申请/专利权人：华南理工大学

申请日：2017-09-08

公开（公告）日：2020-07-28

公开（公告）号：CN107694571B

主分类号：B01J23/755(20060101)

分类号：B01J23/755(20060101);B01J35/08(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.28#授权;2018.03.16#实质审查的生效;2018.02.16#公开

摘要：本发明属于电催化技术领域，公开了一种非贵金属NixCuyFezO纳米球电催化剂及其制备方法。所述制备方法为：将氢氧化钠溶解于乙二醇中得到混合溶液，再加入四水醋酸镍、一水醋酸铜和九水硝酸铁混合溶解均匀，得到前驱体溶液，然后将所得前驱体溶液加热至120～180℃下反应3～6h，反应完成后冷却至室温，离心，固体产物经洗涤、干燥，得到产物。本发明采用多元醇辅助还原法制备非贵金属NixCuyFezO纳米球电催化剂，该法制备工艺简单，原料易得，具有成本低、绿色环保等优点；可为电解水制氢过程阳极析氧反应中高性能催化剂的合成提供一定的指导。

主权项：1.一种非贵金属NixCuyFezO纳米球电催化剂，其特征在于：所述非贵金属NixCuyFezO纳米球电催化剂呈均一球状且尺寸一致，其通过如下方法制备得到：将氢氧化钠溶解于乙二醇中得到混合溶液，再加入四水醋酸镍、一水醋酸铜和九水硝酸铁混合溶解均匀，得到前驱体溶液，然后将所得前驱体溶液加热至120～180℃下反应3～6h，反应完成后冷却至室温，离心，固体产物经洗涤、干燥，得到所述非贵金属NixCuyFezO纳米球电催化剂；所述混合溶液中氢氧化钠的浓度为0.2～0.4molL。

全文数据：一种非贵金属NixCuyFezO纳米球电催化剂及其制备方法技术领域[0001]本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种非贵金属NixC%FezO纳米球电催化剂及其制备方法。背景技术[0002]当今日益严峻的能源危机和环境污染问题，迫使我们亟待寻找便于贮存和运输、低成本、高效益的环境友好型新型能源替代品。目前，利用电化学方法电解水之后生成的氢气是一种比较有开发前景的清洁能源，实现了利用可再生资源和简单的制备工艺生产清洁高效能源的设想。但是，在实际的工业生产中，电解水制氢过程受到阳极析氧反应中过电势过高的限制，过高的阳极析氧过电势需要消耗较高的电能，使得能量转化效率大大降低。对于贵金属阳极析氧催化材料，活性好，稳定性佳，但是其价格昂贵且含量稀缺，不利于工业上的大规模生产。[0003]传统的碱性电解水阳极催化剂过渡金属镍、铜、铁化合物表现出优良的催化活性和催化稳定性，且其原料易得，价格比较便宜，得到了广泛地应用研究。目前已经有许多研宄致力于合成不同结构特征、高催化性能的非贵金属纳米材料阳极析氧催化剂，以期提高其催化性能，降低阳极析氧过电势，并将其应用于电解水制氢领域。迄今为止，己经有很多的制备方法，例如电化学沉积法，水热合成法等，各有优劣。这些制备方法大多使用了有毒的有机溶剂和表面活性剂等，表面活性剂的祛除可能会影响到催化剂的最终形态，致使其催化性能的降低。发明内容[0004]针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种非贵金属NixCuyFez〇纳米球电催化剂的制备方法。[0005]本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的非贵金属NixCuyFezO纳米球电催化剂。[0006]本发明目的通过以下技术方案实现：[0007]—种非贵金属NixCuyFez0纳米球电催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：[000S]将氢氧化钠溶解于乙二醇中得到混合溶液，再加入四水醋酸镍、一水醋酸铜和九水硝酸铁混合溶解均匀，得到前驱体溶液，然后将所得前驱体溶液加热至120〜180°C下反应3〜6h，反应完成后冷却至室温，离心，固体产物经洗涤、干燥，得到所述非贵金属NixCuyFez0纳米球电催化剂。[0009]优选地，所述混合溶液中氢氧化钠的浓度为0.2〜0.4molL。[0010]优选地，所述前驱体溶液中四水醋酸镍的浓度为0.02〜0.04molL，一水醋酸铜的浓度为〇.01〜0.03molL，九水硝酸铁的浓度为〇.〇1〜〇.〇3molL。[0011]优选地，所述的洗涤是指用去离子水洗涤3次，所述的干燥是指在60〜80°C真空千燥12〜18h。[0012]一种非贵金属NixCuyFezO纳米球电催化剂，通过上述方法制备得到。[0013]本发明的原理为:采用多元醇辅助还原法，以四水醋酸镍、一水醋酸铜以及九水硝酸铁作为前体物，乙二醇作为溶剂和还原剂，氢氧化钠作为催化剂合成的结构导向剂，通过多元醇的辅助还原反应，合成出了尺寸和形貌均一，高催化活性的NixCuyFez0纳米球。[00M]本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：[0015]⑴本发明采用多元醇辅助还原法制备非贵金属NixCuyFez0纳米球电催化剂，该法制备工艺简单，原料易得，具有成本低、绿色环保等优点;可为电解水制氢过程阳极析氧反应中高性能催化剂的合成提供一定的指导。[0016]2本发明制备的非贵金属NixCuyFez〇纳米球电催化剂均呈均一球状且尺寸一致。附图说明[0017]图1和图2是本发明实施例3所得非贵金属NixCuyFez0纳米球电催化剂在不同放大倍数下的透射电镜TEM图。[0018]图3是本发明实施例3所得非贵金属NixCuyFez〇纳米球电催化剂的XRD图。[0019]图4是本发明实施例3所得非贵金属NixCuyFez〇纳米球电催化剂在〇.5MK0H溶液中扫描速率1OmVs下的LSV曲线图，其中Ru〇2是标准比较样品。具体实施方式[0020]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。[0021]实施例1[0022]⑴称取30mm〇l氢氧化钠，溶解在150ml乙二醇溶液中得到混合溶液，再称取3瞧〇1四水醋酸镍，1•5mmol—水醋酸铜，1•5mm〇l九水合硝酸铁溶解在上述混合溶液中得到前驱体溶液，并搅拌至溶液澄清；[0023]⑵将步骤⑴所得溶液转移至油浴锅中，在12TC下反应6小时，冷却至室温.[0024]3将反应后得到的广物经过离心、去离子水洗涤3次后，6TC真空干燥18hgp得非贵金属NixCuyFez0纳米球电催化剂。’、[0025]实施例2[0_」1称取60mm01籠化钠，溶解在^亿：：：醇溶液中得到混合溶液，再称取如⑹四水醋酸镍，4•5mmol—水醋酸铜，4•5mmol九水合硝酸铁溶解在上述混合溶液中得到前体溶液，并搅拌至溶液澄清；M1[0027]2将步骤⑴所得溶液转移至油浴锅中，在18rc下反应3小时，冷却至室[0028]⑶彳飯应后翻的产物纟翅离（、、去离子水洗齡次后，就真非贵金属NixCuyFezO纳米球电催化剂。侍[0029]实施例3[0_⑴称取3G_Q1氢氧化钠，溶解^2Gml乙二醇溶液中得麵合溶液，再称—四水醋酸镍，2_0卜水醋酸铜，2_1九水合硝酸铁溶解在上述混合溶液液，并搅拌至溶液澄清；丫蝴則獅浴[0031]⑵将步骤⑴所得溶液转移至油浴锅中，在18rc下反应3小时，冷却至室温.m、去禺子水洗涤3次后，8代真空干燥i2h，即得非贵金属NixCuyFezO纳米球电催化剂。_3]纟实施麵得非贵金属NixCuyFez〇纳米球电米球电催化剂均呈均一球状且尺寸一致。[0034」、j实得非贵金属NixCuyFez0纳米球电催化剂的細图如图3所示。其在0.5MK0H浴液中扫描速軸峰下的LSV曲线图如图4所示，其中Ru0[0035]实施例4=12職棚，猶乙二醜液巾得麵合嫌，_取—1$if2mmQi九水合贿铁_扯合髓巾額前驱体溶液，并搅拌至溶液澄清；[0_⑵将步骤⑴所得溶液转移至油浴锅中，在下反应5小时，冷却至室温；[0038]⑶将反应后得到的产物经过闻心、去离子水洗漆3次后，7〇真非贵金属NixCuyFez〇纳米球电催化剂。[0039]实施例5[o040m称取30晒01氨氧化納，溶解在1401111乙二醇溶液中得麵合溶液，再称取5議1四水酉論镍，3mm0卜水醋酸铜，3麵01九水合硝酸铁溶解在上述混合溶液中得液，并搅拌至溶液澄清；[0041]2将步骤⑴所得溶液转移至油浴锅中，在15CTC下反应5小时，冷却至室温；[0042]⑶将反应后得到的产物经过离心、去离子水洗漆3次后，真空18非贵金属NixCUyFez0纳米球电催化剂。[0043]实施例6[0_⑴称取印—氢氧化钠，溶解在咖丨乙：醇溶液中得到混合溶液，再称取5_1四水醋酸镍，3mmol—水醋酸铜，3圆01九水合硝酸铁溶解在上述混合溶液液，并勝至溶液澄清；[0045]2将步骤⑴所得溶液转移至油浴锅中，在15〇。：下反应5小时，冷却至室温._6]⑶将反应后得到的产物经过离心、去离子水洗涤3次后，就真空干燥15h，即得非贵金属NixCuyFez〇纳米球电催化剂。[0047]实施例7[0048]⑴称取30_1氢氧化钠，溶解在刚以乙二醇溶液中得到混合溶液，再称取5_1四水醋酸镍，3mmol—水醋酸铜，3111111〇1九水合硝酸铁溶解在上述混合溶液中得到前液，并搅拌至溶液澄清；[0049]⑵将步骤⑴所得溶液转移至油浴锅中，在18TC下反应5小时，冷却至室温.[0050]3将反应后得到的产物经过离心、去离子水洗涤3次后，8TC真空干燥12h即得非贵金属NixCUyFez〇纳米球电催化剂。[0051]上述实施例为f发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种非贵金属NixCuyFez〇纳米球电催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：将氢氧化钠溶解于乙二醇中得到混合溶液，再加入四水醋酸镍、一水醋酸铜和九水硝酸铁混合溶解均匀，得到前驱体溶液，然后将所得前驱体溶液加热至12〇〜18〇°C下反应3〜6h，反应完成后冷却至室温，离心，固体产物经洗涤、干燥，得到所述非贵金属NixCuyFez〇m米球电催化剂。2.根据权利要求1所述的一种非贵金属NixCuyFez〇纳米球电催化剂的制备方法，其特征在于:所述混合溶液中氢氧化钠的浓度为0.2〜0.4molL。'3.根据权利要求1所述的一种非贵金属NixCuyFez〇纳米球电催化剂的制备方法，其特征在于:所述前驱体溶液中四水醋酸镍的浓度为0•02〜0.〇4m〇iL，一水醋酸铜的浓度为〇.〜0.03molL，九水硝酸铁的浓度为〇.〇1〜〇.〇3molL。‘4.根据权利要求1所述的一种非贵金属NixCuyFez〇纳米球电催化剂的制备方法，其特征在于:所述的洗涤是指用去呙子水洗漆3次，所述的干燥是指在6〇〜8〇°C真空干燥12〜18h。5.—种非贵金属NixCuyFez〇纳米球电催化剂，其特征在于.通过权利要求卜4任一项所述的方法制备得到。^

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