申请/专利权人：株式会社丰田自动织机

申请日：2017-01-30

公开（公告）日：2020-03-24

公开（公告）号：CN108604686B

主分类号：H01M4/62(20060101)

分类号：H01M4/62(20060101);H01G11/06(20060101);C08G69/34(20060101);C08L77/08(20060101);H01G11/86(20060101);H01M4/13(20060101);H01M4/133(20060101);H01M4/134(20060101);H01M4/139(20060101);H01M4/1393(20060101);H01M4/1395(20060101);H01G11/38(20060101)

优先权：["20160212 JP 2016-025070"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.03.24#授权;2018.10.26#实质审查的生效;2018.09.28#公开

摘要：一种高分子化合物，是羧基的一部分被锂盐化的聚丙烯酸和下述通式1所示的多官能胺缩合而成的化合物，由聚丙烯酸构成的链状结构具有自由的羧基和被锂盐化的羧基。Y为碳数为1～4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，R1、R2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基。

主权项：1.一种高分子化合物，是用作蓄电装置的负极用粘合剂的高分子化合物，其特征在于，是羧基的一部分被锂盐化的聚丙烯酸和下述通式1所示的多官能胺缩合而成的，由上述聚丙烯酸构成的链状结构具有自由的羧基和被锂盐化的羧基，[化学式1] Y是碳数为1～4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，R1、R2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基。

全文数据：高分子化合物、中间组成物、负极电极、蓄电装置、负极电极用浆料、高分子化合物的制造方法以及负极电极的制造方法技术领域[0001]本发明涉及用作蓄电装置的负极用粘合剂的高分子化合物、该高分子化合物的中间组成物、负极电极、蓄电装置、负极电极用浆料、高分子化合物的制造方法以及负极电极的制造方法。背景技术[0002]使用二次电池的产品不断增加。二次电池多用于便携电话、笔记本电脑等便携设备。二次电池也作为电动汽车用的大型电源而受到关注。[0003]二次电池的电极包括例如由铜、铝等金属材料形成的集电体和粘结于该集电体上的活性物质层。活性物质层一般包含用于将活性物质粘结于集电体的电极用粘合剂粘结剂）。近年来，已将作为廉价的高分子化合物的聚丙烯酸用作电极用粘合剂。例如，专利文献1公开了包含聚丙烯酸锂盐、聚丙烯酸钠盐的电极用粘合剂。专利文献2公开了包含聚丙烯酸和聚乙烯亚胺的电极用粘合剂。专利文献3公开了包含聚丙烯酸和胺化合物的电极用粘合剂。[0004]现有技术文献[0005]专利文献[0006]专利文献1:特开2009-080971号公报[0007]专利文献2:特开2009-135103号公报[0008]专利文献3:特开2003-003031号公报发明内容[0009]发明要解决的问题[0010]本发明的研究者们经过深入研究，发现将羧基的一部分被锂盐化的聚丙烯酸和具有特定的分子结构的多官能胺缩合而成的高分子化合物作为二次电池等蓄电装置的负极用粘合剂是有用的。本发明的目的在于提供作为蓄电装置的负极用粘合剂有用的高分子化合物、用于得到该高分子化合物的中间组成物、将该高分子化合物用作负极粘合剂的负极电极、蓄电装置以及负极电极用浆料。另外，本发明的目的在于提供该高分子化合物的制造方法以及负极电极的制造方法。[0011]用于解决问题的方案[0012]为了解决上述问题，根据本发明的第一方面，提供一种用作蓄电装置的负极用粘合剂的高分子化合物，其是羧基的一部分被锂盐化的聚丙烯酸和下述通式（1所示的多官能胺缩合而成的，由聚丙烯酸构成的链状结构具有自由的羧基和被锂盐化的羧基，[0013][化学式1][0014][0015]Y是碳数为1〜4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，Rl、R2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基。[0016]为了解决上述问题，根据本发明的第二方面，提供一种用作蓄电装置的负极用粘合剂的高分子化合物，其具有由聚丙烯酸构成的链状结构和将链状结构内或者链状结构间的羧基彼此连接的交联结构，交联结构为从下述通式（2〜（4中选出的至少一种交联结构，链状结构具有自由的羧基和被锂盐化的羧基，[0017][化学式2][0018][0019]PAA表示由被锂盐化的聚丙烯酸构成的链状结构，X是下述通式⑶所示的结构，[0020][化学式3][0021][0022]Y是碳数为1〜4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，R1、R2分别独立地为氢原子、甲基、三氟甲基或者甲氧基。[0023]为了解决上述问题，根据本发明的第三方面，提供一种用作蓄电装置的负极用粘合剂的高分子化合物的中间组成物，其含有:羧基的一部分被锂盐化的聚丙烯酸;下述通式1所示的多官能胺；以及非水溶剂与水的混合溶剂，聚丙烯酸和多官能胺溶解于混合溶剂中，[0024][化学式4][0025][0026]Y是碳数为1〜4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，Rl、R2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基。[0027]为了解决上述问题，根据本发明的第四方面，提供一种高分子化合物的制造方法，将羧基的一部分被锂盐化的聚丙烯酸和下述通式（1所示的多官能胺在非水溶剂与水的混合溶剂中以150〜230°C进行加热，[0028][化学式5][0029][0030]Y为碳数为1〜4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，Rl、R2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基。[0031]为了解决上述问题，根据本发明的第五方面，提供一种蓄电装置的负极电极，其具备:含有上述的高分子化合物的负极用粘合剂；以及负极活性物质，负极活性物质是从能吸纳和放出锂的碳系材料、能与锂合金化的元素以及具有能与锂合金化的元素的化合物中选出的至少一种物质。[0032]为了解决上述问题，根据本发明的第六方面，提供一种蓄电装置，其具备:上述的负极电极；以及非水电解质。[0033]为了解决上述问题，根据本发明的第七方面，提供一种负极电极用浆料，是用于蓄电装置的负极电极的制造的负极电极用浆料，其含有:上述的中间组成物；以及负极活性物质，负极活性物质含有从能吸纳和放出锂的碳系材料、能与锂合金化的元素以及具有能与锂合金化的元素的化合物中选出的至少一种物质。[0034]为了解决上述问题，根据本发明的第八方面，提供一种蓄电装置的负极电极的制造方法，针对集电体使用上述的负极电极用浆料形成负极活性物质层。具体实施方式[0035]本实施方式的高分子化合物是A羧基的一部分被锂盐化的聚丙烯酸锂化聚丙烯酸和⑶多官能胺缩合而成的化合物。[0036]㈧锂化聚丙烯酸是将作为包括丙烯酸的均聚物的聚丙烯酸的羧基的一部分锂盐化而得到的化合物。㈧锂化聚丙烯酸可以使用市售品，也可以使用将聚丙烯酸的羧基的一部分用氢氧化锂、碳酸锂、有机锂等锂化合物进行锂盐化（中和而得到的物质。[0037]锂化聚丙烯酸的重均分子量没有特别限定，例如，作为将锂换算为氢原子的值，优选为10,000〜2,000,000的范围，更优选为25,000〜1，800,000的范围，进一步优选为50，000〜1,500,000的范围。[0038]在此，在将聚酰胺酰亚胺等现有的高分子化合物用作负极用粘合剂的情况下，随着高分子化合物的重均分子量的降低，蓄电装置的循环特性有降低的趋势。而在将本实施方式的高分子化合物用作负极用粘合剂的情况下，即使构成高分子化合物的聚丙烯酸的重均分子量降低，蓄电装置的循环特性也会被维持。因此，（A锂化聚丙烯酸优选使用例如250,000以下或100,000以下的低分子量的聚丙烯酸。[0039]⑶多官能胺是具有下述通式⑴所示的结构的化合物。[0040][化学式6][0041][0042]在通式⑴中，Y为碳数为1〜4的直链烷基、亚苯基或者氧原子。另外，各苯环中的Y的结合位置可以是相对于氨基的邻位、间位、对位中的任意一个位置。[0043]在Y为直链烷基和亚苯基的情况下，也可以在构成其结构的碳原子上结合有取代基。例如，与构成直链烷基的碳原子结合的取代基能举出甲基、乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、氧代基。可以仅结合这些取代基中的一种，也可以结合二种以上。另外，与一个碳原子结合的取代基的数量可以是1个，也可以是2个。另外，与构成直链烷基和亚苯基的碳原子结合的取代基也可以是氨基或者是包含氨基的取代基，在这种情况下，成为具有3个以上的氨基的多官能胺。[0044]在通式（1中，R1、R2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基。在Rl为甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基的情况下，Rl的结合位置可以是相对于氨基的邻位、间位、对位中的任意一个位置。R2也是同样的。[0045]对⑶多官能胺的具体例进行记载。[0046]Y为直链烷基的多官能胺能举出例如3,3’-二氨基二苯甲烷、4，4’_二氨基二苯甲烧、3，4’_二氛基二苯甲烧、4，4’_亚乙基二苯胺、4，4二氛基_3，3二甲基二苯甲烧、1，1-双4-氨基苯基环己烧、9，9_双4-氨基苯基荷、2，2双4-氨基苯基六氣丙烧、4,4二氨基二苯甲酮、4,4’_亚甲基双2-乙基-6-甲基苯胺）、副品红。[0047]Y为亚苯基的多官能胺能举出例如1，3,5_三4-氨基苯基苯。Y为氧原子的多官能胺能举出例如4,4’_二氨基二苯醚。1，3,5_三4-氨基苯基苯以及副品红为具有3个氨基的三官能胺。可以仅使用上述多官能胺中的一种，也可以同时采用二种以上。[0048]将A锂化聚丙烯酸和⑶多官能胺缩合时的配合比例根据⑶多官能胺的氨基的数量而设定。即，将上述配合比例设定为使得来自（A锂化聚丙烯酸的未被锂盐化的羧基的总数比来自⑶多官能胺的氨基的总数多。换言之，将上述配合比例设定为使得相对于1个当量的⑶多官能胺中的氨基，㈧锂化聚丙烯酸中的未被锂盐化的羧基为1个当量以上。此夕卜，优选来自㈧锂化聚丙烯酸的未被锂盐化的羧基的总数与来自⑶多官能胺的氨基的总数的比率羧基氨基比率为1〜8的范围，更优选为2〜6的范围。[0049]本实施方式的高分子化合物能经过将A锂化聚丙烯酸和B多官能胺在溶剂中混合的混合工序以及对通过混合工序得到的中间组成物进行加热处理的加热工序来得到。[0050]混合工序是得到㈧锂化聚丙烯酸和B多官能胺混合而成的液状的中间组成物的工序。用于混合工序的溶剂能使用非水溶剂与水的混合溶剂。[0051]构成混合溶剂的非水溶剂能举出例如丙酮、四氢呋喃、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、乙二醇单丁醚等。可以仅混合这些非水溶剂中的一种，也可以混合二种以上。[0052]混合溶剂中的非水溶剂与水的质量比的混合比例设定为能使A锂化聚丙烯酸和⑶多官能胺溶解不析出）的比例。该混合比例根据例如通过下式求出的㈧锂化聚丙烯酸的锂化度而设定。[0053]锂化度（％=“LCV“[0113]对将锂化聚丙烯酸和具有特定分子结构的多官能胺缩合而成的高分子化合物用作负极用粘合剂的情况下的蓄电装置的电池特性进行评价。[0114]此外，以下将聚丙烯酸记为“PAA”，将N-甲基-2-吡咯烷酮记为“NMP”。[0115]实施例ΙΑ:PAA+4，4’-二氨基二苯甲烷，锂化度为10%[0116]将重均分子量为50,000的PAA溶解于水，调制30质量％的?六六水溶液，在氮气氛下的烧瓶内分取该PAA水溶液IOg以PAA的单体换算计为41.6mmol。在烧瓶内添加氢氧化锂一水合物〇.131mg3.12mmol，在室温下搅拌30分钟，由此使PAA水溶液中包含的PAA的羧基的一部分锂盐化。另外，将4,4’_二氨基二苯甲烷1.03g5.19mmol溶解于NMP14g，调制多官能胺NMP溶液。向烧瓶内滴下多官能胺NMP溶液，在室温下搅拌30分钟。然后，使用迪安-斯塔克装置以ll〇°C进行2小时加热处理（预加热处理），由此以相对于NMP和水的混合溶剂NMP:水=2:1的溶液的状态得到实施例IA的中间组成物。实施例1的中间组成物的锂化度能通过下式算出，其值为10%。[0117]锂化度（％=氢氧化锂一水合物的摩尔数{PAA的单体换算摩尔数-多官能胺的摩尔数）X多官能胺的氨基的数}XlOO[0118]实施例IB:PAA+4，4’-二氨基二苯甲烷，锂化度20%[0119]除了将氢氧化锂一水合物的添加量变更为0.262mg6.24mmol这一点以外，通过与实施例IA同样的方法以溶液的状态得到实施例IB的中间组成物。实施例IB的中间组成物的锂化度为20%。[0120]实施例IC:PAA+4，4’-二氨基二苯甲烷，锂化度50%[0121]除了将氢氧化锂一水合物的添加量变更为0.655mg15.6mmol这一点以外，通过与实施例IA同样的方法以溶液的状态得到实施例IC的中间组成物。实施例IC的中间组成物的锂化度为50%。[0122]参考例1:PAA+4，4’-二氨基二苯甲烷，锂化度0%[0123]将重均分子量为50，000的PAA溶解于NMP，调制30质量％溶液，在氮气氛下的烧瓶内分取该PAANMP溶液IOg以PAA的单体换算计为41.6mmol。另外，将4，4’-二氨基二苯甲烷1.03g5.19mmol溶解于NMPHg，调制多官能胺NMP溶液。向烧瓶内滴下多官能胺NMP溶液，在室温下搅拌30分钟。然后，使用迪安-斯塔克装置以IHTC进行2小时加热处理预加热处理），由此以溶液的状态得到参考例1的中间组成物。参考例1的中间组成物的锂化度为〇%。[0124]渗考例2:PAA+1，6-二氨基己烷，锂化度10%[0125]将重均分子量为50,000的PAA溶解于水，调制30质量％的?六六水溶液，在氮气氛下的烧瓶内分取该PAA水溶液IOg以PAA的单体换算计为41.6mmol。在烧瓶内添加氢氧化锂一水合物〇.131mg3.12mmol，在室温下搅拌30分钟，由此使PAA水溶液中包含的PAA的羧基的一部分锂盐化。另外，将1，6_二氨基己烷0.603g5.19mmol溶解于NMP14g，调制多官能胺NMP溶液。向烧瓶内滴下多官能胺NMP溶液，在室温下搅拌30分钟。然后，使用迪安-斯塔克装置以ll〇°C进行2小时加热处理预加热处理），由此以溶液的状态得到参考例2的中间组成物。参考例2的中间组成物的锂化度为10%。[0126]电极片的制作）[0127]使用所得到的实施例的中间组成物制作将从各中间组成物得到的高分子化合物作为负极用粘合剂的电极片。然后，使用所得到的电极片制作锂离子二次电池，对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。[0128]将85质量份的Si0、5质量份的乙炔黑、各中间组成物的溶液10质量份混合，并且对该混合物添加NMP与水的任意的混合溶剂来调制浆料。在20μπι的电解铜箱集电体）的表面使用刮刀doctorblade法将浆料涂敷成薄膜状。然后，使浆料中的NMP挥发而除去，由此在电解铜箱上形成负极活性物质层。然后，使用辊压机将电解铜箱和负极活性物质层压缩使得负极活性物质层的厚度为20μπι，由此使电解铜箱和负极活性物质层牢固地紧贴接合。[0129]然后，对除去了NMP而已干燥的状态的负极活性物质层在真空中（减压下）以200Γ进行2小时的加热处理，由此使负极活性物质层中包含的中间组成物发生缩合反应，并且使负极活性物质层加热固化。由此，得到含有具有交联结构的高分子化合物作为负极用粘合剂的电极片。[0130]另外，代替实施例的中间组成物的水溶液而使用各参考例的中间组成物的水溶液或者PAA，制作了同样的电极片。[0131]锂离子二次电池的制作）[0132]在将电极片裁断成直径Ilmm的圆形而成的负极电极评价极和将厚度为500μηι的金属锂箱裁断成直径13mm的圆形而成的正极电极之间配置隔离物而制作电极体电池。在电池壳体内收纳电极体电池，并且注入非水电解质，然后将电池壳体封闭，由此得到锂离子二次电池。此外，隔离物使用赫斯特塞拉尼斯公司制造的玻璃过滤器和Celgard公司制造的ceIgard2400。非水电解质使用在将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1:1混合的混合溶剂中以IM的浓度溶解六氟磷酸锂而得到的非水电解质。[0133]电池特性的评价）[0134]对所得到的锂离子二次电池，以直流电流0.2mA进行放电直到负极电极相对于正极电极的电压变为〇.〇IV为止，自放电结束起10分钟后，以直流电流0.2mA进行充电直到负极电极相对于正极电极的电压变为I.OV为止。将此时的放电容量设为初始放电容量，并且将充电容量设为初始充电容量。然后，基于下式算出初始效率。表1示出其结果。[0135]初始效率（％=初始充电容量初始放电容量）X100[0136]另外，将上述放电和充电作为1循环，在TC或者25°C中进行规定循环的充放电，基于下式算出循环特性。表1示出其结果。[0137]循环特性（％=规定循环后的充电容量初始充电容量）X100[0138][表1][0139][0140]如表1所示，与使用PAA作为负极用粘合剂的试验例6相比，能确认在将使多官能胺缩合而形成了交联结构的高分子化合物用作负极用粘合剂的试验例1〜5中，25°C处的循环特性的评价变高了。[0141]并且，能确认在使多官能胺缩合而形成了交联结构的高分子化合物之中，将羧基的一部分被锂盐化的PAA和具有特定分子结构的多官能胺缩合而成的高分子化合物用作负极用粘合剂的试验例1〜3与使用未被锂盐化的PAA的试验例4以及使用不具有特定分子结构的多官能胺的试验例5相比，初始效率、循环特性的评价变高了。特别是关于试验例1〜5，对低温下〇°C的循环特性也进行了评价，能确认试验例1〜3在低温下TC的循环特性大大提尚了。[0142]根据这些结果可知，在使多官能胺缩合而形成了交联结构的高分子化合物之中，使羧基的一部分被锂盐化的PAA和具有特定分子结构的多官能胺缩合而得到的高分子化合物作为蓄电装置的负极用粘合剂是有用的。[0143][0144]接下来，对在将使锂化PAA和具有特定分子结构的多官能胺缩合而成的高分子化合物用作负极用粘合剂的情况下，使多官能胺的种类不同时的蓄电装置的电池特性的变化进行评价。[0145]实施例2:PAA+4，4’-二氨基二苯醚，锂化度10%[0146]将重均分子量为50,000的PAA溶解于水，调制30质量％的?六六水溶液，在氮气氛下的烧瓶内分取该PAA水溶液IOg以PAA的单体换算计为41.6mmol。向烧瓶内添加氢氧化锂一水合物〇.131mg3.12mmol，在室温下搅拌30分钟，由此使PAA水溶液中包含的PAA的羧基的一部分锂盐化。另外，将4,4’_二氨基二苯醚1.039g5.19mmol溶解于NMP14g，调制多官能胺NMP溶液。向烧瓶内滴下多官能胺NMP溶液，在室温下搅拌30分钟。然后，使用迪安-斯塔克装置以ll〇°C进行2小时加热处理预加热处理），由此以溶液的状态得到实施例2的中间组成物。实施例2的中间组成物的锂化度为10%。[0147]实施例3:PAA+1，3，5-三4-氨基苯基苯，锂化度10%[0148]将重均分子量为50,000的PAA溶解于水，调制30质量％的?六六水溶液，在氮气氛下的烧瓶内分取该PAA水溶液IOg以PAA的单体换算计为41.6mmol。向烧瓶内添加氢氧化锂一水合物〇.131mg3.12mmol，在室温下搅拌30分钟，由此使PAA水溶液中包含的PAA的羧基的一部分锂盐化。另外，将1，3，5-三4-氨基苯基苯1.824g5.19mmol溶解于NMPHg，调制多官能胺NMP溶液。向烧瓶内滴下多官能胺NMP溶液，在室温下搅拌30分钟。然后，使用迪安-斯塔克装置以ll〇°C进行2小时加热处理预加热处理），由此以溶液的状态得到实施例3的中间组成物。实施例3的中间组成物的锂化度为10%。[0149]实施例4:PAA+3，3’-二氨基二苯甲烷，锂化度10%[0150]使重均分子量为50,000的PAA溶解于水，调制30质量％的?六六水溶液，在氮气氛下的烧瓶内分取该PAA水溶液IOg以PAA的单体换算计为41.6mmol。向烧瓶内添加氢氧化锂一水合物〇.131mg3.12mmol，在室温下搅拌30分钟，由此使PAA水溶液中包含的PAA的羧基的一部分锂盐化。另外，将3，3’-二氨基二苯甲烷1.029g5.19mmol溶解于NMPHg，调制多官能胺NMP溶液。向烧瓶内滴下多官能胺NMP溶液，在室温下搅拌30分钟。然后，使用迪安-斯塔克装置以ll〇°C进行2小时加热处理预加热处理），由此以溶液的状态得到实施例4的中间组成物。实施例4的中间组成物的锂化度为10%。[0151]实施例5:PAA+4,4’_二苯胺乙烯，锂化度10%[0152]使重均分子量为50,000的PAA溶解于水，调制30质量％的?六六水溶液，在氮气氛下的烧瓶内分取该PAA水溶液IOg以PAA的单体换算计为41.6mmol。向烧瓶内添加氢氧化锂一水合物〇.131mg3.12mmol，在室温下搅拌30分钟，由此使PAA水溶液中包含的PAA的羧基的一部分锂盐化。另外，将4，4’-二苯胺乙烯1.101g5.19mmo1溶解于NMP14g，调制多官能胺NMP溶液。向烧瓶内滴下多官能胺NMP溶液，在室温下搅拌30分钟。然后，使用迪安-斯塔克装置以ll〇°C进行2小时加热处理预加热处理），由此以溶液的状态得到实施例5的中间组成物。实施例5的中间组成物的锂化度为10%。[0153]电池特性的评价）[0154]使用所得到的实施例2〜5的中间组成物制作将从各中间组成物得到的高分子化合物作为负极用粘合剂的电极片。另外，使用所得到的电极片制作锂离子二次电池，对该锂离子二次电池的电池特性进行评价。表2示出其结果。此外，电极片和锂离子二次电池的制作方法以及锂离子二次电池的电池特性的评价方法与试验1的方法相同。[0155][表2][0156][0157]如表2所示，在使多官能胺的种类不同的情况下，与使用4,4’_二氨基二苯甲烷的试验例1进行比较，也能确认得到了同等的电池特性。[0158][0159]接下来，关于含有锂化PAA、具有特定分子结构的多官能胺、以及非水溶剂与水的混合溶剂的中间组成物，对使锂化度和混合溶剂的混合比率不同的情况下的溶解性的变化进行评价。[0160]使重均分子量为50,000的PAA溶解于水或者NMP，调制30质量％的?六六溶液，在氮气氛下的烧瓶内分取该PAA溶液IOg以PAA的单体换算计为41.6mmol。向烧瓶内添加特定量的氢氧化锂一水合物，在室温下搅拌30分钟，由此使PAA溶液中包含的PAA的羧基的一部分锂盐化。另外，将4，4’-二氨基二苯甲烷1.03g5.19mmol溶解于特定量的NMP或者水，调制多官能胺溶液。向烧瓶内滴下多官能胺溶液，在室温下搅拌30分钟。然后，使用迪安-斯塔克装置以110°C进行2小时加热处理预加热处理），由此以相对于NMP与水的混合溶剂的溶液的状态得到中间组成物。[0161]调整氢氧化锂一水合物的添加量使得锂化度成为表3所示的值。此外，锂化度为〇%的情况下的氢氧化锂一水合物的添加量为〇g。另外，构成PAA溶液和多官能胺溶液的溶剂的种类以及4,4’_二氨基二苯甲烷的溶解所使用的溶剂的使用量调整为使得所得到的中间组成物中包含的混合溶剂中的NMP与水的混合比例质量比成为表3所示的值。[0162]然后，观察所得到的各中间组成物的溶液，对构成中间组成物的各成分是否溶解于混合溶剂中进行评价。表3示出其结果。在表3中，将构成中间组成物的各成分完全溶解于混合溶剂，在混合溶剂中无法确认到析出物的情况记为“〇”，将构成中间组成物的成分中的任意一个成分不溶于混合溶剂，在混合溶剂中能确认到析出物的情况记为“X”。[0163][表3][0164][0165]如表3所示，能确认如下趋势：随着锂化度变低，变得不溶于水的比例大的混合溶剂，随着锂化度变高，变得不溶于NMP的比例大的混合溶剂。并且，当锂化度为100%时，对于全部混合比例的混合溶剂都是不溶的。[0166]从上述结果可知，为了得到构成中间组成物的成分溶解于混合溶剂中的中间组成物，需要根据锂化度将混合溶剂中的NMP非水溶剂与水的混合比例设定为特定的范围。具体地说，认为在锂化度为50%以下的情况下，优选混合溶剂中的NMP非水溶剂与水的混合比例为2:1〜1:2的范围，在锂化度为50%以上的情况下，优选混合溶剂中的NMP非水溶剂）与水的混合比例为1:1〜1:2的范围。[0167][0168]接下来，对实施例IB的中间组成物PAA+4,4’_二氨基二苯甲烷，锂化度20%以及参考例1的中间组成物PAA+4,4’_二氨基二苯甲烷，锂化度0%，通过热扫描红外分光测定对加热处理带来的分子结构的变化进行分析。[0169]首先，用由研钵粉碎后的氟化钙形成直径为IOmm的圆盘状的基板成型。接下来，在氩气氛下，在基板的单面滴下实施例IB或者参考例1的中间组成物的溶液约10μ1，将其静置24小时使其干燥后，在真空中（减压下静置1小时使其进一步干燥。由此，制作在氟化钙的基板的单面具有约5μπι厚的中间组成物的层的测定样本。此外，测定样本的制作全部在室温下进行。然后，一边对所得到的测定样本在氦气的流通下加热，一边在30°C、110°C、150°C、180°C紧后）、180°C保持30分钟后）、180°C保持2小时后）、200°C紧后）、200°C保持2小时后）的各温度实施热扫描红外分光测定透过法）。[0170]测定装置:傅立叶变换红外分光光度计Cary670AgilentTechnoIogies公司制造）[0171]测定温度：以升温速度5°C分从室温上升到180°C，保持180°C的状态2小时。然后，以升温速度5°C分从180°C上升到200°C，保持200°C的状态2小时。[0172]分辨率:4cm_1[0173]累计次数:512次[0174]波数范围：4000〜400cm_1MCT检测器）[0175]窗口材料:KBr红外透射下限400CHT1[0176]通过与关于参考例1的中间组成物得到的IR频谱进行比较，认为仅能在关于实施例IB的中间组成物得到的IR频谱中确认到的1583CHT1附近的峰为表示锂盐化后的羧基C00_的峰。并且，该1583CHT1附近的峰的强度在从室温到200°C的各测定温度中是大致固定的。从这些结果可知，在使中间组成物发生缩合反应的加热处理（羧基和氨基的缩合反应的过程以及加热处理后，锂盐化后的羧基都是以原样的状态存在的。

权利要求：1.一种高分子化合物，是用作蓄电装置的负极用粘合剂的高分子化合物，其特征在于，是羧基的一部分被锂盐化的聚丙烯酸和下述通式⑴所示的多官能胺缩合而成的，由上述聚丙烯酸构成的链状结构具有自由的羧基和被锂盐化的羧基，[化学式1]Y是碳数为1〜4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，R1、R2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基。2.—种高分子化合物，是用作蓄电装置的负极用粘合剂的高分子化合物，其特征在于，具有由聚丙烯酸构成的链状结构和将上述链状结构内或者链状结构间的羧基彼此连接的交联结构，上述交联结构为从下述通式⑵〜⑷中选出的至少一种交联结构，上述链状结构具有自由的羧基和被锂盐化的羧基，[化学式2]PAA表示由被锂盐化的聚丙烯酸构成的链状结构，X是下述通式⑶所示的结构，[化学式3]Y是碳数为1〜4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，Rl、R2分别独立地为氢原子、甲基、三氟甲基或者甲氧基。3.根据权利要求1或2所述的高分子化合物，上述自由的羧基与上述被锂盐化的羧基的比率为95:5〜25:75的范围。4.一种中间组成物，是用作蓄电装置的负极用粘合剂的高分子化合物的中间组成物，其特征在于，含有:羧基的一部分被锂盐化的聚丙烯酸；下述通式（1所示的多官能胺；以及非水溶剂与水的混合溶剂，上述聚丙烯酸和上述多官能胺溶解于上述混合溶剂中，[化学式4]Y是碳数为1〜4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，R1、R2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基。5.根据权利要求4所述的中间组成物，将来自上述聚丙烯酸的羧基的总数设为“C”，将来自上述聚丙烯酸的羧基中的被锂盐化的羧基的总数设为“LC”，将来自多官能胺的氨基的总数设为“A”时，通过““LCV“C”-“A”）X100”求出的锂化度为5〜50%的范围，上述混合溶剂中的非水溶剂与水的混合比例为2:1〜1:2的范围。6.根据权利要求4所述的中间组成物，将来自上述聚丙烯酸的羧基的总数设为“C”，将来自上述聚丙烯酸的羧基中的被锂盐化的羧基的总数设为“LC”，将来自多官能胺的氨基的总数设为“A”时，通过““LCV“C”-“A”）X100”求出的锂化度为50〜75%的范围，上述混合溶剂中的非水溶剂与水的混合比例为1:1〜1:2的范围。7.—种高分子化合物的制造方法，是权利要求2或3所述的高分子化合物的制造方法，其特征在于，将羧基的一部分被锂盐化的聚丙烯酸和下述通式（1所示的多官能胺在非水溶剂与水的混合溶剂中以150〜230°C进行加热，[化学式5]Y为碳数为1〜4的直链烷基、亚苯基或者氧原子，R1、R2分别独立地为单个或者多个氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或者甲氧基。8.—种负极电极，是蓄电装置的负极电极，其特征在于，具备:含有权利要求1〜3中的任意一项所述的高分子化合物的负极用粘合剂；以及负极活性物质，上述负极活性物质是从能吸纳和放出锂的碳系材料、能与锂合金化的元素以及具有能与锂合金化的元素的化合物中选出的至少一种物质。9.一种蓄电装置，其特征在于，具备:权利要求8所述的负极电极；以及非水电解质。10.—种负极电极用浆料，是用于蓄电装置的负极电极的制造的负极电极用浆料，其特征在于，含有:权利要求4〜6中的任意一项所述的中间组成物；以及负极活性物质，上述负极活性物质含有从能吸纳和放出锂的碳系材料、能与锂合金化的元素以及具有能与锂合金化的元素的化合物中选出的至少一种物质。11.一种负极电极的制造方法，是蓄电装置的负极电极的制造方法，其特征在于，针对集电体使用权利要求10所述的负极电极用浆料形成负极活性物质层。

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