申请/专利权人：西安近代化学研究所

申请日：2018-10-31

公开（公告）日：2020-06-23

公开（公告）号：CN109251174B

主分类号：C07D231/12(20060101)

分类号：C07D231/12(20060101);C06B25/34(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.06.23#授权;2019.02.22#实质审查的生效;2019.01.22#公开

摘要：本发明公开了一种3‑三硝基甲基吡唑化合物，其结构式如I所示：本发明主要用于含能材料领域。

主权项：1.一种3-三硝基甲基吡唑化合物，其结构式如I所示：

全文数据：3-三硝基甲基吡唑化合物技术领域本发明涉及一种含能材料，具体涉及一种吡唑化合物。背景技术近年来，氮杂环化合物以其氮含量高、产气量大、爆轰产物清洁等优点成为含能材料领域研究的热点。其中，吡唑是含有两个相邻N原子的五元杂环化合物，其结构中含有高能的N-N、C-N键和更大的环张力，体系中能形成类似苯环的大π键，使得这类化合物具有良好的热稳定性。吡唑结构中存在π电子体系，环上易于进行亲电取代等反应，是设计合成高氮含能材料的理想结构单元之一。三硝基甲基是氧含量最高的富氧含能基团，可有效改善分子氧平衡，进而提高化合物的能量水平。目前一些含三硝基甲基的吡唑类化合物已经被合成出来，包括N-三硝基乙胺基吡唑类化合物和N-三硝基甲基吡唑类化合物等。这些化合物都具有较高的氧平衡和良好的爆轰性能，有望作为新型高能材料使用。P.Ravi等《DFTstudyonthestructureandexplosivepropertiesofnitropyrazoles》，MolecularSimulation，2012，383，218–226报道了3-硝基吡唑化合物的各项理化性能，该化合物结构如Ⅱ所示：该化合物的密度为1.54gcm3，氧平衡为-77.9％，爆速为6900ms，爆压为19.2GPa。但是该化合物的密度较低、氧平衡较低、能量较小。发明内容本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足和缺陷，提供一种密度较高、氧平衡较高、能量较大的3-三硝基甲基吡唑化合物。本发明的3-三硝基甲基吡唑化合物的合成路线如下：以3-甲醛吡唑为原料，首先与盐酸羟胺反应生成3-甲醛肟吡唑，然后与N2O4反应生成3-三硝基甲基吡唑。本发明的3-三硝基甲基吡唑化合物，其结构式如I所示：本发明的3-三硝基甲基吡唑的合成方法，包括以下步骤：13-甲醛肟吡唑的合成在乙醇中依次加入盐酸羟胺、乙酸钠和3-甲醛吡唑，反应温度为40～60℃，反应时间为1～2h，反应结束后得乳白浑浊液，冷却至室温，过滤，蒸干滤液，得油状粘稠固体，加水溶解，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液蒸干得淡黄色粘稠固体3-甲醛肟吡唑。其中，3-甲醛吡唑、盐酸羟胺、乙酸钠的摩尔比为1:1～2:1～2。23-三硝基甲基吡唑的合成将3-甲醛肟吡唑溶于乙腈中，搅拌溶解，再加入N2O4，反应温度为50～70℃，反应时间为2～4h，反应结束后冷却至室温，剧烈搅拌除去剩余的N2O4，得到淡黄透明液，将反应液蒸干，柱层析分离洗脱剂为二氯甲烷和石油醚，体积比为1～3:1，得到白色固体3-三硝基甲基吡唑。其中，N2O4的用量为每毫摩尔3-甲醛肟吡唑0.5～1mL。本发明的优点：本发明的3-三硝基甲基吡唑化合物密度为1.64gcm3，对比文件的3-硝基吡唑的密度为1.54gcm3；本发明的3-三硝基甲基吡唑化合物氧平衡较高，其氧平衡为-25.8％，对比文件的3-硝基吡唑的氧平衡为-77.9％；本发明的3-三硝基甲基吡唑化合物能量较高，其爆速为8250ms，爆压为28.6GPa，对比文件的3-硝基吡唑的爆速为6900ms，爆压为19.2GPa。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。实施例113-甲醛肟吡唑的合成在100ml三口瓶中加入0.83g12mmol盐酸羟胺、0.98g12mmol乙酸钠和40ml乙醇，搅拌下加入0.96g10mmol3-甲醛吡唑，升温至60℃，反应2h。反应结束后得乳白浑浊液，冷却至室温，过滤，蒸干滤液，得油状粘稠固体，用50ml水溶解，50ml乙酸乙酯萃取3次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液蒸干得淡黄色粘稠固体0.93g，产率为84.0％。结构鉴定：核磁光谱：1HNMR600MHz,dmso：δ11.65,8.13,7.65,7.65,7.63,7.63,7.54,6.88,6.88,6.49,6.49；13CNMR151MHz,dmso：δ172.83,170.89,144.19,142.62,140.09,138.70,133.02,132.28,109.11,103.10,60.27元素分析：分子式C4H5N3O理论值：C43.24,H4.54,N37.82实测值：C43.12,H4.83,N37.65质谱：ESImz:112[M+1]+上述结构鉴定数据证实得到物质确实是3-甲醛肟吡唑。23-三硝基甲基吡唑的合成向50mL三口瓶中加入3-甲醛肟吡唑555mg，5mmol，加入20mL乙腈溶解，在剧烈搅拌下滴加2.5mLN2O4。然后升温至60℃，冷凝回流下反应2h。反应结束后冷却至室温，剧烈搅拌除去剩余的N2O4，得到淡黄透明液，将反应液蒸干，柱层析分离洗脱剂为二氯甲烷和石油醚，得到白色固体3-三硝基甲基吡唑415mg，产率38.3％。结构鉴定：红外光谱：IRKBr:3170,2960,1604,1593,1361,1300,1219,1056,843,802,777cm-1核磁光谱：1HNMR600MHz,dmso:δ8.12d,1H,7.09d,1H；13CNMR151MHz,dmso：δ134.41s,132.13s,109.20s元素分析：分子式C4H3N5O6理论值C22.13,H1.39,N32.26实测值C22.05,H1.32,N32.33质谱：ESImz:216[M-1]-,171[M-46]-上述结构鉴定数据证实得到物质确实是3-三硝基甲基吡唑。实施例213-甲醛肟吡唑的合成在100ml三口瓶中加入1.38g20mmol盐酸羟胺、1.63g20mmol乙酸钠和40ml乙醇，搅拌下加入0.96g10mmol3-甲醛吡唑，升温至50℃，反应2h。反应结束后得乳白浑浊液，冷却至室温，过滤，蒸干滤液，得油状粘稠固体，用50ml水溶解，50ml乙酸乙酯萃取3次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液蒸干得淡黄色粘稠固体0.94g，产率为85.3％。结构鉴定：核磁光谱：1HNMR600MHz,dmso：δ11.65,8.13,7.65,7.65,7.63,7.63,7.54,6.88,6.88,6.49,6.49；13CNMR151MHz,dmso：δ172.83,170.89,144.19,142.62,140.09,138.70,133.02,132.28,109.11,103.10,60.27元素分析：分子式C4H5N3O理论值：C43.24,H4.54,N37.82实测值：C43.12,H4.83,N37.65质谱：ESImz:112[M+1]+上述结构鉴定数据证实得到物质确实是3-甲醛肟吡唑。23-三硝基甲基吡唑的合成向50mL三口瓶中加入3-甲醛肟吡唑555mg，5mmol，加入20mL乙腈溶解，在剧烈搅拌下滴加4.5mLN2O4。然后升温至70℃，冷凝回流下反应3h。反应结束后冷却至室温，剧烈搅拌除去剩余的N2O4，得到淡黄透明液，将反应液蒸干，柱层析分离洗脱剂为二氯甲烷和石油醚，得到白色固体3-三硝基甲基吡唑463mg，产率42.7％。结构鉴定：红外光谱：IRKBr:3170,2960,1604,1593,1361,1300,1219,1056,843,802,777cm-1核磁光谱：1HNMR600MHz,dmso:δ8.12d,1H,7.09d,1H；13CNMR151MHz,dmso：δ134.41s,132.13s,109.20s元素分析：分子式C4H3N5O6理论值C22.13,H1.39,N32.26实测值C22.05,H1.32,N32.33质谱：ESImz:216[M-1]-,171[M-46]-上述结构鉴定数据证实得到物质确实是3-三硝基甲基吡唑。本发明的3-三硝基甲基吡唑的性能1物化性能外观：白色固体密度：1.64gcm32爆轰性能爆速：密度为1.64gcm3，计算爆速为8250msK-J方程爆压：密度为1.64gcm3，计算爆压为28.6GPaK-J方程本发明的3-三硝基甲基吡唑的用途本发明的3-三硝基甲基吡唑化合物具有密度较高、氧平衡较高、能量较大等特点，可以作为含能材料组分应用于混合炸药领域。

权利要求：1.一种3-三硝基甲基吡唑化合物，其结构式如I所示：

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