申请/专利权人：三峡大学

申请日：2017-04-25

公开（公告）日：2019-03-12

公开（公告）号：CN107056779B

主分类号：C07D471/04(2006.01)I

分类号：C07D471/04(2006.01)I;C09K11/06(2006.01)I;G01N21/64(2006.01)I;G01N21/78(2006.01)I

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2019.03.12#授权;2017.09.12#实质审查的生效;2017.08.18#公开

摘要：本发明提供一种席夫碱荧光探针3‑N‑2‑羟基苯亚甲基甲酰肼基‑1‑喹啉‑2‑基‑9H‑β‑咔啉QCS及其制备方法。制备步骤包括：3‑甲酸甲酯‑1‑喹啉‑2‑基‑9H‑β‑咔啉，与水合肼反应得到3‑甲酰肼‑1‑喹啉‑2‑基‑9H‑β‑咔啉，再与水杨醛反应得到席夫碱探针QCS。Al3+存在时，紫外灯365nm下，探针QCS溶液颜色为亮蓝绿色，且荧光发射光谱，在490nm处出现新的发射峰且随着Al3+浓度的增加荧光强度逐渐增强。本发明可用于不同来源的微痕量Al3+的实时、快速、定量检测。

主权项：1.一种希夫碱荧光探针QCS，该探针为3‑N‑2‑羟基苯亚甲基甲酰肼基‑1‑喹啉‑2‑基‑9H‑β‑咔啉，其特征在于，探针QCS具有下式结构：

全文数据：一种希夫碱荧光探针QCS及其制备方法技术领域本发明属于分析化学技术领域，涉及一种席夫碱探针QCS及其制备方法，并将其应用于荧光法检测和分析Al3+上。背景技术铝是地壳中含量最高的金属元素，因其具有良好的导电导热性，高反射性和耐氧性，被广泛应用于日常生产和生活中，从而使人类居住的环境中广泛地分布着Al3+。在人体中，Al3+含量积累到一定程度时，可以破坏人体的中枢神经系统和免疫系统，引起红细胞低色素性贫血，抑制体内多种酶的活性，加速人体衰老，从而导致老年痴呆症和帕金森症等疾病。同时由于Al3+在人体中是慢慢积蓄起来的，它引起的毒性缓慢，不易被察觉出来。世界卫生组织研究表明，人体每公斤体重每天允许摄入的铝不能超过1mg。目前我国规定一、二类水质的饮用水中铝含量不得高于0.2mgL。在土壤中，Al3+的含量达到一定程度时，会使土壤酸化，进而影响植物的生长和发育，导致农作物减产；在湖泊、河流、海洋等水体中，Al3+的含量较大时，还会抑制鱼类的生长和发育，使这些鱼类因缺乏必需的营养素而死亡。因此，高灵敏性检测人体和环境中Al3+的含量是非常重要的。目前检测Al3+的方法有原子吸收分光光度法AAS、电感耦合等离子体-原子发射光谱法ICP-AES、电感耦合等离子体质谱分析ICP-MS和原子荧光光谱分析法AFS等。但是，这些方法需要昂贵的大型仪器，或需要复杂的样品前处理过程，以及专业技术人员专业的操作。因此不适用于现场检测或大规模推广应用，并且由于Al3+缺乏光谱特性，相较于其他金属离子的检测更困难。因而发展成本低廉、操作简便、灵敏度高、响应速度快、检测限低的Al3+的检测方法仍是一个挑战性的任务。发明内容本发明的目的在于提供一种席夫碱探针QCS，其结构式如下：本发明的另一目的在于提供一种席夫碱探针QCS的制备方法，包括如下步骤：1将3-甲酸甲酯-1-喹啉-2-基-9H-β-咔啉加入到装有乙醇与甘油混合液的容器中，60℃下剧烈搅拌0.5～2h，加入水合肼，70～150℃下搅拌反应2～6h；冷却，抽滤，用乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到黄色粉末3-甲酰肼-1-喹啉-2-基-9H-β-咔啉；2将3-甲酰肼-1-喹啉-2-基-9H-β-咔啉与水杨醛加入到装有乙醇与甘油混合液的容器中，70～150℃搅拌反应3～5h，冷却后抽滤，用乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到浅黄色粉末希夫碱探针QCS。步骤1中3-甲酸甲酯-1-喹啉-2-基-9H-β-咔啉与水合肼的摩尔比为1：15～25；步骤2中3-甲酰肼-1-喹啉-2-基-9H-β-咔啉与水杨醛的摩尔比为1：0.8～1.2。所述的乙醇与甘油的体积比为1：2～5。本发明的制备方法具有合成工艺简单、收率高、操作简便优点。本发明的又一目的在于一种席夫碱探针QCS应用于荧光法检测和分析Al3+及Al3+的含量。本发明的Al3+席夫碱探针QCS与Al3+有很好的络合作用，响应快。加入Al3+后，在365nm紫外灯下，观察到溶液迅速从无色变成亮蓝绿色，在荧光发射光谱中，随着Al3+浓度的增加，荧光强度逐渐增强。它对其他金属离子Ca2+，Cr2+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Ag+，Ba2+，Hg2+，Pb2+，Cd2+的抗干扰能力强，适用pH范围为弱酸性到中性，是一种高效的Al3+显色指示剂；该显色指示剂对Al3+的响应时间在4min，最低检测限为4.40×10-9molL。故本探针既可裸眼识别Al3+，也可用于荧光分光光度计法对Al3+进行痕量检测。与现有技术相比本发明的优点：本发明的Al3+光谱探针合成方法简单，易于生产；对Al3+选择性好，响应快，灵敏度高；检测方法多样，检测过程简单、快速、结果准确，应用前景广泛等优点，可用于复杂样品的实时和快速测量，也能用于不同来源的样品微痕量Al3+的定性、定量检测。附图说明图1为实施例1所制备的席夫碱探针QCS的核磁共振氢谱图。图2为实施例1所制备的席夫碱探针QCS的电喷雾质谱图。图3为实施例1所制备的席夫碱探针QCS对各种金属离子选择性测试的荧光发射光谱。图4为实施例1所制备的席夫碱探针QCS对Al3+进行滴定的荧光发射光谱。图5为实施例1所制备的席夫碱探针QCS在490nm下的荧光强度随Al3+浓度变化线性关系图。图6为实施例1所制备的席夫碱探针QCS对Al3+的可逆荧光响应谱图。具体实施方式实施例1席夫碱探针QCS的制备13-甲酰肼-1-喹啉-2-基-9H-β-咔啉的制备向250mL烧瓶中，加入3-甲酸甲酯-1-喹啉-2-基-9H-β-咔啉3.5303g，10mmol、50mL乙醇和100mL的甘油，60℃下剧烈搅拌1h；再加入水合肼10.0000g，200mmol，回流4h，冷却,抽滤，用30mL乙醇回流洗涤3h，抽滤，真空干燥，得黄色固体3.3577g，收率：95.12％。m.p.260.3～261.9℃,1HNMR400MHz,DMSO-d6:δ12.32s,1H,10.24s,1H,9.39d,J＝8.7Hz,1H,9.00s,1H,8.79d,J＝8.4Hz,1H,8.60d,J＝8.8Hz,1H,8.50d,J＝7.8Hz,1H,8.12～8.06m,2H,7.94～7.90m,1H,7.73～7.67m,2H,7.38t,J＝7.4Hz,1H,4.68s,2H。ESI-MS,mz:354.1834[M+H]+。2希夫碱探针QCS向100mL烧瓶中，加入3-甲酰肼-1-喹啉-2-基-9H-β-咔啉0.3530g，1mmol、水杨醛0.1220g，1mmol、15mL乙醇和20mL的甘油，回流3h，冷却后抽滤，再用10mL乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到浅黄色粉末希夫碱探针QCS0.3898g，收率：85.29％。m.p.300℃,1HNMR400MHz,DMSO-d6:δ12.42s,1H,12.31s,1H,11.55s,1H,9.39d,J＝8.7Hz,1H,9.14s,1H,9.04s,1H,8.81d,J＝8.4Hz,1H,8.67d,J＝8.7Hz,1H,8.53d,J＝7.8Hz,1H,8.14～8.08m,2H,7.93t,J＝7.2Hz,1H,7.74～7.69m,2H,7.61d,J＝6.9Hz,1H,7.42～7.33m,2H,6.98t,J＝7.8Hz,2H,13CNMR100MHz,DMSO-d6:δ161.17,157.67,156.52,149.56,147.12,141.62,138.09,136.98,136.55,135.42,131.41,130.97,129.90,129.81,129.14,127.90,127.70,127.38,122.29,120.86,120.74,120.06,119.47,118.89,116.55,116.33,113.60。ESI-MS,mz:458.1746[M+H]+。实施例2席夫碱探针QCS的检测Al3+1储备液和测试液的配制称取0.0046g的探针QCS，溶于10mL的DMF中配制成10-3molL的储备液，放置备用。测试均在在V乙醇:双蒸水＝9:1的混合溶液中进行，席夫碱探针QCS的浓度为10-3molL。金属硝酸盐的浓度为10-2molL。所有测试均重复3次。2席夫碱探针QCS的选择性常见的金属离子对Al3+的检测可能存在干扰，因而要确定探针在识别Al3+时能否具备良好的选择性。选取的14种金属化合物有：AlNO33·9H2O、CaNO32·4H2O、CrNO33·9H2O、MnNO32、FeNO33·9H2O、CoNO32·6H2O、NiNO32·6H2O、CuNO32·3H2O、ZnNO32·6H2O、AgNO3、BaNO32、HgNO32、PbNO32、CdNO32·4H2O。选定激发波长为375nm，测定荧光发射光谱。由图3可见铝探针QCS的空白试液在425nm处有弱吸收，在490nm处没有吸收。当同样浓度的各种金属离子分别与探针QCS作用时，加入Al3+后，溶液由无色变为亮蓝绿色。荧光图谱中，425nm处的荧光峰减弱，在490nm处出现新的发射峰，发射波长红移了75nm，并且荧光强度强。而加入其他金属离子后，425nm处的荧光强度变化不明显，在490nm处无新吸收峰。因此，该探针是具有高度选择性的荧光增强型Al3+探针，且裸眼可识别Al3+。3席夫碱探针QCS的滴定实验向探针QCS溶液中逐滴加入Al3+，随着Al3+浓度的逐渐增大，其荧光强度不断增强，如图4所示。结果表明，席夫碱探针QCS对Al3+存在良好的络合作用。以Al3+浓度0～100μmolL为自变量，探针QCS在490nm处的荧光发射强度为因变量，作线性关系如图5所示。结果发现，在9～100μmolLAl3+浓度范围内，探针QCS的荧光强度与Al3+浓度呈较好的线性关系，拟合后得到线性回归方程为：y＝-133.42878+17.03583x相关系数R2＝0.99916。根据检测限公式LOD＝3σb，计算出探针QCS的LOD＝4.40×10-9molL。席夫碱探针QCS的可逆性实验荧光探针的重复使用性在实际应用中具有重要意义，因此对探针与Al3+识别过程进行了可逆性实验，如图6所示。当向探针QCS和Al3+的混合溶液中加入100μmolL的乙二胺四乙酸钠EDTA溶液后，490nm处的荧光强度明显减弱，恢复到探针QCS初始水平；当向体系中再加入100μmolL的Al3+后，在490nm处荧光强度再次恢复到最强。以上研究表明探针与Al3+络合后可被EDTA置换出来并可再生使用，探针对Al3+的识别过程是可逆的。

权利要求：1.一种希夫碱荧光探针QCS，该探针为3-N-2-羟基苯亚甲基甲酰肼基-1-喹啉-2-基-9H-β-咔啉，其特征在于，探针QCS具有下式结构：2.权利要求1所述的希夫碱荧光探针QCS的制备方法，其特征在于，步骤如下：1将3-甲酸甲酯-1-喹啉-2-基-9H-β-咔啉加入到装有乙醇与甘油混合液的容器中，60℃下剧烈搅拌0.5～2h，加入水合肼，70～150℃下搅拌反应2～6h；冷却,抽滤，用乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到黄色粉末3-甲酰肼-1-喹啉-2-基-9H-β-咔啉；2将3-甲酰肼-1-喹啉-2-基-9H-β-咔啉与水杨醛加入到装有乙醇与甘油混合液的容器中，70～150℃搅拌反应3～5h，冷却后抽滤，用乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到浅黄色粉末希夫碱探针QCS。3.权利要求2所述的希夫碱荧光探针QCS的制备方法，其特征在于，步骤1中3-甲酸甲酯-1-喹啉-2-基-9H-β-咔啉与水合肼的摩尔比为1：15～25；步骤2中3-甲酰肼-1-喹啉-2-基-9H-β-咔啉与水杨醛的摩尔比为1：0.8～1.2。4.权利要求2所述的希夫碱荧光探针QCS的制备方法，其特征在于，乙醇与甘油的体积比为1：2～5。5.权利要求1所述的希夫碱荧光探针QCS作为探针应用于荧光法检测和分析Al3+及Al3+的含量。

百度查询： 三峡大学 一种希夫碱荧光探针QCS及其制备方法

免责声明
1、本报告根据公开、合法渠道获得相关数据和信息，力求客观、公正，但并不保证数据的最终完整性和准确性。
2、报告中的分析和结论仅反映本公司于发布本报告当日的职业理解，仅供参考使用，不能作为本公司承担任何法律责任的依据或者凭证。

阅读全文 双屏查看 官方信息 专利公告 收藏专利 下载PDF 下载WORD