合成密闭空间；所述合成腔室的MgO管子外壁与石墨加热管内壁紧密贴合；所述MgO盖子与MgO晶床之间具有容置碳源和金属催化剂的空间；所述MgO晶床上具有间隔设置的容置晶种凹槽，所述MgO晶床上还设有若干盲孔，所述盲孔设置在两个容置晶种凹槽中心的连线的中部。

全文数据：一种双碳源合成人造金刚石制备装置及制备方法技术领域[0001]本发明涉及粉体制备领域，特别涉及一种人造金刚石制造技术领域。背景技术[0002]在采用两面顶、六面顶、无压机分球式超高压装置BARS等高温-高压设备合成宝石级人造金刚石单晶时，均采用所谓的温度-梯度法。[0003]如图1所示，采用温度-梯度法合成人造金刚石的装置通常包括石墨加热管l，MgO盖子2,碳源石墨）3，MgO管4,金属催化剂5,晶种6，MgO晶床7,传压介质立方体8,在生长宝石级人造金刚石单晶时，高压合成设备压砧同步、均匀挤压传压介质立方8外表面，传压介质将所受压力传递至传压介质立方体中心，并达到〜5.5GPa合成压强（lGPaslOOOO大气压强）；传压介质立方体8内的石墨加热管1通过导电回路与外部低压电流加热电源连通，在数百-数千安培电流驱动下发热，使金属催化剂5完全融化，并在晶种上表面附近达到约1450°：的单晶生长温度。通过传压介质立方体8及其内部零件热导率、结构、形状、尺寸的特殊设计，在传压介质立方体内金刚石单晶生长区域形成符合下述技术条件的温度梯度：[0004]1.在金属催化剂5熔体与碳源（通常为石墨）3界面附近，达到允许的最高的温度Tmax，使催化剂熔体上端面具有最高的SP2碳原子浓度Cmax。[0005]2.MgO晶床的径向温度梯度尽可能小，使布放在晶床表面不同位置的晶种尽可能实现在同等控制条件下均匀生长。[0006]3.形成从金属催化剂5上端面到晶种上端面温度逐渐降低的梯度温度场，在晶种上端面附近温度为Tmin，催化剂熔体中石墨溶解度为Cmin。数十年国内外研究、工业界经验总结，催化剂上端面至晶种上端面的单位长度温度梯度dTΙ最佳值范围为5°Cmm-2TCmm。[0007]高温-高压温度梯度法生长金刚石单晶，与下述反应直接相关：在〜5.5GPa、〜1450°C的典型合成条件下，在合成初期，以？6、听、111、：〇等为主要成分的催化剂熔化后，位于金刚石晶种上表面处催化剂熔体中的碳原子，由于催化剂的催化作用发生下述转变：[0008][0009]上述反应为放热反应，并且由于晶种上表面附近催化剂熔体中SP2杂化碳原子的浓度Cmin远高于上述反应中SP2杂化碳原子的反应平衡浓度，导致反应不断向右进行，催化剂熔体中的SP3杂化碳原子不断析出，沉积在冷端的晶种上表面，形成金刚石单晶；并使附近催化剂熔体中的SP2杂化碳原子的浓度降低。与此同时，在温度梯度与浓度梯度的推动下，催化剂熔体-石墨界面处溶解的高浓度SP2杂化碳原子不断向低温、低浓度处的晶种上表面运动，补充熔体中损失的SP2杂化碳原子。[0010]由于上述晶种尺寸、温度、压力、温度梯度等技术参数的约束，在最初的数十小时内，金刚石单晶生长速度极其缓慢，例如低至l、2mghr。而当在晶床上布放多颗晶种，一次生长多颗人造金刚石单晶时，由于晶种数量的增加，使单颗晶种单位时间能够接受的碳原子数量降低，又进一步降低了单晶生长速度。目前公开报道中唯一可大幅提高单晶生长速度，同时又不降低单晶品质的方法，是采用大尺寸的晶种一例如采用边长5x5_晶种，可在初始阶段将单晶生长速度提高至15mghrl.H.Sumiya，N.TodaandS.Satoh，（2002Growthrateofhigh-qualitylargediamondcrystals,J.Cryst.Growth,237-239,1281-1285,2.H.Sumiya,S.Sato,K.TsujiandS.Yazu,1990,SynthesisofI-cmlargesizediamondsinglecrystals,Proceedingsofthe31stHighPress.Conf.Japan,pp.48-49inJapanese。但5x5mm片式晶种造价极其昂贵，因此上述技术无法应用于大规模生产。发明内容[0011]为解决上述问题，本发明提供一种双碳源合成人造金刚石制备装置及制备方法，所述装置和方法通过在晶种附近增加碳源，从而可以大幅提高金刚石生长初期的生长速度。[0012]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：[0013]—种双碳源合成人造金刚石制备装置，所述制备装置包括传压介质立方体、石墨加热管和合成腔室，所述石墨加热管位于传压介质立方体内孔内壁，所述合成腔室由位于下部的MgO晶床、沿MgO晶床周边设置的MgO管子和上面的MgO盖子围合成密闭空间；所述合成腔室的MgO管子外壁与石墨加热管内壁紧密贴合;所述MgO盖子与MgO晶床之间具有容置碳源和金属催化剂的空间；所述MgO晶床上具有间隔设置的容置晶种凹槽，所述MgO晶床上还设有若干盲孔。[00M]进一步，所述盲孔设置在两个容置晶种凹槽中心的连线的中部，盲孔的数量与容置晶种凹槽的数量为1:1。[0015]进一步，所述盲孔的直径为〇.5-lmm，孔深l-2mm。[0016]进一步，所述盲孔的直径为1mm，孔深为1.5mm。[0017]—种双碳源合成人造金刚石的制备方法，采用上述装置进行制备，包括如下步骤：[0018]SI:在容置晶种凹槽中装填金刚石晶种，晶种的尺寸为60〇ym-lmm;[0019]S2:在盲孔中装填金刚石微粉作为第二碳源，所述微粉粒度为1-20μπι;[0020]S2:在合成腔室中放置金属催化剂，并在其上方放置第一碳源；[0021]S4:在合成压强5.5GPa，温度梯度为5°Cmm-20°Cmm的范围内，保温10小时以上。[0022]进一步，所述微粉粒度为5μηι。[0023]本发明采用上述方案，在催化剂熔化，金刚石单晶生长的初期，由于金刚石微粉的粒径远小于晶种，使金刚石微粉具有较大的比表面积与表面活性能，驱动金刚石微粉颗粒表面溶解，溶解进入催化剂熔体中的碳原子距离晶种的距离要远远小于上端的石墨碳源，因此很快扩散到晶种上表面析出，加快了单晶的生长。由于金刚石微粉与晶种位于同一平面，因此由于金刚石微粉溶解发生的单晶生长主要体现为单晶沿晶床平面在长-宽方向的生长。[0024]与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：[0025]本发明通过采用石墨-金刚石微粉双碳源，可在高温-高压温度梯度法生长多颗人造金刚石单晶时，显著提高最初48小时内金刚石单晶生长速度，使单晶平均生长速度达到lOmghr;单晶净度可达到VVS级。此外，在采用双碳源后，可使单晶的[100]面充分发育，同时抑制单晶[111]面发育，从而提高了单晶的宽高比，因此特别适合一次生长多颗[100]面片状人造金刚石单晶。附图说明[0026]通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：[0027]图1为现有技术的合成人造金刚石的装置结构示意图；[0028]图2为本发明的双碳源合成人造金刚石制备装置结构示意图。具体实施方式[0029]下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。[0030]根据本发明的实施方式，提出一种双碳源合成人造金刚石制备装置，如图2所示，所述制备装置包括传压介质立方体8、石墨加热管1和合成腔室，所述石墨加热管1位于传压介质立方体8内孔内壁，所述合成腔室由位于下部的MgO晶床7、沿MgO晶床周边设置的MgO管子4和上面的MgO盖子2围合成密闭空间；所述合成腔室的MgO管子4外壁与石墨加热管1内壁紧密贴合;所述MgO盖子4与MgO晶床7之间具有容置碳源3和金属催化剂5的空间;所述MgO晶床7上具有间隔设置的容置晶种凹槽6,所述MgO晶床上还设有若干盲孔9。所述盲孔设置在两个容置晶种凹槽中心的连线的中部，盲孔的数量与容置晶种凹槽的数量为1:1。本实施例中，所述盲孔的直径为1mm，孔深为1.5mm〇[0031]本实施例提供一种采用上述双碳源装置进行合成人造金刚石的方法，包括如下步骤：[0032]S1:在容置晶种凹槽中装填金刚石晶种，晶种的尺寸为600μπι;[0033]S2:在盲孔中装填金刚石微粉作为第二碳源，所述微粉粒度为5μπι;[0034]S2:在合成腔室中放置金属催化剂，并在其上方放置第一碳源；[0035]S4:在合成压强5.5GPa，温度梯度为10°Cmm的范围内，保温30小时可以获得6χ6χ2mm黄色片式单晶，平均生长速度接近10mghr。[0036]以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

权利要求：1.一种双碳源合成人造金刚石制备装置，其特征在于，所述制备装置包括传压介质立方体、石墨加热管和合成腔室，所述石墨加热管位于传压介质立方体内孔内壁，所述合成腔室由位于下部的MgO晶床、沿MgO晶床周边设置的MgO管子和上面的MgO盖子围合成密闭空间；所述合成腔室的MgO管子外壁与石墨加热管内壁紧密贴合;所述MgO盖子与MgO晶床之间具有容置碳源和金属催化剂的空间；所述MgO晶床上具有间隔设置的容置晶种凹槽，所述MgO晶床上还设有若干盲孔。2.如权利要求1所述的制备装置，其特征在于，所述盲孔设置在两个容置晶种凹槽中心的连线的中部，盲孔的数量与容置晶种凹槽的数量为1:1。3.如权利要求1或2所述的制备装置，其特征在于，所述盲孔的直径为0.5-lmm，孔深1-2mm〇4.如权利要求3所述的制备装置，其特征在于，所述盲孔的直径为lmm，孔深为1.5mm。5.—种双碳源合成人造金刚石的制备方法，其特征在于，采用权利要求1-4任意一项所述的装置进行制备，包括如下步骤：SI:在容置晶种凹槽中装填金刚石晶种，晶种的尺寸为600μπι-1_;S2:在盲孔中装填金刚石微粉作为第二碳源，所述微粉粒度为1-20μπι;S2:在合成腔室中放置金属催化剂，并在其上方放置第一碳源；S4:在合成压强5.5GPa，温度梯度为5°Cmm-20°Cmm的范围内，保温10小时以上。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述微粉粒度为5μπι。

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