申请/专利权人：AGC株式会社

申请日：2016-02-16

公开（公告）日：2020-05-05

公开（公告）号：CN109320992B

主分类号：C09B23/10(20060101)

分类号：C09B23/10(20060101);C09B57/00(20060101);C09B67/22(20060101);C09D5/32(20060101);C09D7/41(20180101);C09D145/00(20060101);C09D167/00(20060101);C09D169/00(20060101);C09D201/00(20060101);G02B5/20(20060101);G02B5/22(20060101);H01L27/146(20060101)

优先权：["20150218 JP 2015-030077"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.05.05#授权;2019.03.08#实质审查的生效;2019.02.12#公开

摘要：本发明提供一种光学滤波器，具备吸收层，该吸收层含有近红外线吸收色素，该近红外线吸收色素在二氯甲烷中的吸收特性满足下述条件。在波长400～800nm的吸收光谱中，在670～730nm具有最大吸收波长λmax。在波长430～550nm的光的最大吸光系数εA与波长670～730nm的光的最大吸光系数εB之间，以下关系式：εBεA≥65成立。在光谱透射率曲线中，将最大吸收波长λmax处的透射率设为10％时，在最大吸收波长的短波长侧透射率为80％的波长λ80与最大吸收波长λmax之差为65nm以下。

主权项：1.一种式AI或式AII所示的方酸系色素， 其中，式AI和式AII中的符号如下所述，X独立地为1个以上的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1～12的烷基或烷氧基取代的下述式1或式2所示的2价的有机基团，－CH2n1－…1式1中，n1为2或3，－CH2n2－O－CH2n3－…2式2中，n2和n3各自独立地为0～2的整数，n2+n3为1或2，R1独立地表示式4－2所示的基团， 式4－2中，R13、R14和R15独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基，R2独立地为1个以上的氢原子可以被卤素原子、羟基、羧基、磺基或氰基取代且在碳原子间可以含有不饱和键、氧原子、饱和或者不饱和的环结构的碳原子数1～25的烃基，R3、R4、R5和R6独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～10的烷基或烷氧基，n为2或3。

全文数据：方酸鎓系色素、树脂膜、光学滤波器和摄像装置本申请是申请号为201680000813.8、申请日为2016年2月16日、发明名称为“光学滤波器和摄像装置”的发明申请的分案申请。技术领域本发明涉及一种透射可见光、阻断近红外光的光学滤波器和具备该光学滤波器的摄像装置。背景技术在使用搭载于数码照相机等的CCD、CMOS图像传感器等固体摄像元件的摄像装置中，为了将色调良好地再现且得到鲜明的图像，使用透射可见光、屏蔽近红外光的光学滤波器近红外线截止滤波器。在该光学滤波器中，特别是通过使用在近红外区域具有高吸收性、在可见区域具有高透射性的色素，可以得到对近红外光的急剧的阻断性，可以得到由可见光形成的图像的良好的色彩再现性。另一方面，即使要得到近红外光的高阻断性和可见光的高透射性这两特性，也难以对整个可见区域的光得到100％的透射率，在可见区域中存在透射率相对低的区域。例如，已知的方酸鎓系色素的近红外光的阻断性优异、可见光的透射率也处于高的水平，具有透射率从可见区域向近红外区域急剧变化的特性。本申请人发现，之前含有方酸系色素的光学滤波器能够实现一定水平以上的可见光透射率专利文献1。但是，通过进一步提高可见光透射率，更高精度的色彩再现性的要求升高。特别是通过进一步提高可见区域中相对短波长的波长430～550nm的光的透射率，强烈地要求提高蓝色系的摄像的色彩再现性的精度。因此，为了提高可见光的透射率，还提出了各种具有新的结构的方酸鎓色素，但仍未达到能够令人满意的水平专利文献2、3。另外，提出了在方酸鎓系色素中并用酞菁系色素的光学滤波器专利文献4，但作为可见光的透射性，并未公开特别是提高对波长430～550nm的光的透射率的技术。进而，专利文献4由于使用多种不同的色素，因此，可见光的吸收附加地增大，仍存在无法得到高可见光透射率的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2014088063号专利文献2：日本特开2014－148567号公报专利文献3：国际公开第2011086785号专利文献4：国际公开第2013054864号发明内容本发明的目的在于提供一种对近红外光能够实现优异的遮光性并且高可见光透射性、特别是提高了波长430～550nm的光的透射率的光学滤波器，以及使用该光学滤波器的色彩再现性优异的摄像装置。本发明的一个方式的光学滤波器的特征在于，具备吸收层，该吸收层含有近红外线吸收色素，该近红外线吸收色素溶解于二氯甲烷而测得的吸收特性满足i－1～i－3。i-1在波长400～800nm的吸收光谱中，在670～730nm具有最大吸收波长λmax。i-2在波长430～550nm的光的最大吸光系数εA与波长670～730nm的光的最大吸光系数εB之间，以下的关系式成立。εBεA≥65i-3在光谱透射率曲线中，将所述最大吸收波长λmax处的透射率设为10％时，在所述最大吸收波长的短波长侧透射率为80％的波长λ80与所述最大吸收波长λmax之差为65nm以下。另外，本发明的摄像装置的特征在于，具备上述光学滤波器。本发明可以得到对近红外光的阻断性优异且可见区域、特别是波长430～550nm的光的透射率高的光学滤波器。另外，通过搭载该光学滤波器，可以得到色彩再现性优异的摄像装置。附图说明图1是示意性地表示一实施方式的光学滤波器的例子的截面图。图2是表示实施例的光学滤波器中使用的反射层的光谱透射率曲线的图。图3是表示对实施例的光学滤波器测得的光谱透射率曲线的图。具体实施方式以下，对本发明的实施方式进行说明，也将光学滤波器简称为“NIR滤波器”、将近红外线吸收色素简称为“NIR色素”、将紫外线吸收色素简称为“UV色素”。＜NIR滤波器＞本发明的一实施方式的NIR滤波器以下，称为“本滤波器”具有1层或2层以上的吸收层。吸收层具有2层以上时，各层可以为相同的构成，也可以不同。可以使一方的层为如后所述的由含有NIR色素的树脂构成的近红外线吸收层，使另一方的层为如后所述的由含有UV色素的树脂构成的紫外线吸收层。另外，吸收层可以其本身作为基板树脂基板发挥功能。本滤波器可以进一步具有1层屏蔽特定波长区域的光的选择波长屏蔽层，也可以具有2层以上。具有2层以上时，各层可以为相同的构成，也可以不同。例如，可以使一方的层为至少屏蔽近红外光的近红外线屏蔽层，使另一方的层为至少屏蔽紫外光的紫外线屏蔽层。另外，本滤波器可以具有透明基材。此时，上述吸收层和选择波长屏蔽层可以在透明基材的同一主面上具有，也可以在不同的主面上具有。在同一主面上具有吸收层和选择波长屏蔽层时，它们的层叠顺序没有特别限定。另外，本滤波器也可以具有防反射层等其它功能层。以下，对本滤波器的构成例进行说明。图1a是具备吸收层11的构成例，图1b是在吸收层11的一侧的主面上具备选择波长屏蔽层12的构成例。应予说明，“在吸收层11的一侧的主面上具备选择波长屏蔽层12等其它层”并不限于与吸收层11接触而具备其它层的情况，还包含在吸收层11与其它层之间具备其它功能层的情况，以下的构成也同样。图1c是在透明基材13的一侧的主面上具备吸收层11的构成例。在图1a～c中，吸收层11可以含有近红外线吸收层和紫外线吸收层这2层。例如，在图1b中，可以为在选择波长屏蔽层12上具有近红外线吸收层、在近红外线吸收层上具有紫外线吸收层的构成，也可以为按照相反的顺序具备这2层的构成。同样地，在图1c中，可以为在透明基材13上具有近红外线吸收层、在近红外线吸收层上具有紫外线吸收层的构成，也可以为按照相反的顺序具备这2层的构成。图1d是在透明基材13的一侧的主面上具备吸收层11、在透明基材13的另一侧的主面上和吸收层11的主面上具备选择波长屏蔽层12a和12b的例子。图1e是在透明基材13的两主面上具备吸收层11a和11b、进而在吸收层11a和11b的主面上具备选择波长屏蔽层12a和12b的例子。选择波长屏蔽层12a、12b具有反射紫外光和近红外光、透射可见光的特性，例如，可以为选择波长屏蔽层12a反射紫外光和第1近红外光、选择波长屏蔽层12b反射紫外光和第2近红外光的构成。图1f是在图1d所示的滤波器的吸收层11的主面上具备防反射层14代替选择波长屏蔽层12b的例子。采用吸收层为最表面的构成时，优选在吸收层上设置防反射层，防反射层不仅可以覆盖吸收层的最表面，还可以覆盖吸收层的侧面整体。此时，可以提高吸收层的防湿效果。以下，只要没有特别说明，则选择波长屏蔽层作为具有反射功能的“反射层”进行说明。本滤波器只要满足iv－1即可，优选满足iv-2～iv－6中的至少一个，更优选满足全部iv－1～iv－6。iv－1～iv－4是入射角0°的光谱透射率曲线的条件。iv－1波长430～550nm的光的平均透射率为90％以上，且波长430～550nm的光的最小透射率为75％以上。iv-2波长600～700nm的光的平均透射率为25％以上。iv-3波长350～395nm的光的平均透射率为2％以下。iv-4波长710～1100nm的光的平均透射率为2％以下。iv-5入射角0°的光谱透射率曲线的波长385～430nm的光的透射率与入射角30°的光谱透射率曲线的波长385～430nm的光的透射率的差分的绝对值的平均值以下，称为“波长385～430nm的透射率平均位移量”为7％nm以下。iv-6入射角0°的光谱透射率曲线的波长600～700nm的光的透射率与入射角30°的光谱透射率曲线的波长600～700nm的光的透射率的差分的绝对值的平均值以下，称为“波长600～700nm的透射率平均位移量”为7％nm以下。通过满足iv-1，可以提高波长430～550nm的光的透射率，可以进一步提高蓝色系的摄像的色彩再现性的精度。通过满足iv-2，可以截止固体摄像元件不需要的波长700nm以上的光，同时可以高效地透射与人的可见度相关的波长600～700nm的光。通过满足iv-3，可以屏蔽波长395nm以下的光，可以使固体摄像元件的光谱灵敏度接近人的可见度。通过满足iv-4，可以屏蔽波长710～1100nm的光，可以使固体摄像元件的光谱灵敏度接近人的可见度。通过满足iv-5，可以降低波长385～430nm的光的入射角依赖性，可以减小该波长区域的固体摄像元件的光谱灵敏度的入射角依赖性。通过满足iv-6，可以降低波长600～700nm的光的入射角依赖性，可以减小该波长区域的固体摄像元件的光谱灵敏度的入射角依赖性。本滤波器在iv-1中，波长430～550nm的光的平均透射率优选91％以上，更优选92％以上。另外，在iv-1中，波长430～550nm的光的最小透射率优选77％以上，更优选80％以上。另外，本滤波器在iv－2中，波长600～700nm的光的平均透射率优选30％以上。另外，本滤波器在入射角0°的光谱透射率曲线中，波长430～480nm的光的平均透射率优选87％以上，更优选88％以上，更进一步优选89％以上，进一步优选90％以上。尤其是该平均透射率越高，越可提高蓝色系的色彩再现性的精度。本滤波器在iv－3中，波长350～395nm的光的平均透射率优选1.5％以下，更优选1％以下，进一步优选0.5％以下。另外，在iv－4中，波长710～1100nm的光的平均透射率优选1％以下，更优选0.5％以下，进一步优选0.3％以下。另外，在iv－5中，波长385～430nm的透射率平均位移量优选6％nm以下，更优选5％nm以下。进而，在iv－6中，波长600～700nm的透射率平均位移量优选3％nm以下，更优选2％nm以下。接着，对本滤波器的透明基材、吸收层、反射层和防反射层进行说明。[透明基材]使用透明基材时，该透明基材的厚度优选0.03～5mm，从薄型化的方面考虑，更优选0.05～1mm，只要透射可见光，则可以使用玻璃、铌酸锂、蓝宝石、晶体等无机材料、树脂等有机材料。作为透明基材中可以使用的树脂，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃树脂、降冰片烯树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂等。作为透明基材中可以使用的玻璃，可以举出：在氟磷酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃等中添加了CuO等的吸收型的玻璃近红外线吸收玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。应予说明，“磷酸盐玻璃”也包含玻璃的骨架的一部分由SiO2构成的硅磷酸盐玻璃。在此，记载透明基材中所使用的含有CuO的玻璃的具体的组成例。1相对于基础玻璃100质量份，以外比例外割含有CuO：0.5～7质量份的玻璃，以质量％表示，所述基础玻璃含有P2O546～70％、AlF30.2～20％、LiF+NaF+KF0～25％、MgF2+CaF2+SrF2+BaF2+PbF21～50％，其中，F为0.5～32％，O为26～54％。2以质量％表示，由P2O525～60％、Al2OF31～13％、MgO1～10％、CaO1～16％、BaO1～26％、SrO0～16％、ZnO0～16％、Li2O0～13％、Na2O0～10％、K2O0～11％、CuO1～7％、ΣROR＝Mg、Ca、Sr、Ba15～40％、ΣR’2OR’＝Li、Na、K3～18％其中，39％摩尔量以下的O2－离子被F－离子取代构成的玻璃。3以质量％表示，含有P2O55～45％、AlF31～35％、RFR为Li、Na、K0～40％、R’F2R’为Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn10～75％、R”FmR”为La、Y、Cd、Si、B、Zr、Ta，m为相当于R”的原子价的数0～15％其中，氟化物总合计量的70％以下可以取代为氧化物和CuO0.2～15％的玻璃。4以阳离子％表示，含有P5+11～43％、Al3+1～29％、R阳离子Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn离子的合计量14～50％、R’阳离子Li、Na、K离子的合量0～43％、R”阳离子La、Y、Gd、Si、B、Zr、Ta离子的合计量0～8％和Cu2+0.5～13％，还以阴离子％计含有F－17～80％的玻璃。5以阳离子％表示，含有P5+23～41％、Al3+4～16％、Li+11～40％、Na+3～13％、R2+Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+的合计量12～53％和Cu2+2.6～4.7％，还以阴离子％计含有F－25～48％和O2－52～75％的玻璃。6相对于基础玻璃100质量份，以外比例含有0.1～5质量份的CuO的玻璃，以质量％表示，所述基础玻璃由P2O570～85％、Al2O38～17％、B2O31～10％、Li2O0～3％、Na2O0～5％、K2O0～5％、其中Li2O+Na2O+K2O0.1～5％、SiO20～3％构成。若例示市售品，则例如，作为1的玻璃，可以举出NF－50E、NF－50EX、NF－50T、NF－50TX旭硝子株式会社制，商品名等，作为2的玻璃，可以举出BG－60、BG－61以上为Schott公司制，商品名等，作为5的玻璃，可以举出CD5000HOYA株式会社制，商品名等。上述的含有CuO的玻璃可以进一步含有金属氧化物。作为金属氧化物，例如若含有Fe2O3、MoO3、WO3、CeO2、Sb2O3、V2O5等中的1种或2种以上，则含有CuO的玻璃具有紫外线吸收特性。这些金属氧化物的含量优选相对于含有CuO的玻璃100质量份，使选自Fe2O3、MoO3、WO3和CeO2中的至少1种为Fe2O30.6～5质量份、MoO30.5～5质量份、WO31～6质量份、CeO22.5～6质量份，或者使Fe2O3和Sb2O32种为Fe2O30.6～5质量份+Sb2O30.1～5质量份或使V2O5和CeO22种为V2O50.01～0.5质量份+CeO21～6质量份。[吸收层]吸收层含有近红外线吸收色素A和透明树脂B，典型的是近红外线吸收色素A均匀地溶解或分散在透明树脂B中而成的层或树脂基板。吸收层优选还含有紫外线吸收色素U。另外，吸收层如上所述，可以设置多层。在本滤波器中，吸收层的厚度吸收层由多层构成时为各层的合计的厚度优选0.1～100μm。厚度小于0.1μm时，有可能无法充分地显现期望的光学特性，厚度超过100μm时，有可能层的平坦性降低，吸收率产生面内不均。吸收层的厚度更优选0.3～50μm。另外，具备防反射层等其它功能层时，根据其材质，有可能吸收层过厚而产生裂纹，因此，吸收层的厚度优选0.3～10μm。近红外线吸收色素A近红外线吸收色素A以下，也称为色素A以1种或2种以上的组合包含溶解于二氯甲烷而测得的吸收特性满足i－1～i－3的色素。i－1在波长400～800nm的吸收光谱中，在波长670～730nm具有最大吸收波长λmax。在i－1中，优选在波长680～730nm具有λmax，更优选在波长680～720nm具有λmax，进一步优选在波长690～720nm具有λmax。i－2在波长430～550nm的光的最大吸光系数εA与波长670～730nm的光的最大吸光系数εB之间，以下的关系式成立。εBεA≥65优选为εBεA≥70，更优选为εBεA≥80，进一步优选为εBεA≥85。i－3在光谱透射率曲线中，将λmax处的透射率设为10％时，在λmax的短波长侧透射率为80％的波长λ80与λmax之差λmax－λ80为65nm以下。λmax-λ80优选为60nm以下，更优选为55nm以下。通过使用满足i－1～i－3的色素，可以得到具有良好的近红外线屏蔽特性的同时可见光透射率、特别是波长430～550nm的光的透射率得到提高的光学滤波器。具体而言，通过满足i－1，可以充分地屏蔽规定的近红外光。通过满足i－2，特别是可以提高波长430～550nm的光的透射率。通过满足i－3，可以使可见区域与近红外区域的边界附近的变化陡峭。色素A优选仅由满足i－1～i－3的色素构成，更优选以1种满足i－1～i－3。将该以1种满足i－1～i－3的色素称为色素A1。作为色素A1，可以举出式AI或式AII所示的方酸系色素。在本说明书中，也将式AI所示的色素称为色素AI，将式AII所示的色素称为色素AII，对于其它色素也同样。另外，如后所述，也将式1n所示的基团记为基团1n，其它式所示的基团也同样地记载。其中，式AI和式AII中的符号如下所述。X独立地是1个以上的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1～12的烷基或烷氧基取代的式1或式2所示的2价的有机基团。-CH2n1-…1式1中，n1为2或3。-CH2n2-O-CH2n3-…2式2中，n2和n3各自独立地为0～2的整数，n2+n3为1或2。R1独立地表示可以含有饱和环结构、可以具有支链的碳原子数1～12的饱和或者不饱和烃基、碳原子数3～12的饱和环状烃基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～13的烷芳基。R2独立地是1个以上的氢原子可以被卤素原子、羟基、羧基、磺基、或氰基取代且在碳原子间可以含有不饱和键、氧原子、饱和或者不饱和的环结构的碳原子数1～25的烃基。R3、R4、R5和R6独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～10的烷基或烷氧基。n为2或3。应予说明，在本说明书中，饱和或者不饱和的环结构是指烃环和具有氧原子作为成环原子的杂环。进而，在构成环的碳原子上键合碳原子数1～10的烷基的结构也包含于该范畴。另外，芳基是指介由构成芳香族化合物所具有的芳香环例如苯环、萘环、联苯、呋喃环、噻吩环、吡咯环等的碳原子进行键合的基团。烷芳基是指被1个以上的芳基取代的可以含有饱和环结构的直链状或者支链状的饱和或者不饱和烃基或饱和环状烃基。色素AI和色素AII在分子结构的中央具有方酸鎓骨架，在左右具有稠环结构，该稠环结构如下得到，即，在方酸鎓骨架的左右键合各1个苯环，该苯环在4位与氮原子键合，形成含有该氮原子、苯环的4位以及5位的碳原子的杂环而得到。进而，色素AI在左右在各1个苯环的2位各自与式a1所示的磺酰胺基键合，色素AII在左右在各1个苯环的2位各自与式a2所示的磺酰胺基键合。在色素AI和色素AII中，构成左右各存在1个的稠环结构的苯环以外的环的构成由X决定，各自独立地为元数为5或6的杂环。构成上述杂环的一部分的2价的基团X可以如式1所示那样骨架仅由碳原子构成，也可以如式2所示那样含有氧原子。在式2中，氧原子的位置没有特别限制。即，氮原子和氧原子可以键合，氧原子也可以直接键合于苯环。另外，氧原子也可以以被碳原子夹持的方式定位。左右的X可以相同，也可以不同，但从生产率的观点考虑，优选相同。另外，关于R1～R6，夹持方酸骨架在左右可以相同，也可以不同，但从生产率的观点考虑，优选相同。色素AI和色素AII如上所述，在键合于方酸骨架的左右的苯环的2位键合有磺酰胺基，由此，具有与以往的方酸系色素同等的近红外区域的光谱透射率特性，同时可见区域、特别是波长430～550nm的光的透射率进一步提高。认为这是因为通过使苯环的键合基团为磺酰胺基，可以抑制氮原子的电子密度的降低。另外，由于磺酰胺基为稳定的键合基团，因此，对热、光的稳定性也提高。进而，由于也不会损害在树脂中的溶解性，因此，也可以作为染料使用。色素AI和色素AII在有机溶剂中的溶解性良好，因此，对透明树脂的相溶性也良好。其结果，即使减薄吸收层的厚度，也具有优异的光谱特性，可以将光学滤波器小型化、薄型化。另外，由于可以减薄吸收层的厚度，因此，可以抑制因加热所致的吸收层的热膨胀，可以抑制在形成反射层、例如防反射层时的这些层的裂纹等。即，在形成反射层、防反射层等时，根据其材质有时实施热处理，若吸收层的厚度厚，则有可能因热处理时的吸收层的膨胀而导致这些层产生裂纹等。另外，从在有机溶剂中的溶解性、对透明树脂的相溶性的观点考虑，取代基R1优选具有支链结构的基团。色素AI和色素AII通过含有磺酰胺基，耐热性也良好，因此，在反射层、防反射层等的热处理等时，也可以抑制其性能的劣化。另外，从耐热性的观点考虑，取代基R1也优选具有支链结构的基团。进而，色素AI和色素AII的耐光性也良好。从耐光性的观点考虑，与磺酰胺基的S原子键合的基团优选烷基或者烷氧基，特别优选碳原子数1～12的烷基或烷氧基。色素AI和色素AII的X优选式3所示的2价的有机基团。－CR72－CR82n4－…3式3表示左侧键合于苯环且右侧键合于N的2价的基团，n4为1或2。n4优选1。R7各自独立地为可具有支链的碳原子数1～12的烷基或烷氧基，优选可具有碳原子数1～6的支链的烷基或烷氧基。R8各自独立地为氢原子或者可具有支链的碳原子数1～12的烷基或烷氧基，优选氢原子或者可具有支链的碳原子数1～6的烷基或烷氧基。X特别优选为式11－1～12-3所示的2价的有机基团中的任一个。式11-1～式12-3均表示左侧键合于苯环且右侧键合于N的2价的基团。-CCH32-CHCH3-…11-1-CCH32-CH2-…11-2-CCH32－CHC2H5－…11－3－CCH32－CCH32－…11－4－CCH32－CCH3C2H5-…11-5-CCH32-CCH3CHCH32-…11-6-CCH32-CH2-CH2-…12-1-CCH32-CH2-CHCH3－…12－2－CCH32－CHCH3－CH2－…12－3其中，X优选基团11－1～11－6中的任一个。以下示出X由优选的基团构成的色素Ai和色素Aii的结构式。式Ai、Aii中，R1～R6是与式AI、AII中的R1～R6相同的含义。另外，R21、R22是可具有支链的碳原子数1～6的烷基或烷氧基，R23、R24是氢原子或者可具有支链的碳原子数1～6的烷基或烷氧基。从溶解性、耐热性以及光谱透射率曲线的可见区域与近红外区域的边界附近的变化的陡峭性的观点考虑，色素AI和色素AII的R1独立地更优选式4－1或式4－2所示的基团。式4－1和式4－2中，R11、R12、R13、R14和R15独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基。色素AI和色素AII的R3和R4独立地优选氢原子、卤素原子或者碳原子数1～6的烷基或烷氧基，更优选均为氢原子。从耐光性的方面考虑，色素AI的R2独立地优选可具有支链的碳原子数1～12的烷基或烷氧基、或者具有不饱和环结构的碳原子数6～16的烃基。作为不饱和环结构，可以举出苯、甲苯、二甲苯、呋喃、苯并呋喃等。R2独立地更优选可具有支链的碳原子数1～12的烷基或烷氧基。从不使分子量大大增大、添加量、对方酸的反应性、在树脂中的溶解性等的观点考虑，色素AII的R5和R6更优选氢原子、氟原子、碳原子数1～5的烷基。作为色素A1，更优选色素Ai或色素Aii，其中，进一步优选表1、2所示构成的色素A1－1～A1－26。另外，从色素的溶解性、耐热性、光谱透射率曲线的可见区域与近红外区域的边界附近的变化的陡峭性的观点考虑，优选色素A1－9～A1－26，若进一步考虑色素的耐光性，则特别优选色素A1－10、A1－13、A1－15、A1－21、A1－24～A1－26。应予说明，在色素A1－1～A1－26中，左右各1个合计存在2个的R1左右相同，对于R2～R6、R21～R24也同样。[表1][表2]上述色素AI和色素AII可以通过以往公知的方法、例如美国专利申请公开第20140061505号说明书、国际公开第14088063号说明书中所记载的方法来制造。具体而言，色素AI可以通过使3,4－二羟基－3－环丁烯－1,2－二酮方酸与具有能够与方酸键合而形成式AI所示结构的稠环的化合物进行反应来制造。另外，色素AII可以通过使方酸与具有能够与方酸键合而形成式AII所示结构的稠环的化合物进行反应来制造。例如，色素AI为左右对称的结构时，只要使在上述范围具有期望结构的稠环的化合物2当量与方酸1当量反应即可。以下，作为具体例，示出得到色素Ai其中，R21为氢原子，R22～R24为甲基时的反应路径。在反应式F1中，以s表示方酸。根据反应式F1，可以向在吲哚骨架具有期望的取代基R1、R3、R4的化合物d的苯环导入氨基f，进一步使具有期望取代基R2的磺酰氯g反应而得到磺酰胺化合物h。使磺酰胺化合物h2当量与方酸s1当量反应，得到色素Ai。反应式F1中，R1～R4是与式Ai中的R1～R4相同的含义，Me表示甲基，THF表示四氢呋喃。以下，在本说明书中，Me、THF以与上述相同的含义使用。在本实施方式中，作为色素A，可以单独使用1种色素A1，也可以并用2种以上。色素A中可以含有色素A1以外的NIR色素，但优选仅使用色素A1。吸收层中的色素A的含量优选相对于透明树脂B100质量份为0.1～30质量份。通过为0.1质量份以上，可以得到期望的近红外线吸收能力，通过为30质量份以下，可以抑制近红外线吸收能力的降低、雾度值的上升等。含量更优选0.5～25质量份，进一步优选1～20质量份。紫外线吸收色素U作为紫外线吸收色素U以下，也称为色素U，优选满足ii－1的化合物。ii－1在溶解于二氯甲烷而测定的波长350～800nm的吸收光谱以下，称为“色素U的吸收光谱”中，在波长360～415nm具有最大吸收波长。若使用满足ii－1的色素U，则最大吸收波长适当且具有陡峭的吸收光谱的上升，因此，可以在不使波长430nm以上的光的透射率降低的情况下得到良好的紫外线屏蔽特性。在色素U的吸收光谱中，色素U的最大吸收波长更优选位于波长370～415nm，进一步优选位于波长390～410nm。适于本实施方式的满足ii－1的色素以下，称为色素U1的具体例可以举出：唑系、部花青系、花青系、萘酰亚胺系、二唑系、嗪系、唑烷系、萘二甲酸系、苯乙烯基系、蒽系、环状羰基系、三唑系等的色素。作为市售品，例如，作为唑系，可以举出：Uvitex注册商标OBCiba公司制商品名、Hakkol注册商标、RF－K昭和化学工业株式会社制商品名、NikkafluorEFS、NikkafluorSB－conc以上均为日本化学工业株式会社制商品名等。作为部花青系，可以举出：S0511FewChemicals公司制商品名等。作为花青系，可以举出：SMP370、SMP416以上均为株式会社林原制商品名等。作为萘酰亚胺系，可以举出：Lumogen注册商标Fviolet570BASF公司制商品名等。作为色素U1，也可以举出通式N所示的色素色素N。式N中，R18各自独立地表示可以含有饱和或者不饱和的环结构、可以具有支链的碳原子数1～20的烃基。具体而言，可以举出：直链状或支链状的烷基、烯基、饱和环状烃基、芳基、烷芳基等。另外，式N中，R19各自独立地为氰基或式n所示的基团。－COOR30…n式n中，R30表示可以含有饱和或者不饱和的环结构、可以具有支链的碳原子数1～20的烃基。具体而言，可以举出：直链状或支链状的烷基、烯基、饱和环状烃基、芳基、烷芳基等。作为色素N中的R18，其中优选式1n～4n所示的基团。另外，作为色素N中的R19，其中优选式5n所示的基团。作为色素N的具体例，可以例示表3所示的构成的色素N-1～N-4。应予说明，表3中的R18和R19的具体的结构对应于式1n～5n。表3中也示出对应的色素简写。应予说明，在色素N-1～N-4中，2个存在的R18相同，R19也同样。[表3]色素简写R18R19N-11n5nN-22n5nN-33n5nN-44n5n以上例示的色素U1中，优选唑系、部花青系的色素，作为其市售品，例如可以举出：Uvitex注册商标OB、Hakkol注册商标RF-K、S0511。部花青系色素作为色素U1，特别优选通式M所示的部花青系色素。式M中，Y表示被Q6和Q7取代的亚甲基或氧原子。在此，Q6和Q7各自独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～10的烷基或烷氧基。Q6和Q7各自独立地优选氢原子或者碳原子数1～10的烷基或烷氧基，更优选均为氢原子，或者至少一方为氢原子且另一方为碳原子数1～4的烷基。特别优选Q6和Q7均为氢原子。Q1表示可以具有取代基的碳原子数1～12的1价的烃基。作为不具有取代基的1价的烃基，优选氢原子的一部分可以被脂肪族环、芳香族环或者烯基取代的碳原子数1～12的烷基，氢原子的一部分可以被芳香族环、烷基或烯基取代的碳原子数3～8的环烷基，以及氢原子的一部分可以被脂肪族环、烷基或烯基取代的碳原子数6～12的芳基。Q1为未取代的烷基时，该烷基可以为直链状，也可以为支链状，其碳原子数更优选1～6。作为氢原子的一部分被脂肪族环、芳香族环或烯基取代的碳原子数1～12的烷基，更优选具有碳原子数3～6的环烷基的碳原子数1～4的烷基、被苯基取代的碳原子数1～4的烷基，特别优选被苯基取代的碳原子数1或2的烷基。应予说明，被烯基取代的烷基是指作为整体为烯基但在1、2位间不具有不饱和键的基团，例如是指烯丙基、3－丁烯基等。作为具有取代基的烃基，优选具有1个以上烷氧基、酰基、酰氧基、氰基、二烷基氨基或氯原子的烃基。这些烷氧基、酰基、酰氧基和二烷基氨基的碳原子数优选1～6。优选的Q1为氢原子的一部分可以被环烷基或苯基取代的碳原子数1～6的烷基。特别优选的Q1为碳原子数1～6的烷基，具体而言，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。Q2～Q5各自独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～10的烷基或烷氧基。烷基和烷氧基的碳原子数优选1～6，更优选1～4。Q2和Q3优选至少一方为烷基，更优选均为烷基。Q2或Q3不是烷基时，更优选氢原子。Q2和Q3特别优选均为碳原子数1～6的烷基。Q4和Q5优选至少一方为氢原子，更优选均为氢原子。Q4或Q5不是氢原子时，优选碳原子数1～6的烷基。Z表示式Z1～Z5所示的2价的基团中的任一者。在式Z1～Z5中，Q8和Q9各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～12的1价的烃基。Q8和Q9可以为不同的基团，但优选相同的基团。作为不具有取代基的1价的烃基，优选氢原子的一部分可以被脂肪族环、芳香族环或者烯基取代的碳原子数1～12的烷基，氢原子的一部分可以被芳香族环、烷基或者烯基取代的碳原子数3～8的环烷基，以及氢原子的一部可以被脂肪族环、烷基或者烯基取代的碳原子数6～12的芳基。Q8和Q9为未取代的烷基时，该烷基可以为直链状，也可以为支链状，其碳原子数更优选1～6。作为氢原子的一部分被脂肪族环、芳香族环或者烯基取代的碳原子数1～12的烷基，更优选具有碳原子数3～6的环烷基的碳原子数1～4的烷基、被苯基取代的碳原子数1～4的烷基，特别优选被苯基取代的碳原子数1或2的烷基。应予说明，被烯基取代的烷基是指作为整体为烯基但在1、2位间不具有不饱和键的基团，例如是指烯丙基、3－丁烯基等。作为具有取代基的1价的烃基，优选具有1个以上烷氧基、酰基、酰氧基、氰基、二烷基氨基或氯原子的烃基。这些烷氧基、酰基、酰氧基和二烷基氨基的碳原子数优选1～6。优选的Q8和Q9均是氢原子的一部分可以被环烷基或苯基取代的碳原子数1～6的烷基。特别优选的Q8和Q9均为碳原子数1～6的烷基，具体而言，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。Q10～Q19各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～12的1价的烃基。可以具有取代基的碳原子数1～12的1价的烃基是与上述Q8、Q9同样的烃基。作为可以具有取代基的碳原子数1～12的1价的烃基，优选不具有取代基的碳原子数1～6的烷基。Q10和Q11更优选均为碳原子数1～6的烷基，它们特别优选为同一烷基。Q12、Q15优选均为氢原子或者不具有取代基的碳原子数1～6的烷基。键合于相同碳原子的2个基团Q13和Q14、Q16和Q17、Q18和Q19优选均为氢原子或者均为碳原子数1～6的烷基。作为式M所示的化合物，优选Y为氧原子、Z为基团Z1或基团Z2的化合物以及Y为被Q6和Q7取代的亚甲基、Z为基团Z1或基团Z5的化合物。作为Y为氧原子时的Z，更优选Q1为碳原子数1～6的烷基、Q2和Q3均为氢原子或者均为碳原子数1～6的烷基、Q4、Q5均为氢原子的基团Z1或基团Z2。特别优选Q1为碳原子数1～6的烷基、Q2和Q3均为碳原子数1～6的烷基、Q4、Q5均为氢原子的基团Z1或基团Z2。作为Y为被Q6和Q7取代的亚甲基、Z为基团Z1或基团Z5的化合物，优选Q1为碳原子数1～6的烷基、Q2和Q3均为氢原子或者均为碳原子数1～6的烷基、Q4～Q7均为氢原子的基团Z1或基团Z5，更优选Q1为碳原子数1～6的烷基、Q2～Q7均为氢原子的基团Z1或基团Z5。作为式M所示的化合物，优选Y为氧原子、Z为基团Z1或基团Z2的化合物，特别优选Y为氧原子、Z为基团Z1的化合物。作为色素M的具体例，可以举出：式M－1～M－11所示的化合物。另外，作为色素U1，可以使用Exiton公司制的ABS407、QCRSolutionsCorp.公司制的UV381A、UV381B、UV382A、UV386A、VIS404A、HWSand公司制的ADA1225、ADA3209、ADA3216、ADA3217、ADA3218、ADA3230、ADA5205、ADA2055、ADA6798、ADA3102、ADA3204、ADA3210、ADA2041、ADA3201、ADA3202、ADA3215、ADA3219、ADA3225、ADA3232、ADA4160、ADA5278、ADA5762、ADA6826、ADA7226、ADA4634、ADA3213、ADA3227、ADA5922、ADA5950、ADA6752、ADA7130、ADA8212、ADA2984、ADA2999、ADA3220、ADA3228、ADA3235、ADA3240、ADA3211、ADA3221、ADA5220、ADA7158、CRYSTALYN公司制的DLS381B、DLS381C、DLS382A、DLS386A、DLS404A、DLS405A、DLS405C、DLS403A等。在本实施方式中，作为色素U1，可以单独使用选自具有作为上述色素U1的吸光特性的多个化合物中的1种，也可以并用2种以上。色素U优选含有色素U1的1种或2种以上。色素U除色素U1以外，也可以含有其它紫外线吸收色素，但此时，优选不会损害色素U1产生的效果的范围。吸收层中的色素U的含量优选以在本滤波器的入射角0°的光谱透射率曲线的波长400～425nm具有透射率为50％的波长的方式来确定。色素U在吸收层中优选相对于透明树脂的100质量份含有0.01～30质量份，更优选0.05～25质量份，进一步优选0.1～20质量份。透明树脂B作为透明树脂B，可以举出：丙烯酸树脂、环氧树脂、烯·硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对苯撑树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂和聚酯树脂。透明树脂B可以单独使用这些树脂中的1种，也可以混合使用2种以上。上述透明树脂B中，从透明性、色素A、色素U在透明树脂B中的溶解性、以及耐热性的观点考虑，透明树脂优选玻璃化转变点Tg高的树脂。具体而言，优选选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂中的1种以上，更优选选自聚酯树脂、聚酰亚胺树脂中的1种以上。聚酯树脂优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等。作为透明树脂B，也可以使用市售品。作为丙烯酸树脂，可以举出：Ogsol注册商标EA－F5003OsakaGasChemicals株式会社制，商品名、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸异丁酯以上均为东京化成工业株式会社制，商品名、BR50三菱丽阳株式会社制，商品名等。另外，作为聚酯树脂，可以举出：OKP4HT、OKP4、B－OKP2、OKP－850以上均为OsakaGasChemicals株式会社制，商品名、Vylon注册商标103东洋纺株式会社制，商品名等，作为聚碳酸酯树脂，可以举出：LeXan注册商标ML9103sabic公司制，商品名、EP5000三菱瓦斯化学株式会社制，商品名、SP3810、SP1516、TS2020以上均为帝人化成株式会社制，商品名、xylex注册商标7507sabic公司制，商品名等，作为环状烯烃树脂，可以举出：ARTON注册商标JSR株式会社制，商品名、ZEONEX注册商标日本Zeon株式会社制,商品名等，作为聚酰亚胺树脂，可以举出：Neopulim注册商标C3650、NeopulimC3630、NeopulimC3450、NeopulimC3G30以上均为三菱瓦斯化学株式会社制，商品名、JL20新日本理化株式会社制，商品名这些聚酰亚胺树脂中可以含有二氧化硅等。其它成分吸收层可以在不损害本发明的效果的范围进一步含有色调修正色素、流平剂、抗静电剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、分散剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂等任意成分。吸收层吸收层例如可以如下形成：使色素A和色素U、透明树脂B或透明树脂B的原料成分以及根据需要配合的各成分溶解或分散于溶剂而制备涂覆液，将其涂布于基材并使其干燥，进一步根据需要使其固化。上述基材可以为能够作为本滤波器的构成部件应用的透明基材，也可以为仅在形成吸收层时使用的基材、例如剥离性的基材。作为用于将色素A、色素U、透明树脂B等溶解或分散的溶剂，只要是可以将色素A、色素U以及透明树脂B或透明树脂B的原料成分等稳定地分散的分散介质或可以溶解的溶剂就没有特别限定。应予说明，在本说明书中，术语“溶剂”以包含分散介质和溶剂两者的概念使用。涂覆液中可以含有表面活性剂，由此，可以改善外观、特别是因微小的泡所致的空洞、因异物等的附着所致的凹陷、干燥工序中的弹开。表面活性剂没有特别限定，可以任意地使用阳离子系、阴离子系、非离子系等公知的表面活性剂。涂覆液的涂覆可以使用浸涂法、铸涂法、喷涂法、旋涂法、珠涂法、线棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、帘式涂布法、狭缝模涂法、凹版涂布法、狭缝反向涂布法、微型凹版印刷法、喷墨法或逗号涂布法等涂布法。此外，也可以使用棒涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法等。在将上述涂覆液涂覆在基材上后，通过干燥而形成吸收层，涂覆液含有透明树脂的原料成分时，进一步进行固化处理。反应为热固化时，可以同时实施干燥和固化，但为光固化时，与干燥分开设置固化工序。应予说明，本滤波器含有透明基板作为构成部件时，也可以将在例如剥离性的支承基材上涂覆上述涂覆液而形成的吸收层从支承基材上剥离并贴合在透明基材上。剥离性的支承基材可以为膜状，也可以为板状。另外，吸收层根据透明树脂的种类，可以通过挤出成型制造成膜状，进而，也可以将这样制造的多个膜层叠并通过热压接等使其一体化。本滤波器包含透明基板时，之后将它们贴合在透明基材上。[反射层]反射层优选具有透射可见光、屏蔽吸收层的遮光区域以外的波长的光的波长选择特性。此时，反射层的遮光区域可以包含吸收层的近红外区域的遮光区域。反射层由将低折射率的电介质膜低折射率膜和高折射率的电介质膜高折射率膜交替层叠而成的电介质多层膜构成。高折射率膜的材料可以举出Ta2O5、TiO2、Nb2O5，其中，从成膜性、折射率等的再现性、稳定性等方面考虑，优选TiO2。另外，低折射率膜的材料可以举出SiO2、SiOxNy等，从成膜性的再现性、稳定性、经济性等方面考虑，优选SiO2。电介质多层膜利用光的干涉控制特定的波长区域的光的透射和屏蔽，其透射·屏蔽特性具有入射角依赖性。一般而言，对于通过反射而屏蔽的光的波长而言，与垂直地入射的光入射角0°相比，倾斜地入射的光处于短波长。在本实施方式中，反射层电介质多层膜优选满足iii－1和iii－2。iii－1在入射角0°和30°的各光谱透射率曲线中，波长420～695nm的光的透射率为90％以上。波长420～695nm的光的透射率优选93％以上，更优选95％以上，进一步优选97％以上。iii－2在入射角0°和30°的各光谱透射率曲线中，波长λbnm～1100nm的光的透射率为1％以下λb是吸收层的波长650～800nm的光的透射率为1％的最大波长。波长λbnm～1100nm的光的透射率越低越优选，优选0.5％以下。若反射层满足iii－1和iii－2，本滤波器容易得到满足iv－1～iv－6的光谱特性。反射层可以以单层具有规定的选择波长屏蔽特性，也可以以多层具有规定的选择波长屏蔽特性。设置多层时，例如可以在透明基材的一侧的主面侧设置，也可以在透明基材的两主面侧设置。[防反射层]作为防反射层，可以举出：电介质多层膜、中间折射率介质、折射率逐渐地变化的蛾眼结构等，但从光学效率、生产率的观点考虑，优选电介质多层膜。实施例接着，通过实施例进一步具体地说明本发明。例1－1～例1～10、例2－1～例2～4、例3－1～例3～6和例4－1～例4～10为本发明的实施例，其它例子为比较例。＜色素的合成＞合成实施例中使用的色素A1－1～A1－26和比较例中使用的色素A2～A9。色素A1－1～A1－26是上述的表1、2中记载的色素，色素A2～A9是式A2～A9所示的色素。[色素A1-15的制造]以下，使用反应式F1具体地说明色素A1-15的制造例。在以下的说明中，原料成分a、g、中间生成物b～h中的R1为异丙基，R2为正辛基n-C8H17，R3和R4为氢原子。在色素A1-15的制造中，从东京化成工业株式会社获得反应式F1中的化合物a并用作起始物质。化合物b的制造在1L茄型瓶中加入化合物a31.50g0.197mol、碘丙烷134.6g0.79mol，使其在110℃反应48小时。红色的沉淀物析出，反应容器中，碘丙烷的液体消失而大致成为固体。返回到室温，加入己烷，过滤沉淀物。将过滤物用己烷再次清洗并过滤。其结果，得到化合物b63.9g、0.19mol、收率98.0％。化合物c的制造在1L茄型瓶中加入化合物b63.9g0.19mol、水200ml，然后，滴加氢化钠水溶液NaOH40g0.5mol+水200ml。添加后，使其在室温下反应4小时，然后，用二氯甲烷和水萃取，使用蒸发器对二氯甲烷层除去溶剂。通过柱色谱法纯化浓缩的有机层。其结果，得到液状的化合物c33.6g、0.17mol、收率98.7％。化合物d的制造在1L的茄型瓶中加入化合物c33.6g0.17mol、甲醇700ml。冷却至0℃并加入硼氢化钠14.76g、0.39mol。添加后，返回到室温，使其反应4小时。反应结束后，加入水，然后，用乙酸乙酯和水进行萃取，萃取后，使用蒸发器对得到的有机层除去溶剂。通过柱色谱法纯化浓缩的有机层。其结果，得到液状的化合物d26.68g、0.13mol、收率79.0％。化合物e的制造在1L的茄型瓶中加入化合物d26.68g0.13mol，在0℃的冰浴下滴加浓硫酸80g0.81mol。滴加浓硫酸后，搅拌30分钟。然后，在冰浴下滴加60％的浓硝酸19.19g和浓硫酸60g的混合溶液。滴加结束后，使反应温度慢慢地返回到室温，使其在该温度下反应15小时。反应结束后，再次冷却至0℃，加入水300mL。进一步滴加40质量％氢氧化钠水溶液直至反应液成为中性。然后，用二氯甲烷萃取。将得到的有机层用硫酸镁干燥，使用蒸发器除去溶剂。通过柱色谱法纯化浓缩的有机层。其结果，得到液状的化合物e26.0g、0.12mol、收率82.0％。化合物f的制造在2L的茄型瓶中投入化合物e26.0g0.10mol和THF400mL，接着，在冰浴下依次加入钯碳8g和乙醇400mL，进一步添加甲酸铵93g1.48mol。然后，将反应体系开放并在大气环境下室温下搅拌12小时。反应结束后，加入水。过滤反应液，将滤液用二氯甲烷－水分液后，使用蒸发器浓缩有机层。通过柱色谱纯化浓缩的有机层。其结果，得到油状的化合物f16.5g、0.075mol、收率72.0％。化合物h的制造在2L的茄型瓶中加入化合物f14.1g0.065mol、吡啶180mL，接着，滴加具有取代基R2的磺酰氯16.5g0.078mol。滴加结束后，返回至室温，使其反应4小时。反应结束后，加入水，用二氯甲烷进行萃取。将得到的有机层用硫酸钠干燥，使用蒸发器除去溶剂后，通过柱色谱法纯化浓缩的有机层。其结果，得到固体的化合物h25.0g、0.073mol、收率97.7％。色素A1-15的制造在1L的茄型瓶上安装Dean－Stark管，加入化合物h34.0g、0.086mol、方酸4.85g0.042mol、原甲酸三乙酯34mL、乙醇400mL，在110℃下加热搅拌8小时。反应结束后，使用蒸发器除去溶剂后，用乙酸乙酯清洗，通过柱色谱法纯化。其结果，得到色素A1-1527.4g、0.031mol、收率74.0％。[色素A1-10、A1-12～A1-14、A1-18、A1－19的制造]在色素A1－15的制造中，将具有取代基R2的磺酰氯g的R2分别设为表1、2所示的R2，除此以外，同样地制造色素A1－10、A1－12～A1－14、A1－18、A1－19。[色素A1－1、A1－5～A1－7的制造]在色素A1－15的制造中，使用碘甲烷代替碘丙烷，且将具有取代基R2的磺酰氯g的R2分别设为表1所示的R2，除此以外，同样地制造色素A1－1、A1－5～A1－7。[色素A1－21的制造]通过国际公开第14088063号说明书中记载的方法制造反应式F1中的化合物f其中，R1为异戊基，R3、R4为氢原子，由该化合物f与色素A1－15的情况同样地经由化合物h其中，R1为异戊基，R2为正辛基，R3、R4为氢原子制造色素A1－21。[色素A1－9的制造]由反应式F1中的化合物f其中，R1为异丙基，R3、R4为氢原子经由化合物h其中，R1为异丙基，R2为－CF3，R3、R4为氢原子如下制造色素Ai其中，R1为异丙基，R2为－CF3，R3、R4为氢原子，除此以外，与色素A1－1的情况同样地制造。化合物h的制造在1L的茄型瓶中加入化合物f14.17g0.065mol、二氯甲烷180mL，接着，加入三乙胺14.4g0.14mol。然后，冷却至50℃并滴加三氟乙酸酐18.5g0.066mol。滴加结束后，返回到室温并使其反应4小时。反应结束后，加入水，用二氯甲烷进行萃取。将得到的有机层用硫酸钠干燥，使用蒸发器除去溶剂后，通过柱色谱法纯化浓缩的有机层。其结果，得到固体的化合物h15g、0.043mol、收率66.0％。色素A1－9的制造在1L的茄型瓶上安装Dean－Stark管，加入化合物h12.5g、0.036mol、方酸2.0g0.018mol、原甲酸三乙酯2mL、乙醇200mL，在110℃加热搅拌8小时后。反应结束后，使用蒸发器除去溶剂后，用乙酸乙酯清洗，通过柱色谱法纯化。其结果，可以得到色素A1－98.6g、0.011mol、收率63.0％。[色素A1－11、A1－16、A1－17的制造]在色素A1－9的制造中，使用具有表1、2所示的R2的氟磺酸酐代替三氟乙酸酐，除此以外，同样地制造色素A1－11、A1－16、A1－17。[色素A1－2、A1－3、A1－4、A1－8的制造]在色素A1－9的制造中，使用碘甲烷代替碘丙烷，进而，关于色素A1－3、A1－4、A1－8，使用具有表1所示的R2的氟磺酸酐代替三氟乙酸酐，除此以外，同样地制造色素A1－2、A1－3、A1－4、A1－8。[色素A1－22的制造]通过国际公开第14088063号说明书中记载的方法制造反应式F1中的化合物f其中，R1为异戊基，R3、R4为氢原子，由该化合物f与色素A1－9的情况同样地经由化合物h其中，R1为异戊基，R2为－CF3，R3、R4为氢原子制造色素A1－22。[色素A1－23的制造]在色素A1－22的制造中，使用具有表2所示的R2的氟磺酸酐代替三氟乙酸酐，除此以外，同样地制造色素A1－23。[色素A1－20的制造]使Journaloffluorinechemistry133，11－15，2012中所记载的下述化合物与化合物f其中，R1为异戊基，R3、R4为氢原子反应而得到磺酰胺体，与色素A1－9的情况同样地使方酸与该中间体反应，制造色素A1－20。[色素A1－24的制造]如下所示，由反应式F1中的化合物b其中，R1为异丙基，R3、R4为氢原子使用格氏试剂j其中，R22为甲基制造化合物i，由该化合物i与色素A1－15的情况同样地经由硝基化反应向苯环导入氨基，再使羧酸砜化合物g其中，R9为正辛基反应而得到磺酰胺化合物，使方酸s与该化合物反应，制造色素A1－24。化合物i的制造在2L的三颈烧瓶中放入搅拌片，加入化合物b52.06g0.16mol，连结滴液漏斗和冷却管。将反应器内减压，一边搅拌一边在油浴中升温至110℃，干燥1小时后，用氮解压。在将体系内保持在氮环境的状态下将反应器冰冷，添加四氢呋喃约200mL。在滴液漏斗中加入甲基氯化镁·四氢呋喃溶液1molL192ml1.2当量并滴加。滴加结束后，在油浴中将反应体系升温至80℃，回流搅拌2小时。将反应器冰冷，添加0.5N盐酸水溶液并搅拌直至反应体系成为酸性。中和热消退后，加入二氯甲烷，进行分液操作，浓缩有机层。通过柱色谱法纯化浓缩的有机层。其结果，得到化合物i17.31g、0.08mol、收率50.0％。[色素A1－25、A1－26的制造]在色素A1－24的制造中，使具有取代基R22的格氏试剂j的R22分别为乙基和异丙基，除此以外，同样地制造色素A1－25、A1－26。应予说明，关于比较例中使用的色素A2～A9，色素A2～A4、A9通过国际公开第14088063号说明书中所记载的方法制造，色素A5～A8通过国际公开第11086785号说明书中所记载的方法制造。＜色素的评价＞1二氯甲烷中的色素的吸收特性将上述得到的色素溶解于二氯甲烷中，使用紫外可见分光光度计株式会社日立高新技术公司制，U－4100型测定光谱透射率曲线，算出最大吸收波长λmax、将最大吸收波长的透射率设为10％时的在上述最大吸收波长的短波长侧透射率为80％的波长λ80、最大吸收波长λmax与波长λ80之差λmax－λ80、波长430～550nm的最大吸光系数εA、波长670～730nm的最大吸光系数εB和它们之比εBεA。将结果示于表4。应予说明，关于色素A9，由于溶解性低，因此，未测定。另外，以下的光谱透射率曲线均使用株式会社日立高新技术公司制U－4100型的紫外可见分光光度计。[表4]如表4所示，色素A1－1～A1-26均满足上述的i-1～i-3。另一方面，色素A2～A4不满足i-2，色素A6不满足i－2和i－3。另外，色素A7不满足i－1和i－2，色素A5和A8不满足i-1～i-3的全部。2色素的溶解性对上述得到的色素中的多种评价在树脂溶液中的溶解性。在溶解性试验中，作为树脂溶液，使用将聚酯树脂OsakaGasChemicals株式会社制，商品名：OKP850溶解于混合溶剂环己酮:甲基异丁基酮MIBK＝1:1而制备的树脂浓度12.5质量％的溶液。将结果与使用的色素的种类一起示于表5。应予说明，溶解性试验的树脂溶液的温度为50℃，在其中投入色素，搅拌2小时，通过目视观察有无溶解。溶解性的评价基准如下所述。A：溶解度超过10质量％B：溶解度超过5质量％且为10质量％以下C：溶解度5质量％以下[表5]*A:超过10质量％B:超过5质量％且为10质量以下C:5质量％以下如表5所示，取代基R1中具有支链结构的色素A1－9、A1－15、A1－16和A1－21与不具有支链结构的其它色素相比，对树脂溶液具有高溶解性。由此，推测取代基R1的支链结构有助于提高溶解性。若在树脂溶液中的溶液性高，则涂覆性提高，可以形成厚度薄的树脂膜。另外，通过制成薄的树脂膜，可以抑制热处理时的树脂的膨胀。＜NIR滤波器[I]的制造＞例1－1～例1－14将表5所示的色素分别与聚酯树脂OKP850的15质量％环己酮溶液混合，在室温下搅拌·溶解，由此得到涂覆液。应予说明，在例1－14中，使用的色素A9不溶解于树脂溶液，无法制备涂覆液。将得到的涂覆液通过旋涂法涂布于厚度0.3mm的玻璃无碱玻璃；旭硝子株式会社制，商品名：AN100基板上，使其加热干燥，形成厚度0.9～1.0μm的吸收层，得到NIR滤波器例1－1～例1－13。例2－1～例2－8将表6所示的色素分别与环状烯烃树脂JSR株式会社制，商品名：ARTON注册商标的15质量％环己酮溶液混合，在室温下搅拌·溶解，由此得到涂覆液。应予说明，在例2－8中，使用的色素A9不溶解于树脂溶液，无法制备涂覆液。将得到的涂覆液通过旋涂法涂布在厚度0.3mm的玻璃AN100基板上，使其加热干燥，形成厚度0.9～1.0μm的吸收层，得到NIR滤波器例2－1～例2－7。例3－1～例3－10将表7所示的色素分别与聚碳酸酯树脂帝人化成株式会社制，商品名：Panlite注册商标SP1516的15质量％环己酮溶液混合，在室温下搅拌·溶解，由此得到涂覆液。应予说明，在例3－10中，使用的色素A9不溶解于树脂溶液，无法制备涂覆液。将得到的涂覆液通过旋涂法涂布在厚度0.3mm的玻璃AN100基板上，使其加热干燥，形成厚度0.9μm的吸收层，得到NIR滤波器例3－1～例3－9。＜NIR滤波器[I]的评价＞1光谱特性使用紫外可见分光光度计对制作的NIR滤波器例1－1～例1－13、例2－1～例2－7、例3－1～例3－9测定光谱透射率曲线。由其测定结果算出吸收层的最大吸收波长λPmax、波长430～550nm的光的最小透射率、波长430～480nm的光的平均透射率、波长670～730nm的光中透射率为1％以下的吸收宽度透射率为1％以下的最长的波长λb与透射率为1％以下的最短的波长λa之差λb－λa；记为吸收宽度、将最大吸收波长λPmax处的透射率设为10％时的在上述最大吸收波长的短波长侧透射率为80％的波长λP80、最大吸收波长λPmax与波长λP80之差λPmax－λP80。将结果与吸收层的膜厚和吸收层的色素对树脂的比例质量％一起一并示于表6～表8。应予说明，表6～表8所示的值是从NIR滤波器的光谱透射率曲线减去玻璃基板的透射率等而得到的值。具体而言，成为去除玻璃基板的吸收、玻璃基板和吸收层界面、玻璃基板和空气界面的反射的影响而计算吸收层和空气界面的反射而得到的值。[表6]如表6所示，在使用聚酯树脂的例子中，例1－1～例1－10的最大吸收波长λPmax为704～714nm，波长430～550nm的光的最小透射率为84％以上，λPmax－λP80为103nm以下。这表示含有满足全部i－1～i－3的色素的例子可以较高地保持波长600～700nm的透射率，另外，波长430～550nm的可见光透射率高，且可见区域与近红外区域的边界附近的吸收曲线陡峭。与此相对，在不满足i－1～i－3的至少1个条件的例1－11和例1－13中，波长430～550nm的光的最小透射率为82％以下，另外，在例1－12中，λPmax－λP80为121nm。例1－11和例1－13的波长430～550nm的可见光透射率低，例1－12的可见区域与近红外区域的边界附近的吸收曲线的斜率平缓。[表7]如表7所示，在使用环状烯烃树脂的例中，例2－1～例2－4的最大吸收波长λPmax为波长698～704nm，波长430～550nm的光的最小透射率为84％以上，λPmax－λP80为103nm以下。这表示含有满足全部i－1～i－3的色素的例可以较高地保持波长600～700nm的透射率，另外，波长430～550nm的可见光透射率高，且可见区域与近红外区域的边界附近的吸收曲线陡峭。与此相对，在不满足i-1～i-3的至少1个条件的例2-5～例2-7中，波长430～550nm的光的最小透射率为83.7％以下，波长430～550nm的可见光透射率低。另外，色素A9在环状烯烃树脂中的溶解度低，对树脂的膜厚的自由度少。[表8]如表8所示，在使用聚碳酸酯树脂的例子中，例3-1～例3-6的最大吸收波长λPmax为波长700～711nm，波长430～550nm的光的最小透射率为84％以上，λPmax-λP80为104nm以下。这表示含有满足全部i-1～i-3的色素的例子可以较高地保持波长600～700nm的光的透射率，另外，波长430～550nm的可见光透射率高，且可见区域与近红外区域的边界附近的吸收曲线陡峭。与此相对，在不满足i-1～i-3的至少1个条件的例3-7～例3-10中，波长430～550nm的光的最小透射率小于84％，波长430～550nm的可见光的透射率低。另外，色素A9在聚碳酸酯树脂中的溶解度低，对树脂的膜厚的自由度少。＜NIR滤波器[II]的制造＞例4-1在厚度0.3mm的无碱玻璃AN100基板上通过蒸镀法将TiO2膜和SiO2膜交替层叠，形成由电介质多层膜52层构成的反射层。反射层以电介质多层膜的层叠数、TiO2膜的膜厚和SiO2膜的膜厚作为参数进行模拟，在入射角0°和30°的各光谱透射率曲线中，以满足iii-1和iii-2的方式，具体而言，以波长420～695nm的光的透射率为90％以上、波长704nm吸收层的波长650～800nm的光的透射率为1％的最大波长～1100nm的光的透射率为1％以下的方式求得。图2中示出基于上述设计制作的反射层的光谱透射率曲线入射角0°和30°。另外，在聚酯树脂OKP850的15质量％环己酮溶液中以相对于聚酯树脂的质量为3质量％的比例添加作为硅烷偶联剂的1-[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]脲并使其溶解。进而，在该树脂溶液中以相对于聚酯树脂的质量分别为12质量％和4.5质量％的比例添加上述得到的NIR色素A1-6和UV色素M－2并使其溶解，制备用于形成吸收层的涂覆液。将该涂覆液通过旋涂法涂布在形成了反射层的上述玻璃基板的与反射层形成面相反侧的面上，在大气压下、在90℃加热5分钟，接着，在150℃下加热1小时，形成厚度1μm的吸收层。然后，在吸收层的表面交替层叠TiO2膜和SiO2膜而形成防反射层，得到光学滤波器。应予说明，防反射层的构成也以电介质多层膜的层叠数、TiO2膜的膜厚和SiO2膜的膜厚作为参数，以具有期望的光学特性的方式进行模拟来决定。例4－2～例4－11将基板的种类、其厚度、用于形成吸收层的涂覆液中添加的色素的种类、其添加量、树脂的种类、吸收层的厚度的至少1个如表9所示那样进行改变，进而，反射层的构成也在各个例子中变为满足iii－1和iii－2那样的构成，除此以外，与例4－1同样地制造光学滤波器。例4－8～4－10中使用的近红外线吸收玻璃基板为由含有CuO的氟磷酸玻璃旭硝子株式会社制商品名NF－50TX构成的基板。＜NIR滤波器[II]的评价＞1光学特性使用紫外可见分光光度计对制作的光学滤波器例4－1～例4－11测定光谱透射率曲线入射角0°和30°，由其测定结果算出各光学特性。将结果一并示于表9。另外，将例4－7和例4－11的光谱透射率曲线示于图3。应予说明，表9中，平均透射率和最小透射率的值是由入射角0°的光谱透射率曲线算出的值。[表9]由表9可知，例4－1～例4－10的光学滤波器均满足iv－1～iv－6。即，是可见光的利用效率高、可见区域的长波长区域的入射角依赖性也低的光学滤波器。另一方面，例4－11的光学滤波器的波长430～550nm的光的最小透射率小于75％，在该波长区域的透射率方面不充分。另外，关于波长430～480nm的光的平均透射率，例4－11的光学滤波器也小于87％，在该波长的透射率方面也不充分。2耐热性对制作的光学滤波器例4－1、例4－4、例4－6、例4－7进行耐热性试验，评价耐热性。在耐热性试验中，将光学滤波器在180℃加热5小时。在加热前后，使用紫外可见分光光度计测定光谱透射率曲线入射角0°，求出加热前后的波长400～800nm的光的最大透射率，通过下式算出其变动量。最大透射率变动量＝加热前的波长400～800nm的光的最大透射率－加热后的波长400～800nm的光的最大透射率将结果一并示于表9。耐热性的评价基准如下所述。A：最大透射率变动量小于1％B：最大透射率变动量1％～5％C：最大透射率变动量超过5％由表9明确可知，例4－6、例4－7的光学滤波器的耐热性均特别优异。3耐光性对制作的光学滤波器例4－1、例4－2、例4－4、例4－5进行耐光性试验，对耐光性进行评价。在耐光性试验中，使用氙气灯，将波长300～400nm的照度调整为75Wm2，对这些光学滤波器照射合计80小时。在照射前后，使用紫外可见分光光度计测定光谱透射率曲线入射角0°，求出照射前后的波长400～800nm的光的最大透射率，通过下式算出其变动量。最大透射率变动量＝照射前的波长400～800nm的光的最大透射率－照射后的波长400～800nm的光的最大透射率将结果一并示于表9。耐光性的评价基准如下所述。A：最大透射率变动量小于0.5％B：最大透射率变动量0.5％～2.0％C：最大透射率变动量超过2.0％由表9明确可知，式Ai中，使用取代基R1为烷基的色素A1－15的例4－4的光学滤波器的耐光性特别优异。产业上的可利用性本发明的光学滤波器具有良好的近红外线屏蔽特性，且可见光的透射性优异，因此，在数码照相机等摄像装置等中有用。符号说明11、11a、11b…吸收层、12、12a、12b…反射层、13…透明基材、14…防反射层。

权利要求：1.一种式AI或式AII所示的方酸系色素，其中，式AI和式AII中的符号如下所述，X独立地为1个以上的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1～12的烷基或烷氧基取代的下述式1或式2所示的2价的有机基团，－CH2n1－1式1中，n1为2或3，－CH2n2－O－CH2n3－…2式2中，n2和n3各自独立地为0～2的整数，n2+n3为1或2，R1独立地表示式4－2所示的基团，式4－2中，R13、R14和R15独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基，其中，R13、R14和R15不全部为氢原子，当R13、R14和R15中的两个为氢原子时，另一个为卤素原子，当R13、R14和R15中的一个为氢原子时，另两个独立地为卤素原子或碳原子数1～4的烷基，R2独立地为1个以上的氢原子可以被卤素原子、羟基、羧基、磺基或氰基取代且在碳原子间可以含有不饱和键、氧原子、饱和或者不饱和的环结构的碳原子数1～25的烃基，R3、R4、R5和R6独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～10的烷基或烷氧基，n为2或3。2.根据权利要求1所述的方酸系色素，其中，在式4－2所示的基团中，R13、R14和R15中表示氢原子的为任一个，或者，R13、R14和R15均不为氢原子。3.根据权利要求1或2所述的方酸系色素，其中，在式4－2所示的基团中，R13、R14和R15中的两个以上为碳原子数1～4的烷基。4.根据权利要求1或2所述的方酸系色素，其中，所述式AI和式AII中，X为下述式3所示的2价的有机基团，－CR72－CR82n4－…3其中，式3表示左侧键合于苯环且右侧键合于N的2价的基团，n4为1或2，R7各自独立地为可以具有支链的碳原子数1～12的烷基或烷氧基，R8各自独立地为氢原子或可以具有支链的碳原子数1～12的烷基或烷氧基。5.根据权利要求4所述的方酸系色素，其中，所述式3中，R7各自独立地为可以具有支链的碳原子数1～6的烷基或烷氧基，R8各自独立地为氢原子或可以具有支链的碳原子数1～6的烷基或烷氧基。6.根据权利要求1或2所述的方酸系色素，其中，式AI和式AII中，X为式11－1～式12－3所示的2价的有机基团中的任一者，－CCH32－CHCH3－…11－1－CCH32－CH2－…11－2－CCH32－CHC2H5－…11－3－CCH32－CCH32－…11－4－CCH32－CCH3C2H5－…11－5－CCH32－CCH3CHCH32－…11－6－CCH32－CH2－CH2－…12－1－CCH32－CH2－CHCH3－…12－2－CCH32－CHCH3－CH2－…12－3其中，式11－1～式12－3所示的基团均左侧键合于苯环且右侧键合于N。7.根据权利要求1或2所述的方酸系色素，其中，所述式AI中，R2独立地为可以具有支链的碳原子数1～12的烷基或烷氧基、或者具有不饱和的环结构的碳原子数6～16的烃基。8.一种树脂膜，是权利要求1或2所述的方酸系色素溶解或分散于透明树脂而成的，所述透明树脂含有选自丙烯酸树脂、环氧树脂、烯·硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对苯撑树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂和聚酯树脂中的至少1种。9.一种光学滤波器，具备吸收层，该吸收层具有权利要求8所述的树脂膜。10.根据权利要求9所述的光学滤波器，其中，在所述吸收层的至少一侧的主面上具有满足iii－1和iii－2的电介质多层膜，iii－1在入射角0°和30°的各光谱透射率曲线中，波长420～695nm的光的透射率为90％以上；iii－2在入射角0°和30°的各光谱透射率曲线中，波长λbnm～1100nm的光的透射率为1％以下，在此，λb是所述吸收层的波长650～800nm的光的透射率为1％的最大波长。11.根据权利要求9或10所述的光学滤波器，其中，具有满足iv－1的光学特性，iv－1在入射角0°的光谱透射率曲线中，波长430～550nm的光的平均透射率为90％以上，且波长430～550nm的光的最小透射率为75％以上。12.根据权利要求11所述的光学滤波器，其中，所述光学特性还满足iv－2～iv－6中的任一者，iv－2在入射角0°的光谱透射率曲线中，波长600～700nm的光的平均透射率为25％以上；iv－3在入射角0°的光谱透射率曲线中，波长350～395nm的光的平均透射率为2％以下；iv－4在入射角0°的光谱透射率曲线中，波长710～1100nm的光的平均透射率为2％以下；iv－5入射角0°的光谱透射率曲线的波长385～430nm的光的透射率与入射角30°的光谱透射率曲线的波长385～430nm的光的透射率的差分的绝对值的平均值为7％nm以下；iv－6入射角0°的光谱透射率曲线的波长600～700nm的光的透射率与入射角30°的光谱透射率曲线的波长600～700nm的光的透射率的差分的绝对值的平均值为7％nm以下。13.根据权利要求9或10所述的光学滤波器，其中，在入射角0°的光谱透射率曲线中，波长430～480nm的光的平均透射率为87％以上。14.根据权利要求9或10所述的光学滤波器，其中，所述吸收层设置在透明基材上。15.根据权利要求14所述的光学滤波器，其中，所述透明基材为玻璃。16.根据权利要求15所述的光学滤波器，其中，所述玻璃为近红外线吸收玻璃。17.根据权利要求14所述的光学滤波器，其中，所述透明基材为树脂。18.根据权利要求9或10所述的光学滤波器，其中，所述吸收层作为树脂基板发挥功能。19.一种摄像装置，其特征在于，具备固体摄像元件、摄像透镜和权利要求9～18中任一项所述的光学滤波器。

百度查询： AGC株式会社 方酸鎓系色素、树脂膜、光学滤波器和摄像装置

免责声明
1、本报告根据公开、合法渠道获得相关数据和信息，力求客观、公正，但并不保证数据的最终完整性和准确性。
2、报告中的分析和结论仅反映本公司于发布本报告当日的职业理解，仅供参考使用，不能作为本公司承担任何法律责任的依据或者凭证。

阅读全文 双屏查看 官方信息 专利公告 收藏专利 下载PDF 下载WORD