申请/专利权人：福州市昊旺材料科技有限公司

申请日：2016-03-11

公开（公告）日：2018-06-15

公开（公告）号：CN105670199B

主分类号：C08L53/02(2006.01)I

分类号：C08L53/02(2006.01)I;C08L53/00(2006.01)I;C08K3/36(2006.01)I;C08J9/10(2006.01)I;C08J9/08(2006.01)I

优先权：

专利状态码：失效-未缴年费专利权终止

法律状态：2021.02.23#未缴年费专利权终止;2018.06.15#授权;2016.07.13#实质审查的生效;2016.06.15#公开

摘要：本发明涉及一种热塑性橡胶发泡材料FRB及其制备方法，属于化工新材料领域。一种热塑性橡胶发泡材料FRB，由以下原料按以下重量配比配制而成：苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS 30‑70份、乙烯辛烯嵌段共聚物OBC 5‑30份、丁二烯苯乙烯共聚物3‑10份、聚苯乙烯PS 3‑10份、白油5‑30份、白炭黑3‑8份、填料3‑8份、微球发泡剂0.5‑3份、化学发泡剂0.5‑3份、硅酮弹性体1‑3份以及泡孔调节剂2‑5份。

主权项：1.一种热塑性橡胶发泡材料FRB，其特征在于：由以下原料按以下重量配比配制而成：所述丁二烯苯乙烯共聚物为丁苯透明抗冲橡胶。

全文数据：一种热塑性橡胶发泡材料FRB及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种热塑性橡胶发泡材料FRB及其制备方法，属于新材料领域。背景技术[0002]现有技术中的鞋底材料包括橡胶、TPR、EVA发泡材料、聚氨酯发泡材料ITU以及PVC材料等等。[0003]橡胶材料是最为久远的鞋底材料，特点是弹性好、耐磨、止滑、耐寒、耐油等，但是密度太高（1.1-1.4gcm3，而且硫化生产过程非常不环保，工人劳动强度大，产能低，鞋底气味重，遇冷会吐霜，易老化变硬，废弃物不可回收使用。[0004]TPR材料为主要鞋底材料、健身器材材料及玩具材料，但是依然存在密度太高（一般0.8-1.2gcm3，而且曲折性和回弹性较差，表面粗糙，舒适性差，市面上普遍通过添加发泡剂及耐磨剂来解决TPR的密度和耐磨问题，但是由于密度降低，材料的撕拉强度，耐曲折性又自然降低，完全达不到使用的要求。[0005]EVA发泡材料比重很轻0.25-0.4gcm3，被广泛运用到运动鞋及凉拖鞋上，但止滑性以及耐磨性差，虽然初期弹性很好，但是经过长时间的踩踏和氧化老化后，就会发硬，透气性差，发臭;而且需经硫化工艺成型，产量低下，不可回收。该材料只可生产单色鞋底，如果需要双色或双密度，则需人工粘合橡胶与其他材料，成本太高。[0006]聚氨酯材料TPU是新兴的鞋用材料，现广泛运用于凉鞋和单鞋大底上，密度低，表面平整美观。但止滑性差、易水解、耐裂耐寒性差，遇冷易裂解，且表面全部需要喷漆处理，只可单色生产，废弃物不可回收使用；现有技术中的巴斯夫BASF产品E-ITU具有泡孔均匀，致密，成型制品强度高，回弹性好，密度低0.18-0.25gcm3，高弹减震，轻便舒适等特点。但价格太高，设备投入量大，加工工艺复杂，成品率低，且耐黄变，耐水解的问题尚未完全解决。色泽单一，需人工粘合橡胶等材料来完善大底耐磨、止滑等性能。[0007]PVC材料是最通用的鞋用材料，为低端产品，耐低温性差，含有重金属和邻苯二甲酸盐等化工材料，不环保，欧美等国家严禁使用。[0008]现有技术中的EVA材料和SEBS材料结合的合成橡胶发泡材料虽然解决了密度与表面粗糙的问题，但是需要通过硫化工艺生产，产能太低，设备投入大，产品不够环保，双色生产难。[0009]在公告号为CN102031010的中国专利文献中提出在TPR中添加20-25%的EVA材料共聚密炼并通过物理发泡的方式以降低TPR的密度，该技术方案存在几处缺点，首先添加如此大比例的EVA，根本不可能共聚密炼，生产出的原料非常粘，而且硬度很硬，造粒很困难，其次是EVA材料发泡原理是化学发泡方法，通过高温硫化促进剂与AC发泡剂产生气体发泡，如果密炼后通过外加发泡剂不可能存在发泡因素，最后即使生产出产品，但是生产出的鞋底粘胶性很差，必须人工打磨方可粘胶，生产成本太高，市场推广性几乎不存在。[0010]另外，在公告号为CN102718996A中国专利文献中还公开了一种改性热塑性橡胶合成的超轻发泡TPR材料及其制备方法，其具体公开了以下配比：[0011]SBS50-60[0012]SEBS10-20[0013]丁晴橡胶10-25[0014]聚苯乙烯13-20[0015]白油15-20[0016]白炭黑5-8[0017]填充物3-10[0018]微球膨胀剂5-8[0019]AC发泡剂3-5[0020]高分子耐磨剂0-5[0021]抗氧剂0-2[0022]抗紫化剂0-2[0023]该超轻发泡TPR材料虽然解决了TPR密度问题，但该材料存在抗撕裂强度较差，抗拉力不够，曲折性也较差，压缩歪较高，弹性、回弹性不理想，不够环保，粘合力差，粘胶困难，耐老化差，表面易吸附灰尘、泡孔不均匀，留痕明显等问题。发明内容[0024]针对现有技术中的存在的不足，本发明提供一种热塑性橡胶发泡材料FRB，该热塑性橡胶发泡材料FRB不仅具有高拉伸强度、高回弹性的特点，还具有低压缩歪，流动性好，橡胶质感佳，密度低，抗拉力好，低温曲折强度高，耐水解，耐低温，环保，废弃物可循环使用，粘胶力强，着色容易的优点。[0025]本发明还提供一种热塑性橡胶发泡材料FRB的制备方法。[0026]本发明的技术方案如下：[0027]方案一[0028]一种热塑性橡胶发泡材料FRB，由以下原料按以下重量配比配制而成：[0029]苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS30-70份[0030]乙烯辛烯嵌段共聚物OBC5-30份[0031]丁二烯苯乙烯共聚物3-10份[0032]聚苯乙烯PS3-10份[0033]白油5-30份[0034]白炭黑3-8份[0035]填料3-8份[0036]微球发泡剂0.5-3份[0037]化学发泡剂0.5-3份[0038]硅酮弹性体1-3份[0039]泡孔调节剂2-5份。[0040]其中，所述丁二烯苯乙烯共聚物为丁苯透明抗冲橡胶。[0041]其中，所述硅酮弹性体为改性氨基硅酮弹性体。[0042]其中，所述发泡剂为二苯磺酰肼醚不产生甲酰胺）；或者偶氨二甲酰胺ADCA;或者DPT;或者碳酸氢钠。所述二苯磺酰肼醚的别名为4,4’_氧代双苯磺酰肼或者对，对氧化双苯横酰餅;其英文名为4,4’-Oxy-bisbenzenesulfonylhydrazide，即发泡剂OBSH0[0043]其中，所述泡孔调节剂为丙烯酸-丙烯腈共聚物。[0044]方案二[0045]一种制备热塑性橡胶发泡材料FRB的方法，包括以下依序进行的步骤：[0046]1先将30-70份的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS和5-30份的乙烯辛烯嵌段共聚物OBC与5-30份的白油充分搅拌60-90分钟；[0047]2再将3-10份的丁二烯苯乙烯共聚物和3-10份的聚苯乙烯PS放入，同时搅拌至少30分钟，充分混合均勾；[0048]3再放入3-8份的白炭黑、3-8份填料、1-3份硅酮弹性体以及2-5份泡孔调节剂搅拌，让丁二烯苯乙烯共聚物和聚苯乙烯在搅拌的过程中融入混合物中，放入密炼机中熔融共混，密炼完毕后挤出造粒；[0049]4再外拌0.5-3份的微球发泡剂及0.5-3份的化学发泡剂，将颗粒放入注塑机后加温至170-180度，最后注入模具中经冷却后成型。[0050]本发明具有如下有益效果：[0051]1本发明的所述热塑性橡胶发泡材料FRB具有高拉伸强度、高回弹性，低压缩歪，流动性好，橡胶质感佳，密度低，抗拉力好，低温曲折强度高，耐水解，耐低温，环保，废弃物可循环使用，粘胶力强，着色容易的优点。[0052]2本发明的所述热塑性橡胶发泡材料FRB能采用常规生产方法。可广泛应用于运动鞋底，童鞋底，拖鞋、鞋垫等鞋材领域。具体实施方式[0053]—种热塑性橡胶发泡材料FRB，由以下原料按以下重量配比配制而成：[0054]苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS30-70份[0055]乙烯辛烯嵌段共聚物OBC5-30份[0056]丁二烯苯乙烯共聚物3-10份[0057]聚苯乙烯PS3-10份[0058]白油5-30份[0059]白炭黑3-8份[0060]填料3-8份[0061]微球发泡剂0.5-3份[0062]化学发泡剂0.5-3份[0063]硅酮弹性体1-3份[0064]泡孔调节剂2-5份。[0065]所述苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS所采用的规格为：1475、675、875以及4412。[0066]所述丁二烯苯乙烯共聚物为丁苯透明抗冲橡胶。[0067]其具有：[0068]1、抗断裂性，抗冲击强度很高，[0069]2、优异的流动性，[0070]3、可与GPPS，HTPS混合，[0071]4、密度小，着色力强，加工优异，无毒性的优点。[0072]所述硅酮弹性体为改性氨基硅酮弹性体。[0073]其具有优异内部滋润，滑动性好，降低摩擦系数，提高产品的抗刮性，耐磨性。[0074]所述发泡剂为4，4氧代双苯磺酰肼不产生甲酰胺）[0075]或者ADCA偶氨二甲酰胺[0076]或者DPT[0077]或者碳酸氢钠[0078]所述乙烯辛烯嵌段共聚物OBC为陶氏化学公司生产的OBCs，其由硬链段（高刚性）及软链段高弹性规则交替排列所组成的共聚物，其独特的分子结构，造就此拥有极低压缩歪，极佳耐热性，耐磨性，回弹性，加工操作性的材料。[0079]所述泡孔调节剂是一种丙烯酸-丙烯腈共聚物，能降低熔融塑化温度，提高熔体粘度，改善塑化效果。[0080]一种制备热塑性橡胶发泡材料FRB的方法，工艺如下：[0081]按上述配比比例先将SBS和OBC与的白油充分搅拌60-120分钟，再将丁二烯苯乙烯共聚物和的聚苯乙烯放入，同时搅拌30-60分钟，充分混合均匀，再放入除微球发泡剂及化学发泡剂外的其他原料搅拌，让丁二烯苯乙烯共聚物和聚苯乙烯在搅拌的过程中融入混合物中，放入密炼机中熔融共混，密炼完毕后挤出造粒，再外拌微球发泡剂及化学发泡剂，将颗粒放入注塑机后加温至170-180度，最后注入模具中经冷却后成型。[0082]实施例1[0083]一种热塑性橡胶发泡材料FRB，由以下原料按以下重量配比配制而成：[0084]苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS50份[0085]乙烯辛烯嵌段共聚物OBC18份[0086]丁二烯苯乙烯共聚物7份[0087]聚苯乙烯PS7份[0088]白油18份[0089]白炭黑6份[0090]填料6份[0091]微球发泡剂2份[0092]化学发泡剂2份[0093]硅酮弹性体2份[0094]泡孔调节剂3份。[0095]一种制备热塑性橡胶发泡材料FRB的方法，工艺如下：[0096]按上述配比比例先将SBS和OBC与的白油充分搅拌90分钟，再将丁二烯苯乙烯共聚物和的聚苯乙烯放入，同时搅拌45分钟，充分混合均匀，再放入除微球发泡剂及化学发泡剂外的其他原料搅拌，让丁二烯苯乙烯共聚物和聚苯乙烯在搅拌的过程中融入混合物中，放入密炼机中熔融共混，密炼完毕后挤出造粒，再外拌微球发泡剂及化学发泡剂，将颗粒放入注塑机后加温至175度，最后注入模具中经冷却后成型。[0097]实施例2[0098]一种热塑性橡胶发泡材料FRB，由以下原料按以下重量配比配制而成：[0099]苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS30份[0100]乙烯辛烯嵌段共聚物OBC5份[0101]丁二烯苯乙烯共聚物3份[0102]聚苯乙烯PS3份[0103]白油5份[0104]白炭黑3份[0105]填料3份[0106]微球发泡剂0.5份[0107]化学发泡剂0.5份[0108]硅酮弹性体1份[0109]泡孔调节剂2份。[0110]—种制备热塑性橡胶发泡材料FRB的方法，工艺如下：[0111]按上述配比比例先将SBS和OBC与的白油充分搅拌60分钟，再将丁二烯苯乙烯共聚物和的聚苯乙烯放入，同时搅拌30分钟，充分混合均匀，再放入除微球发泡剂及化学发泡剂外的其他原料搅拌，让丁二烯苯乙烯共聚物和聚苯乙烯在搅拌的过程中融入混合物中，放入密炼机中熔融共混，密炼完毕后挤出造粒，再外拌微球发泡剂及化学发泡剂，将颗粒放入注塑机后加温至170度，最后注入模具中经冷却后成型。[0112]实施例3[0113]—种热塑性橡胶发泡材料FRB，由以下原料按以下重量配比配制而成：[0114]苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS70份[0115]乙烯辛烯嵌段共聚物OBC30份[0116]丁二烯苯乙烯共聚物10份[0117]聚苯乙烯PS10份[0118]白油30份[0119]白炭黑8份[0120]填料8份[0121]微球发泡剂3份[0122]化学发泡剂3份[0123]硅酮弹性体3份[0124]泡孔调节剂5份。[0125]—种制备热塑性橡胶发泡材料FRB的方法，工艺如下：[0126]按上述配比比例先将SBS和OBC与的白油充分搅拌120分钟，再将丁二烯苯乙烯共聚物和的聚苯乙烯放入，同时搅拌60分钟，充分混合均匀，再放入除微球发泡剂及化学发泡剂外的其他原料搅拌，让丁二烯苯乙烯共聚物和聚苯乙烯在搅拌的过程中融入混合物中，放入密炼机中熔融共混，密炼完毕后挤出造粒，再外拌微球发泡剂及化学发泡剂，将颗粒放入注塑机后加温至180度，最后注入模具中经冷却后成型。[0127]实施例4[0128]—种热塑性橡胶发泡材料FRB，由以下原料按以下重量配比配制而成：[0129]苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS30份[0130]乙烯辛烯嵌段共聚物OBC30份[0131]丁二烯苯乙烯共聚物3份[0132]聚苯乙烯PS10份[0133]白油5份[0134]白炭黑8份[0135]填料3份[0136]微球发泡剂3份[0137]化学发泡剂0.5份[0138]硅酮弹性体3份[0139]泡孔调节剂2份。[0140]一种制备热塑性橡胶发泡材料FRB的方法，工艺如下：[0141]按上述配比比例先将SBS和OBC与的白油充分搅拌120分钟，再将丁二烯苯乙烯共聚物和的聚苯乙烯放入，同时搅拌30分钟，充分混合均匀，再放入除微球发泡剂及化学发泡剂外的其他原料搅拌，让丁二烯苯乙烯共聚物和聚苯乙烯在搅拌的过程中融入混合物中，放入密炼机中熔融共混，密炼完毕后挤出造粒，再外拌微球发泡剂及化学发泡剂，将颗粒放入注塑机后加温至180度，最后注入模具中经冷却后成型。[0142]实施例5[0143]一种热塑性橡胶发泡材料FRB，由以下原料按以下重量配比配制而成：[0144]苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS70份[0145]乙烯辛烯嵌段共聚物OBC30份[0146]丁二烯苯乙烯共聚物10份[0147]聚苯乙烯PS3份[0148]白油30份[0149]白炭黑3份[0150]填料8份[0151]微球发泡剂0.5份[0152]化学发泡剂3份[0153]硅酮弹性体1份[0154]泡孔调节剂5份。[0155]一种制备热塑性橡胶发泡材料FRB的方法，工艺如下：[0156]按上述配比比例先将SBS和OBC与的白油充分搅拌60分钟，再将丁二烯苯乙烯共聚物和的聚苯乙烯放入，同时搅拌60分钟，充分混合均匀，再放入除微球发泡剂及化学发泡剂外的其他原料搅拌，让丁二烯苯乙烯共聚物和聚苯乙烯在搅拌的过程中融入混合物中，放入密炼机中熔融共混，密炼完毕后挤出造粒，再外拌微球发泡剂及化学发泡剂，将颗粒放入注塑机后加温至170度，最后注入模具中经冷却后成型。[0157]在以上各实施例中：[0158]所述苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS的规格为1475、675、875或4412。[0159]所述丁二烯苯乙烯共聚物为丁苯透明抗冲橡胶。[0160]所述硅酮弹性体为改性氨基硅酮弹性体。[0161]所述发泡剂为二苯磺酰肼醚（不产生甲酰胺）；或者偶氨二甲酰胺ADCA;或者DPT;或者碳酸氢钠。所述二苯磺酰肼醚的别名为4,4’_氧代双苯磺酰肼或者对，对氧化双苯磺酰肼;+[0162]其英文名为4,4’-〇xy-bisbenzenesulfonylhydrazide，即发泡剂0BSH。所述乙烯辛烯嵌段共聚物OBC为陶氏化学公司生产的OBCs。[0163]所述泡孔调节剂为丙烯酸-丙烯腈共聚物。[0164]本发明的各实施例的实验数据如下：[0166]如上表所示:本发明各实施例所制备的热塑性橡胶发泡材料FRB具有高拉伸强度、高回弹性，低压缩歪，流动性好，橡胶质感佳，密度低，抗拉力好，低温曲折强度高，耐水解，耐低温，粘胶力强，着色容易的优点。[0167]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

权利要求：1.一种热塑性橡胶发泡材料FRB，其特征在于：由以下原料按以下重量配比配制而成：所述丁二烯苯乙烯共聚物为丁苯透明抗冲橡胶。2.根据权利要求1所述的热塑性橡胶发泡材料FRB，其特征在于:所述硅酮弹性体为改性氨基硅酮弹性体。3.根据权利要求2所述的热塑性橡胶发泡材料FRB，其特征在于:所述化学发泡剂为二苯磺酰肼醚;或者偶氨二甲酰胺ADCA;或者DPT;或者碳酸氢钠。4.根据权利要求3所述的热塑性橡胶发泡材料FRB，其特征在于:所述泡孔调节剂为丙烯酸-丙烯腈共聚物。5.—种用于制备权利要求1-4中任一项所述的热塑性橡胶发泡材料FRB的制备方法，其特征在于:它包括以下依序进行的步骤：1先将30-70份的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBS和5-30份的乙烯辛烯嵌段共聚物OBC与5-30份的白油充分搅拌60-90分钟；2再将3-10份的丁二烯苯乙烯共聚物和3-10份的聚苯乙烯PS放入，同时搅拌至少30分钟，充分混合均勾；3再放入3-8份的白炭黑、3-8份填料、1-3份硅酮弹性体以及2-5份泡孔调节剂搅拌，让丁二烯苯乙烯共聚物和聚苯乙烯在搅拌的过程中融入混合物中，放入密炼机中熔融共混，密炼完毕后挤出造粒；⑷再外拌〇.5-3份的微球发泡剂及0.5-3份的化学发泡剂，将颗粒放入注塑机后加温至170-180度，最后注入模具中经冷却后成型。

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