申请/专利权人：北京化工大学

申请日：2018-05-17

公开（公告）日：2020-07-24

公开（公告）号：CN108641031B

主分类号：C08F220/18(20060101)

分类号：C08F220/18(20060101);C08F220/14(20060101);C08F212/08(20060101);C08F2/26(20060101);C08F2/30(20060101);C08K5/134(20060101);C08K5/20(20060101);C08K5/159(20060101);C09D133/08(20060101);C09D7/63(20180101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.24#授权;2018.11.06#实质审查的生效;2018.10.12#公开

摘要：一种受阻酚苯丙复合乳液及其制备方法，属于水性树脂乳液合成领域。本发明的受阻酚苯丙复合乳液由以下组分经反应制成：以重量份计，苯乙烯5‑20份，甲基丙烯酸甲酯5‑20份，丙烯酸正丁酯20‑40份，受阻酚1‑35份，碳酸氢钠0.1‑1份，乳化剂1‑4份，去离子水50‑80份，引发剂0.01‑0.1份。该发明通过制备受阻酚苯丙纳米复合粒子，通过控制复合粒子粒径实现了受阻酚在聚合物基质中纳米级别分散，该复合乳液可以在室温成膜，复合膜最大损耗因子可达2.69，有效阻尼温域可达112℃，特别适合用作阻尼材料。

主权项：1.一种受阻酚苯丙复合乳液，其特征在于，由以下质量组分经聚合反应得到：苯乙烯5份-20份甲基丙烯酸甲酯5份-20份丙烯酸正丁酯20份-40份受阻酚1份-35份碳酸氢钠0.1份-1份乳化剂1份-4份去离子水50份-80份引发剂0.01份-0.1份。

全文数据：一种受阻酚苯丙复合乳液及其制备方法技术领域[0001]本发明属于水性树脂乳液合成领域，提供一种受阻酚苯丙复合乳液的制备方法。本发明提供的受阻酚苯丙复合乳液可用做汽车、高铁、大型机械及飞机等行业中的减振材料。背景技术[0002]聚合物基阻尼材料因其良好的加工特性及优异的阻尼性能，是一类极具发展前景的阻尼材料，被广泛用作减振降噪材料。利用受阻酚改性极性聚合物被证明是一类高效提升极性聚合物阻尼性能的方法，其原理在于受阻酚与极性聚合物基质间可形成可逆弱氢键作用，通过弱氢键的不断断裂与形成消耗大量能量，进而提升极性聚合物的阻尼性能。[0003]现阶段利用受阻酚改性提高聚合物阻尼性能的方式有两种:一种是通过机械共混的方式，将受阻酚分散在聚合物基质中；另一种是通过溶液共混的方式，选择合适的溶剂溶解受阻酚与聚合物，完成受阻酚在聚合物基质的分散。采用机械共混，虽然加工过程方便，但是受阻酚在聚合物基质中的分散难以达到纳米级别的分散，这就导致一般需要添加较多的受阻酚才有较明显的改性效果；而通过溶液共混，虽然能实现受阻酚在聚合物基质中的良好分散，但是溶剂的使用会造成环境污染，在工业化生产过程中会产生大量有机物污染物。因此，开发一种既能实现受阻酚在聚合物基质中的纳米级别分散，又能绿色环保适合工业化推广的方法，具备广阔的应用前景及市场场景。发明内容[0004]本发明主要目的是解决在无溶剂帮助下难以实现受阻酚在聚合物基质中纳米级别分散问题，提高受阻酚的改性提高极性聚合物阻尼性能的效率。本发明提供了一种受阻酚苯丙复合乳液的制备方法，通过制备受阻酚苯丙纳米复合乳胶粒，使得受阻酚先分散于聚合物乳胶粒中，通过控制乳胶粒的粒径可以控制受阻酚的分散尺度，此后乳胶粒可在室温状态下融合成膜，形成受阻酚苯丙复合材料，从而实现受阻酚在聚合物基质的纳米级别分散。[0005]本发明提供的受阻酚苯丙复合乳液由以下质量组分经聚合反应得到：[0006]苯乙烯5份-20份[0007]甲基丙烯酸甲酯5份-20份[0008]丙烯酸正丁酯20份-40份[0009]受阻酚1份-35份[0010]碳酸氢钠0.1份-1份[0011]乳化剂1份-4份[0012]去离子水50份-80份[0013]引发剂0.01份-0.1份[0014]其中优选：[0015]受阻酚由二缩三乙二醇双[β-3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯]受阻酚245、四（3,5_二叔丁基-4-羟基苯丙酸季戊四醇酯受阻酚A0-60、3,9_双[1，1_二甲基-2-[3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]^烷受阻酚AO-80、N，N’_双-3-3,5_二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺受阻酚1098中的一种或几种组成。[0016]所述乳化剂采用非离子型乳化剂TX-30和阴离子型乳化剂SR-10复配组成，按照重量比TX30:SR-10为1:1·5-1:3。[0017]所述引发剂采用过硫酸铵与亚硫酸氢钠构建氧化还原体系，按照重量比过硫酸铵:亚硫酸氢钠为1:1-3:1。[0018]本发明提供了受阻酚苯丙复合乳液的制备方法，所述方法包括以下步骤：[0019]1将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯混合组成单体混合液后，向单体混合液中加入受阻酚，单体液在保持搅拌状态下超声15分钟，使得受阻酚溶解，形成透明均一的单体混合液；[0020]⑵将去离子水、碳酸氢钠、乳化剂混合，于50°C条件下加热混合物，使得乳化剂充分溶解到水中，形成透明均一的乳化剂水溶液；[0021]3使用高压均质机对单体混合液和乳化剂水溶液进行均质混合，均质压力为50兆帕到100兆帕，均质3个流程得到均质液。[0022]4取25〜35%质量分数的均质液直接加入反应釜中，其余均质液使用机械搅拌保持均质液在搅拌状态，优选搅拌速度为100转每分钟；反应釜中的均质液在氮气气氛中、80-85°C的环境下，搅拌30分钟，优选搅拌速度为330转每分钟；30分钟后向反应釜中同时滴加引发剂水溶液和剩余均质液，总滴加时长为3-5小时；引发剂水溶液和其余均质液滴加完毕后，保温3小时得到受阻酚苯丙复合乳液;所制备的复合乳液可在室温状态下成膜，形成受阻酚苯丙复合膜，其阻尼性能优异，受阻酚在聚合物基质中实现了纳米级别分散。[0023]优选步骤⑷取25〜35%质量分数的均质液直接加入反应釜中。[0024]与现有受阻酚改性提高聚合物阻尼性能专利技术相比，本发明的创新点是：[0025]通过制备受阻酚苯丙纳米复合乳胶粒，通过控制乳胶粒的粒径以及利用乳胶粒成膜机理实现了受阻酚在苯丙聚合物基质中的纳米尺度分散。[0026]大幅度提高了受阻酚改性提高聚合物阻尼性能的效率，通过少量受阻酚的加入，便可大幅提高聚合物的阻尼性能。[0027]发明提供的制备方法简单易行，可十分方便地进行工业化大规模生产。附图说明[0028]图1实施例1、2、3、6所得产品DM测试所得阻尼性能曲线。[0029]图2实施例1、4、5、6所得产品DM测试所得阻尼性能曲线.[0030]图3实施例5所得产品透射电镜图[0031]图4AFM测试膜的表面状态，（a和b分别为不含受阻酚的苯丙聚合物膜表面实施例6的高度图与相图；（c和d分别为含受阻酚的苯丙聚合物膜表面实施例5的高度图与相图。具体实施方式[0032]以下结合实例对本发明的合成树脂方法的原理及特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。[0033]原料来源：[0034]苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯：中国石化齐鲁石油化工公司[0035]受阻酚245、受阻酚1098、受阻酸A0-60、受阻酸A080:巴斯夫股份公司[0036]TX-30:江苏省海安石油化工厂[0037]SR-10:旭电化工业株式会社[0038]碳酸氢钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠:北京化学试剂三厂[0039]去离子水:实验室自制[0040]实施例1[0041]将84.6份苯乙烯、84.6份甲基丙烯酸甲酯、190.8份丙烯酸正丁酯混合组成单体混合液后，向单体混合液中加入36份受阻酚245,单体液在保持搅拌状态下超声15分钟，使得受阻酚245溶解，形成透明均一的单体混合液。[0042]将752份去离子水、0.72份碳酸氢钠、9份TX-30、7.2份SR-10混合，于50°C条件下加热混合物，使得TX-30和SR-10充分溶解到水中，形成透明均一的乳化剂水溶液。[0043]分别将0.54份过硫酸铵和亚硫酸氢钠分别加入到44份去离子水中，制备引发剂水溶液。[0044]使用高压均质机对单体混合液和乳化剂水溶液进行均质，均质压力为50兆帕到100兆帕，均质3个流程得到均质液。[0045]取360份均质液直接加入反应釜中，其余均质液使用机械搅拌保持均质液在搅拌状态，搅拌速度为100转每分钟;反应釜中的均质液在氮气气氛中、80°C的环境下，搅拌30分钟，搅拌速度为330转每分钟；30分钟后向反应釜中滴加引发剂水溶液和其余均质液，总滴加时长为3小时。引发剂水溶液和其余均质液滴加完毕后，保温3小时得到受阻酚苯丙复合乳液。[0046]实施例2[0047]本实施例2与实施例1不同之处在于受阻酚种类变更为受阻酸A0-60。[0048]实施例3[0049]本实施例3与实施例1不同之处在于受阻酚种类变更为受阻酸A0-80。[0050]实施例4[0051]本实施例4与实施例1不同之处在于受阻酚245的添加量变更为72份。[0052]实施例5[0053]本实施例5与实施例1不同之处在于受阻酚245的添加量变更为108份。[0054]实施例6[0055]本实施例6与实施例1不同之处在于受阻酚245的添加量变更为0份。实施例6做为不含受阻酚的乳液，其作用是为了与前5个实施例进行阻尼性能对比。[0056]实施例1、实施例2、实施例3的不同在于受阻酚种类的不同；实施例1、实施例4、实施例5的不同在于受阻酚含量的不同。[0057]实施例1-6所制备的乳液，其阻尼性能见下表1，DMA测试所得阻尼性能曲线见附图1与附图2。[0058]表1实施例1-6乳液阻尼性能[0059][0060]~注:TA值为DM测试所得损耗因子-温度曲线中有效阻尼温域对于曲线的积分面积[0061]从实施例1-3与实施例6所得乳液阻尼性能对比可知，受阻酚的加入极大地增强了苯丙聚合物的阻尼性能;从实施例1、实施例4-6中可以看到，随着受阻酚加入量的增加，乳液的阻尼性能有了极大地提高，实施例5所获得的乳液有效阻尼温域已经达到112.TC，较受阻酚加入改性前提高了77.8%;最大损耗因子达到了2.69，较受阻酚加入改性前提高了60.1%;TA值达到了92.3，较受阻酚加入改性前提高了66.0%。聚合物阻尼性能改善的原理在于受阻酚与聚合物基质间形成了可逆弱氢键作用，通过氢键不断地断裂与形成增强了聚合物消耗能量的能力，进而提升了聚合物的阻尼性能。[0062]对实施例5与实施例6所制备的乳液进行室温干燥成膜，分别用AFM测试两膜的表面状态，结果见附图4。图4a和图4b分别为不含受阻酚的苯丙聚合物膜表面的高度图与相图；图4c和图4⑷分别为含受阻酚的苯丙聚合物膜表面的高度图与相图。对比四图可以看到，受阻酚以黑色团状物质分散在苯丙聚合物基质中，且分散相的尺度在纳米级别。[0063]以上实例只是本发明中的一些实例，并非对本发明做其他任何形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的实例，但凡未脱离本技术发明产生冲突的，依据本发明的技术实质做任何简单修改等，仍属于本发明技术方案的保护范畴。

权利要求：1.一种受阻酚苯丙复合乳液，其特征在于，由以下质量组分经聚合反应得到：苯乙烯5份-20份甲基丙烯酸甲酯5份-20份丙烯酸正丁酯20份-40份受阻酚1份-35份碳酸氢钠0.1份-1份乳化剂1份-4份去呙子水50份-80份引发剂0.01份-0.1份。2.按照权利要求1所述的一种受阻酚苯丙复合乳液，其特征在于，受阻酚由二缩三乙二醇双[β-3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯]受阻酚245、四（3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸季戊四醇酯受阻酸Α0-60、3，9-双[1，1-二甲基-2-[3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5·5]i^一烷受阻酚A0-80、N，N’-双-3-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基己二胺受阻酚1098中的一种或几种组成。3.按照权利要求1所述的一种受阻酚苯丙复合乳液，其特征在于，所述乳化剂采用非离子型乳化剂TX-30和阴离子型乳化剂SR-10复配组成，按照重量比TX30:SR-10为1:1.5-1:3〇4.按照权利要求1所述的一种受阻酚苯丙复合乳液，其特征在于，所述引发剂采用过硫酸铵与亚硫酸氢钠构建氧化还原体系，按照重量比过硫酸铵:亚硫酸氢钠为1:1-3:1。5.制备权利要求1-4任一项所述的受阻酚苯丙复合乳液的方法，其特征在于，包括以下步骤：1将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯混合组成单体混合液后，向单体混合液中加入受阻酚，单体液在保持搅拌状态下超声15分钟，使得受阻酚溶解，形成透明均一的单体混合液；2将去离子水、碳酸氢钠、乳化剂混合，使得乳化剂充分溶解到水中，形成透明均一的乳化剂水溶液；3使用高压均质机对单体混合液和乳化剂水溶液进行均质混合，均质压力为50兆帕至IJlOO兆帕，均质3个流程得到均质液；4取部分均质液直接加入反应釜中，其余均质液使用机械搅拌保持均质液在搅拌状态，反应釜中的均质液在氮气气氛中、80-85°C的环境下，搅拌30分钟，30分钟后向反应釜中同时滴加引发剂水溶液和剩余均质液，总滴加时长为3-5小时；引发剂水溶液和其余均质液滴加完毕后，保温3小时得到受阻酚苯丙复合乳液;所制备的复合乳液可在室温状态下成膜，形成受阻酚苯丙复合膜，其阻尼性能优异，受阻酚在聚合物基质中实现了纳米级别分散。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，优选步骤4取百分之25〜35质量分数的均质液直接加入反应釜中。7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，其余均质液使用机械搅拌保持均质液在搅拌状态，搅拌速度为100转每分钟。8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，反应釜中的均质液在氮气气氛中、80-85°C的环境下，搅拌30分钟，搅拌速度为330转每分钟。

百度查询： 北京化工大学 一种受阻酚/苯丙复合乳液及其制备方法

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