申请/专利权人：康宁股份有限公司

申请日：2016-05-17

公开（公告）日：2020-09-15

公开（公告）号：CN107635769B

主分类号：B32B17/06(20060101)

分类号：B32B17/06(20060101);B32B7/06(20060101);C03C27/10(20060101);C03C17/30(20060101)

优先权：["20150519 US 62/163,821","20150805 US 62/201,245"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.09.15#授权;2018.06.15#实质审查的生效;2018.01.26#公开

摘要：本文揭示了有机硅改性层以及相关的沉积方法和惰性气体处理，其可以用于片材和或载体，以控制片材和载体之间的范德华力、氢键合和共价键合。改性层将片材和载体粘结在一起，使得防止高温加工时的永久粘结以及维持足够的粘结以防止高温加工期间的分层。

主权项：1.一种制品，所述制品包括：包括第一片材粘结表面的第一片材；包括第二片材粘结表面的第二片材；包括改性层粘结表面的改性层，所述改性层包含有机硅；以及所述改性层粘结表面与所述第一片材粘结表面接触，以及所述第二片材粘结表面与所述第一片材粘结表面经由位于其间的所述改性层连接，其中，在将所述制品在600°C的氮气气氛中保持10分钟之后，所述第一片材粘结表面与所述改性层粘结表面粘结的粘结能小于600mJm2。

全文数据：使片材与载体粘结的制品和方法[0001]相关申请的交叉参考[0002]本申请根据35U.S.C.§119,要求2015年08月05日提交的美国临时申请系列第62201245号以及2015年05月19日提交的美国临时申请系列第62163821号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文分别通过引用结合于此。技术领域[0003]本公开一般地涉及用于在载体上加工片材的制品和方法，更具体地，涉及用于在玻璃载体上加工挠性玻璃片的制品和方法。背景技术[0004]挠性基材提供采用卷-卷加工的更廉价装置的可能性，以及制造更薄、更轻、更为灵活和耐用的显示器的潜力。但是，尚未完全建立高质量显示器的卷-卷加工所需的技术、设备和工艺。由于面板制造商已经大量投入用于加工大型玻璃片的成套工具，将挠性基材层叠到载体并通过片-片加工来制造显示器装置提供了开发更薄、更轻和更为灵活的显示器的有价值计划的较短期解决方案。已经验证了在聚合物片（例如聚萘二甲酸乙二醇酯PEN上的显示器，其中装置制造是PEN层叠到玻璃载体的片-片形式。PEN的温度上限限制了装置质量和可以使用的工艺。此外，聚合物基材的高可透过性导致有机发光二极管OLED装置的环境降解，需要近乎密封的封装。薄膜封装提供了克服该限制的可能性，但是尚未证实其在大体积也能提供可接受的产率。[0005]以类似的方式，可以采用层叠到一块或多块薄的玻璃基材的玻璃载体来制造显示器装置。预期薄玻璃的低可透过性、改善的温度和化学抗性能够实现更高性能、更长寿命的挠性显示器。[0006]该概念涉及:初始通过范德华力将薄片（例如挠性玻璃片）与载体粘结，然后在某些区域增加粘结强度同时保留在薄片载体的加工之后取出部分薄片以在其上形成装置例如，电子或显示器装置、电子或显示器装置的组件、OLED材料、光伏PV结构或者薄膜晶体管TFT的能力。至少一部分的薄玻璃与载体粘结，从而防止了装置加工流体进入薄片和载体之间，由此降低了污染下游工艺的可能性，也就是说，薄片和载体之间的粘结密封部分是密封的，并且在一些优选实施方式中，该密封包围了制品的外部，从而防止液体或气体闯入或离开密封制品的任意区域。[0007]在低温多晶硅LTPS装置制造过程中，例如，对于接近600°C或更高的温度，可以使用真空和湿蚀刻环境。这些条件限制了可使用的材料，并且对于载体薄片提供了高要求。因此，需要这样的载体方法，其采用制造商现有的投资设备，实现了薄玻璃厚度0.3毫米mm的玻璃）的加工，而不发生污染或者有损较高加工温度下薄玻璃与载体之间的粘结强度，并且在加工的最后，薄玻璃易于从载体进行脱粘结。[0008]—个商业化优势是制造商将能使用它们现有的加工设备的基建投资，同时获得用于例如PV、OLED、液晶显示器IXD和图案化TFT电子件的薄玻璃板的益处。此外，此类方法实现了加工灵活性，包括:用于薄玻璃片和载体的清洁和表面准备以促进粘结的过程;用于薄片和载体之间的粘结区域处的粘结强化的过程;用于维持可控粘结或粘结降低低强度粘结区域的薄片与载体的可脱离性的过程;以及用于切割薄片以促进从载体释放的过程。[0009]在玻璃-玻璃粘结工艺中，对玻璃表面进行清洁以去除所有的金属、有机物和颗粒残留物，并留下主要是硅烷醇封端的表面。首先使得玻璃表面发生亲密接触，其中范德华和或氢键作用力将它们推到一起。采用加热和任选的压力，表面硅烷醇基团会缩合形成跨过界面的强共价Si-O-Si键合，永久地熔合玻璃片。金属、有机物和颗粒残留物会通过遮蔽表面，从而阻碍粘结所需的亲密接触，来防止粘结。还需要高硅烷醇表面浓度以形成强键合，因为每单元面积的键合数量取决于相对表面上两个硅烷醇物质反应以使得水冷凝的概率。Zhuravlev已经报道了良好水合二氧化硅的每nm2的平均羟基数量为4.6-4.9。Zhuravlel,L.T.,uTheSurfaceChemistryofAmorphousSilica,ZhuravlevModel无定形二氧化娃的表面化学，Zhuravlev模型”，ColloidsandSurfacesA:PhysiochemicalEngineeringAspects胶体和表面A:物理化学工程方面），17320001-38。[0010]已知粘结方法的挑战在于多晶硅TFT的高温要求。手持式显示器、笔记本和桌面显示器对于更高像素密度、高分辨率和快速刷新率的需求以及更为广泛使用的OLED显示器，正推动面板制造商从无定形硅TFT背板转向氧化物TFT或多晶硅TFT面板。由于OLED是电流驱动装置，需要高迀移率。多晶硅TFT还提供了整合驱动和其他组分活化的优势。对于掺杂剂活化，优选较高温度理想地，超过600°C的温度）。通常来说，这是pSi背板工艺中的最高温度。[0011]已知粘结方法的另一个挑战是与粗糙基材的粘结。两种刚性材料的晶片粘结方法需求平坦度和清洁度，使得材料紧密接触以引发粘结。对于具有粗糙表面的基材例如，经蚀刻的插入物或者非熔融拉制玻璃），粘结较为容易，其具有较厚较为柔顺的粘结层，能够发生弹性或塑性变形使得基材发生接触。发明内容[0012]鉴于此，需要一种薄片-载体制品，其能够耐受TFT和平板显示器FPD加工的严格条件，包括高温加工（不发生会与其将要用于的半导体或显示器制造工艺不相容的脱气），还实现从载体去除整个薄片面积全部一次性去除、或者分段去除），从而能够将载体再次用于加工另一薄片。本说明书描述了控制载体和薄片之间的粘附的方法，从而产生临时粘结，其足够强从而可以通过TFT和FPD加工包括LTPS加工），但是足够弱从而可以实现片材与载体的脱粘结，甚至在是高温加工之后。此类受控的粘结可用于产生具有可再利用的载体，或者具有载体和片材之间的受控粘结和共价粘结的图案化区域的制品。更具体地，本公开提供了表面改性层包括各种材料和相关的表面热处理），其可以提供在薄片和或载体上，以同时控制薄片和载体之间的室温范德华和或氢键合以及高温共价粘合。甚至更具体地，可以控制室温粘结，从而足以在真空加工、湿加工和或超声清洁加工期间，将薄片和载体保持在一起。与此同时，可以控制高温共价键合，从而防止在高温加工过程中薄片和载体之间的永久粘结，并且维持足够的粘结以防止高温加工过程期间的脱层。在替代实施方式中，表面改性层可用于产生各种受控粘结区域其中，载体和薄片在各个加工过程中（包括真空加工、湿加工和或超声清洁加工保持足够的粘结）以及共价键合区域，以提供进一步加工选项，例如维持载体和片材之间的密封性，甚至是在将制品切割成较小片用于额外器件加工之后。此外，一些表面改性层提供了载体和片材之间的粘结控制，同时降低了TFT或FPD例如LTPS加工环境中的苛刻条件包括例如高温和或真空加工下的脱气排放。[0013]在第一个方面，玻璃制品包括：[0014]具有第一片材粘结表面的第一片材；[0015]具有第二片材粘结表面的第二片材；[0016]具有改性层粘结表面的改性层，改性层可包含有机硅；[0017]改性层粘结表面与第一片材粘结表面接触，以及第二片材粘结表面与第一片材粘结表面经由位于其间的改性层连接，其中，在将玻璃制品在600°C的氮气气氛中保持10分钟之后，第一片材粘结表面与改性层粘结表面粘结的粘结能小于600mJm2。[0018]在方面1的一个例子中，在将玻璃制品在700°c的氮气气氛中保持10分钟之后，第一片材粘结表面与改性层粘结表面粘结的粘结能小于600mJm2。[0019]在方面1的另一个例子中，在将玻璃制品在750°C的氮气气氛中保持10分钟之后，第一片材粘结表面与改性层粘结表面粘结的粘结能小于600mJm2。[0020]在方面1的另一个例子中，在将玻璃制品在650°C的氮气气氛中保持10分钟之后，第一片材粘结表面与改性层粘结表面粘结的粘结能小于450mJm2。[0021]在方面1的另一个例子中，改性层的厚度是5纳米nm至10微米μπι，或um。[0022]在方面1的另一个例子中，改性层的厚度是IOnm至500nm。[0023]在方面1的另一个例子中，第一片材是厚度小于300微米的玻璃。[0024]在方面1的另一个例子中，通过将有机硅烷单体沉积到第一片材粘结表面上来形成有机娃。[0025]在第二个方面，提供了方面1的玻璃制品，其中，有机硅烷单体的化学式为R1xSiR2y,其中，R1是芳基、烷基、炔基和或烯基，以及X是1、2或3，R2是氢、卤素、芳基、烷基、炔基和或烯基，或其组合，以及y是1、2或3,其中，办和办不是氧。[0026]在方面2的一个例子中，R1SR2是芳基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基，或其组合。[0027]在方面2的另一个例子中，R2是氢、甲基，或其组合。[0028]在方面2的另一个例子中，办或此是芳基。[0029]在方面2的另一个例子中，R1SR2是二芳基。[0030]第二个方面可单独提供，或者与上文所述的第二个方面的任意一个或多个例子结合。[0031]在方面1的另一个例子中，通过将有机硅烷单体沉积到第一片材粘结表面上来形成有机娃，以及有机娃烧单体选自下组:苯基娃烧、甲基苯基娃烧、联苯基娃烧、甲基联苯基硅烷和三苯基硅烷。[0032]在方面1的另一个例子中，通过将有机硅烷单体沉积到第一片材粘结表面上来形成有机硅，以及有机硅烷单体不含氧原子。[0033]在方面1的另一个例子中，通过沉积选自下组的化合物来形成改性层：苯基硅、甲基苯基硅、联苯基硅、甲基联苯基硅和三苯基硅。[0034]在方面1的另一个例子中，改性层不是单层。[0035]在方面1的另一个例子中，改性层是聚合化无定形有机硅。[0036]在方面1的另一个例子中，第二片材与改性层接触。[0037]在方面1的另一个例子中，改性层的氧-硅原子百分数比例小于0.9,其中，在表面改性且与第一片材粘结表面接触之前，从改性层测量硅和氧的原子百分数。[0038]在方面1的另一个例子中，改性层的氧-硅原子百分数比例小于0.8,其中，在表面改性且与第一片材粘结表面接触之前，从改性层测量硅和氧的原子百分数。[0039]在方面1的另一个例子中，改性层粘结表面的氧-硅原子百分数比例是1-3,以及氮-硅原子百分数比例是0.5-1.5,其中，在将改性层粘结表面暴露于含氮反应试剂以将改性层粘结表面的表面能增加到55-75mJm2之后，从改性层粘结表面测量硅、氧和氮的原子百分数。[0040]在方面1的另一个例子中，改性层粘结表面的氧-硅原子百分数比例小于2.5,其中，在将改性层粘结表面暴露于含氮反应试剂以将改性层粘结表面的表面能增加到75mJm2之后，从改性层粘结表面测量硅和氧的原子百分数。[0041]在方面1的另一个例子中，改性层粘结表面的氧-硅原子百分数比例是1-3,以及氮-硅原子百分数比例是2.5-6.5，其中，在将玻璃制品在700°C的含氮反应试剂中保持10分钟然后在玻璃制品冷却到室温之后从第二片材分离第一片材之后，从改性层粘结表面测量硅、氧和氮的原子百分数。[0042]在方面1的另一个例子中，改性层粘结表面的氧-硅原子百分数比例小于2.6,其中，在将玻璃制品在700°C的含氮反应试剂中保持10分钟然后在玻璃制品冷却到室温之后从第二片材分离第一片材之后，从改性层粘结表面测量硅和氧的原子百分数。[0043]在方面1的另一个例子中，在玻璃制品经受如下温度循环之后，气泡面积的变化百分比小于5%，该温度循环是:室中加热，以600°C分钟的速率从室温循环到600°C，在600°C保持10分钟，之后使玻璃制品冷却到室温。[0044]在方面1的另一个例子中，在玻璃制品经受如下温度循环之后，气泡面积的变化百分比小于1%，该温度循环是:室中加热，以600°C分钟的速率从室温循环到700°C，在700°C保持10分钟，之后使玻璃制品冷却到室温。[0045]在方面1的另一个例子中，在玻璃制品经受如下温度循环之后，可以在第一片材不破裂成两块或更多块的情况下，使第一片材与第二片材分离，该温度循环是:室中加热，以600°C分钟的速率从室温循环到700°C，在700°C保持10分钟，之后使玻璃制品冷却到室温。[0046]在方面1的另一个例子中，在300_650°C的温度范围，改性层不发生脱气。[0047]第一个方面可单独提供，或者与上文所述的第一个方面的任意一个或多个例子结合。[0048]在第三个方面，玻璃制品包括：[0049]具有第一片材粘结表面的第一片材；[0050]具有第二片材粘结表面的第二片材；[0051]具有改性层粘结表面的改性层，改性层包含有机硅且改性层不是单层；[0052]改性层粘结表面与第一片材粘结表面接触，以及第二表面粘结表面与第一片材粘结表面经由位于其间的改性层连接，其中，在400-600°C的温度范围，第一片材粘结表面与改性层粘结表面粘结的粘结能为150_600mJm2，其中，在该范围内的任意特定温度的粘结能是通过将玻璃制品在该特定温度的氮气气氛中保持10分钟测量的。[0053]在方面3的一个例子中，在400-600°C的温度范围，第一片材粘结表面与改性层粘结表面粘结的粘结能为300-400mJm2，其中，在该范围内的任意特定温度的粘结能是通过将玻璃制品在该特定温度的氮气气氛中保持1〇分钟测量的。[0054]在方面3的另一个例子中，在400-600°C的温度范围，第一片材粘结表面与改性层粘结表面粘结的粘结能为350-400mJm2，其中，在该范围内的任意特定温度的粘结能是通过将玻璃制品在该特定温度的氮气气氛中保持1〇分钟测量的。[0055]在方面3的另一个例子中，在500-600°C的温度范围，第一片材粘结表面与改性层粘结表面粘结的粘结能为300-400mJm2，其中，在该范围内的任意特定温度的粘结能是通过将玻璃制品在该特定温度的氮气气氛中保持1〇分钟测量的。[0056]在方面3的另一个例子中，在500-600°C的温度范围，第一片材粘结表面与改性层粘结表面粘结的粘结能为500-600mJm2,其中，在该范围内的任意特定温度的粘结能是通过将玻璃制品在该特定温度的氮气气氛中保持1〇分钟测量的。[0057]在方面3的另一个例子中，在450_750°C的温度范围，第一片材粘结表面与改性层粘结表面粘结的粘结能为400-600mJm2，其中，在该范围内的任意特定温度的粘结能是通过将玻璃制品在该特定温度的氮气气氛中保持1〇分钟测量的。[0058]在方面3的另一个例子中，在550-650°C的温度范围，第一片材粘结表面与改性层粘结表面粘结的粘结能为300-400mJm2，其中，在该范围内的任意特定温度的粘结能是通过将玻璃制品在该特定温度的氮气气氛中保持1〇分钟测量的。[0059]在方面3的另一个例子中，在玻璃制品经受如下温度循环之后，气泡面积的变化百分比小于5%，该温度循环是:室中加热，以600°C分钟的速率从室温循环到600°C，在600°C保持10分钟，之后使玻璃制品冷却到室温。[0060]在方面3的另一个例子中，在玻璃制品经受如下温度循环之后，气泡面积的变化百分比小于1%，该温度循环是:室中加热，以600°C分钟的速率从室温循环到700°C，在700°C保持10分钟，之后使玻璃制品冷却到室温。[0061]第三个方面可单独提供，或者与上文所述的第三个方面的任意一个或多个例子结合。[0062]在第四个方面，制造玻璃制品的方法包括：[0063]通过将有机硅烷单体沉积到第二片材的粘结表面上，在第二片材的粘结表面上形成改性层，改性层包含有机硅且改性层具有改性层粘结表面；[0064]增加改性层粘结表面的表面能；以及[0065]将第一片材的粘结表面与改性层的粘结表面粘结。[0066]在方面4的一个例子中，通过暴露于氮气、氧气、氢气、二氧化碳气体或其组合，来增加改性层粘结表面的表面能。[0067]在方面4的另一个例子中，在60°水空气接触角时，改性层粘结表面的表面能增加到等于或大于55mJm2。[0068]在方面4的另一个例子中，改性层的厚度是5nm至10微米。[0069]在方面4的另一个例子中，第一片材是厚度小于或等于300微米的玻璃，以及第二片材是厚度大于或等于300微米的玻璃。[0070]在方面4的另一个例子中，改性层的氧-硅原子百分数比例小于0.9,其中，在表面改性层与第一片材的粘结表面接触之前，从改性层测量硅和氧的原子百分数。[0071]在方面4的另一个例子中，改性层的氧-硅原子百分数比例小于0.8,其中，在表面改性层与第一片材的粘结表面接触之前，从改性层测量硅和氧的原子百分数。[0072]在方面4的另一个例子中，改性层的氧和氮原子含量小于除了氢之外存在的原子总量的40原子％，其中，在与第一片材的粘结表面接触之前，从改性层粘结表面测量氧和氮的原子百分数。[0073]在方面4的另一个例子中，改性层粘结表面的氧-硅原子百分数比例是1-3,以及氮-硅原子百分数比例是2.5-6.5，其中，在将玻璃制品在700°C的氮气中保持10分钟然后在玻璃制品冷却到室温之后从第二片材分离第一片材之后，从改性层粘结表面测量硅、氧和氮的原子百分数。[0074]在方面4的另一个例子中，改性层粘结表面的氧-硅原子百分数比例小于2.6,其中，在将玻璃制品在700°C的氮气中保持10分钟然后在玻璃制品冷却到室温之后从第二片材分离第一片材之后，从改性层粘结表面测量硅和氧的原子百分数。[0075]在方面4的另一个例子中，通过沉积选自下组的化合物来形成改性层：苯基硅、甲基苯基硅、联苯基硅、甲基联苯基硅和三苯基硅。[0076]在方面4的另一个例子中，改性层不是单层。[0077]在方面4的另一个例子中，改性层是聚合化无定形芳基硅。[0078]在方面4的另一个例子中，有机硅烷单体的化学式为R1xSiR2y,其中，办是芳基、烷基、炔基和或烯基，以及X是1、2或3，R2是氢、卤素、芳基、烷基、炔基和或烯基，或其组合，以及y是1、2或3,其中，Ri和R2不是氧。[0079]在第五个方面，提供了方面4的方法，有机硅烷单体的化学式为R1xSiR2y，其中，R1是芳基、烷基、炔基和或烯基，以及X是1、2或3，R2是氢、卤素、芳基、烷基、炔基和或烯基，或其组合，以及y是1、2或3,其中，办和办不是氧。[0080]在方面5的一个例子中，R1SR2是芳基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基，或其组合。[0081]在方面5的另一个例子中，R2是氢、甲基，或其组合。[0082]在方面5的另一个例子中，办或此是芳基。[0083]在方面5的另一个例子中，R1SR2是二芳基。[0084]在方面5的另一个例子中，有机硅烷单体选自下组:苯基硅烷、甲基苯基硅烷、联苯基硅烷、甲基联苯基硅烷和三苯基硅烷。[0085]在方面5的另一个例子中，有机硅烷单体不含氧原子。[0086]第五个方面可单独提供，或者与上文所述的第五个方面的任意一个或多个例子结合。[0087]在方面4的另一个例子中，在将玻璃制品在600°C的氮气气氛中保持10分钟之后，第一片材的粘结表面与改性层粘结表面粘结的粘结能小于600mJm2。[0088]在方面4的另一个例子中，在将玻璃制品在700°C的氮气气氛中保持10分钟之后，第一片材的粘结表面与改性层粘结表面粘结的粘结能小于600mJm2。[0089]在方面4的另一个例子中，在将玻璃制品在750°C的氮气气氛中保持10分钟之后，第一片材的粘结表面与改性层粘结表面粘结的粘结能小于600mJm2。[0090]在方面4的另一个例子中，在将玻璃制品在650°C的氮气气氛中保持10分钟之后，第一片材的粘结表面与改性层粘结表面粘结的粘结能小于450mJm2。[0091]第四个方面可单独提供，或者与上文所述的第四个方面的任意一个或多个例子结合。[0092]包括的附图提供了对本文所述原理的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图图示说明了一个或多个实施方式，并与说明书一起用来说明例如这些实施方式的原理和操作。应理解，在本说明书和附图中揭示的各种特征可以以任意和所有的组合使用。作为非限制性的例子，可以按以下的方面中所述，将说明书中所述的各种特征相互组合。附图说明[0093]当参考附图阅读下文详细描述时，更好地理解前述和其他特征、方面以及优点，其中：[0094]图1是制品的侧视示意图，所述制品具有与薄片粘结的载体，它们之间具有改性层。[0095]图2是图1的制品的分解和部分剖视图。[0096]图3是形成芳基硅聚合物的氢化物芳基硅的反应例子的示意图。[0097]图4是厚度为2微米的苯基硅层的表面能图。[0098]图5是对于与厚度为250nm的苯基硅层粘结的薄玻璃的粘结能和气泡面积变化百分比图。苯基硅层用氮进行了等离子体处理，之后与薄玻璃粘结。[0099]图6是对于与厚度为IOOnm的甲基苯基硅层粘结的薄玻璃的粘结能和气泡面积变化百分比图。苯基硅层用氮进行了等离子体处理，之后与薄玻璃粘结。[0100]图7是对于与厚度为30nm的联苯基硅层粘结的薄玻璃的粘结能和气泡面积变化百分比图。联苯基硅层用氮进行了等离子体处理，之后与薄玻璃粘结。[0101]图8是测试设定的示意图。[0102]图9是在根据图8的测试设定中，等离子体沉积到玻璃载体上的厚度为250nm的苯基硅层和覆盖晶片的表面能图。[0103]图10是在根据图8的测试设定中，等离子体沉积到玻璃载体上的厚度为37nm的苯基硅层和覆盖晶片的表面能图。具体实施方式[0104]在以下的详述中，为了说明而非限制，给出了说明具体细节的示例性实施方式，以提供对本发明的各个原理和方面的充分理解。但是，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在从本说明书获益后，可以以不同于本文详述的其它实施方式实施本发明。此外，可能省略了对于众所周知的器件、方法和材料的描述，以免混淆本文的各个原理的描述。最后，在任何适用的情况下，相同的附图标记表示相同的元件。[0105]本文所用的方向术语例如上、下、左、右、前、后、顶、底仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来表示绝对的取向。[0106]在本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和或到“约”另一个具体值的范围。当表示这样一个范围的时候，另一个实施方式包括从一个特定值和或到另一个特定值。类似地，当使用前缀“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值形成另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。[0107]提供了实现载体上的薄片加工的解决方案，从而至少一部分的第一片材例如薄玻璃片保持与第二片材例如载体）的可控粘结，使得可以从载体去除在薄片上加工的器件。为了维持有利的表面形状特性，载体通常是显示器等级玻璃基材。因此，在一些情况下，在一次使用之后就扔掉载体是浪费和昂贵的。因而，为了降低显示器制造成本，希望能够对载体再次用于加工，而不是一块薄片基材。本公开提供了制品和方法，其实现了使得薄片通过加工线的苛刻环境进行加工包括高温加工），以及还实现了在没有对薄片或载体造成破损的情况下（例如，其中，载体和薄片中的一个破裂或开裂成两块或更多块容易地从载体去除薄片，从而可以重复使用载体。高温加工可以包括在多400°C的温度下加工，并且可取决于进行制造的装置类型发生变化。例如，当在无定形硅或无定形铟镓锌氧化物（IGZO背板加工中，高温加工可以包括最高至约450°C的温度，当在晶体IGZO加工中，可以包括最高至约500-550°C的温度，或者当在典型的LTPS和TFT工艺中，可以包括最高至约600-650°C的温度。本公开的制品和方法可用于其他高温加工，例如，700-800°C，并且仍然能够在不对薄片造成明显破坏的情况下从载体去除薄片。[0108]如图1和2所示，玻璃制品2具有厚度8，并且其包括:具有厚度28的第一片材20例如，薄玻璃片，例如厚度等于或小于约300微米，包括但不限于如下厚度，例如10-50微米、50-100微米、100-150微米、150-300微米、300、250、200、190、180、170、160、150、140、130、120、110、100、90、80、70、60、50、4030、20或者10微米），具有厚度38的改性层30,以及具有厚度18的第二片材10例如，载体。[0109]玻璃制品2布置成虽然薄片20自身小于或等于300微米，但是允许在设计用于更厚的片材（例如，大于或等于约〇·4mm，例如0·4mm、0·5mm、0·6mm、0·7mm、0·8mm、0·9mm或者1.0mm的设备中加工薄片20。作为厚度18、28和38的总和的厚度8可相当于更厚片材的厚度，对于所述更厚片材，其设计成用例如设计成基材片上布置电子器件组件的设备的片设备进行加工。例如，如果加工设备设计成用于700微米片材，并且薄片的厚度28为300微米，则会选择厚度18为400微米，假定厚度38是可忽略不计的。也就是说，表面改性层30没有按比例显示；而仅仅是出于示意性目的，其被极大地放大了。此外，在图2中，显示剖视的改性层。当提供可重复使用的载体时，改性层会被均匀地布置在粘结表面14上。通常，厚度38会是纳米级别的，例如，2nm至1微米，5-250nm，或者20-100nm，或者约30、40、50、60、70、80或90nm。可以通过表面化学分析，例如通过飞行时间二次离子质谱法ToFSims，来检测改性层的存在。[0110]载体10具有第一表面12、粘结表面14和周界16。载体10可以是任意合适材料，包括玻璃。载体可以是非玻璃材料，例如可以是陶瓷、玻璃-陶瓷、硅或者金属（因为可以以下文关于玻璃载体所述的类似方式来控制表面能和或粘结）。如果是由玻璃制造的话，则载体10可以是任意合适的组成，包括铝硅酸盐、硼硅酸盐、铝硼硅酸盐、钠钙硅酸盐，并且取决于其最终用途，可以是含碱或者不含碱的。厚度18可以约为0.2-3mm或更大，例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.65、0.7、1.0、2.0或3111111，或者更大，并且会取决于厚度28和厚度38当如上文所述其是不可忽略的情况）。在一个实施方式中，可以由单层制造载体10如所示），或者由粘结在一起的多层包括多片薄片）制造。此外，载体可以是Gen1尺寸或更大，例如Gen2、Gen3、Gen4、Gen5、Gen8或更大（例如片尺寸为IOOmmX1OOmm^3mx3m，或更大）。[0111]薄片20具有第一表面22、粘结表面24和周界26。周界16载体和26可以是任意合适形状，可以是相互相同或者可以是相互不同的。此外，薄片20可以是任意合适的材料，包括玻璃、陶瓷或者玻璃-陶瓷、硅晶片或金属。如上文关于载体10所述，当由玻璃制造时，薄片20可以是任意合适的组成，包括铝硅酸盐、硼硅酸盐、铝硼硅酸盐、钠钙硅酸盐，并且取决于其最终用途，可以是含碱或者不含碱的。薄片的热膨胀系数可以与载体的热膨胀系数基本相同，以降低在提升温度下的加工过程中制品的翘曲。薄片20的厚度28小于或等于300微米，如上文所述。此外，薄片可以是Gen1尺寸或更大，例如Gen2、Gen3、Gen4、Gen5、Gen8或更大例如片尺寸为100mmX100mm至3mX3m，或更大）。[0112]玻璃制品2可以具有符合用现有设备加工的厚度，类似地，其可以经受住进行加工的苛刻环境。例如，FPD加工可以包括湿超声、真空和高温（例如，彡400°C加工。如上文所述，对于一些工艺，温度可以彡500°C、彡550°C、彡600°C、彡650°C、彡700°C、以及最高至750cC。[0113]为了能够经受住制品2将要进行加工的苛刻环境，粘结表面14应该与粘结表面24粘结，该粘结具有足够的强度从而使得第一片材20不与第二片材10发生分离。并且应该在整个加工维持该强度，使得在加工过程中，片材20不与片材10发生分离。此外，为了能够从片材10去除片材20从而可以重新使用载体10，粘结表面14与粘结表面24的粘结不应该过于牢固，其方式如下:通过初始设计的粘结作用力，和或通过由于例如当制品经受高温例如彡400°C至彡750°C的温度下的加工时可能发生的由于初始设计的粘结作用力发生改性而产生的粘结作用力。表面改性层30可用于控制粘结表面14和粘结表面24之间的粘结强度，从而同时实现这些目的。通过如下方式实现受控的粘结作用力:控制范德华和或氢键键合）以及共价吸引能对于总粘附能的贡献，其是通过调节片材20和片材10的极性和非极性表面能分量得以控制。该受控粘结强到足以经受住FPD加工，例如，包括温度多400°C，以及在一些情况下，加工温度彡500°C、彡550°C、彡600°C、彡650°C、彡700°C和最高至750°C，并仍然可通过施加足以分离片材的作用力保持可脱粘结但是不导致片材20和或片材10的明显破损。例如，作用力不应该使得片材20或片材10发生破裂。此类脱粘结实现了去除片材20以及其上制造的器件，并且还实现了片材10作为载体10或者出于一些其他目的再次使用。[0114]虽然改性层30显示为片材20和片材10之间的固体层，但是不一定是这种情况。例如，层30的厚度可以约为0·Inm至Iym例如，l-lOnm、10_50nm、100nm、250nm、500nm至Iym，并且可以不完全覆盖粘结表面14的整个部分。例如，覆盖率可以是粘结表面14的100%，1-100%，10-100%，20-90%，或者50-90%。在其他实施方式中，层30可以最高至50nm厚，或者在其他实施方式中，甚至最高至l〇〇_250nm厚。改性层30可以被认为是布置在片材10和片材20之间，即使它可能不与片材10和片材20中的一个或另一个发生接触。在改性层30的另一个方面，层对粘结表面14与粘结表面24发生粘结的能力进行了改性，从而控制了片材10与片材20之间的粘结强度。改性层30的材料和厚度以及粘结表面14、24在粘结之前的处理，可以被用于控制片材10与片材20之间的粘结强度粘合能）。[0115]改性层的沉积[0116]用于提供改性层的涂覆方法的例子包括化学气相沉积CVD技术等方法。CVD技术的具体例子包括:CVD、低压CVD、大气压CVD、等离子体强化CVDPECVD、大气等离子体CVD、原子层沉积ALD、等离子体ALD和化学束外延法。[0117]用于产生膜的反应性气体混合物还可包括选自下组的受控量的源气体载体）：氢气和惰性气体元素周期表中的第¥111族），例如此）^36。当使用低辐射频率〇^能时，源气体可以包括氮气。可以通过所使用的气体类型或者通过膜沉积工艺条件来控制源气体的量。[0118]改性层的表面能[0119]通常来说，可以在沉积时和或在进一步处理例如，用氮气活化之后测量改性层30的表面能。通过如下方式间接测量固体表面的表面能:测量单独地在空气中沉积到固体表面上的三种液体水、二碘甲烷和十六烧）的静态接触角。从这三种液体的接触角值，进行回归分析，以计算固体表面的极性能分量和色散能分量。用于计算表面能数值的理论模型包括如下三个独立方程式，其与三种液体的三种接触角值以及固体表面和三种测试液体的表面能的色散分量和极性分量相关：[0123]式中，下标“W”、“D”和“H”分别指代水、二碘甲烷和十六烷，以及上标“d”和“p”分别指代表面能的色散分量和极性分量。由于二碘甲烷和十六烷实际上是非极性液体，上述等式简化成：[0127]对于上述三组等式4-6，通过回归分析，计算两个未知参数，固体表面的色散表面能分量和极性表面能分量，γSd和γSp。但是，对于该方法，存在受限的最大值，无法测量高于该最大值的固体表面的表面能。该受限的最大值是水的表面张力，73mJm2。如果固体表面的表面能明显大于水的表面张力，则表面会被水完全润湿，从而使得接触角接近零。因此，超过该表面能数值，无论实际的表面能数值如何，所有计算的表面能数值都会对应约73-75mJm2。例如，如果两个固体表面的实际表面能是75mJm2和150mJm2，则采用液体接触角的计算值对于两个表面都会是约为75mJm2。[0128]因此，本文所揭示的所有接触角都是通过将液滴置于空气中的固体表面上，并通过测量接触线处的固体表面与液体-空气界面之间的角度测量的。因此，当声称表面能数值是55mJm2至75mJm2时，应理解的是，这些值对应的是基于上文所述方法计算的表面能数值，而不是实际表面能数值当计算值接近该值时，实际表面能数值可能大于75mJm2。[0129]第一片材与改性层的粘结能[0130]通常来说，可以通过双悬臂梁方法或者楔测试来测量两个表面之间的粘合能（即，粘结能）。测试以定量方式模拟了在改性层第一片材界面处的粘合剂粘结结合的作用力和影响。模测试常用于测量粘结能。例如，ASTMD5041，StandardTestMethodforFractureStrengthinCleavageofAdhesivesinBondedJoints粘结接合中的粘合剂裂开的断裂强度的标准测试方法）以及ASTMD3762,StandardTestMethodforAdhesive-BondedSurfaceDurabilityofAluminum用于错的粘合剂粘结表面耐用性的标准测试方法）涉及用楔来测量基材粘结的标准测试方法。[0131]测试方法的概要包括记录进行测试的地方例如实验室中）的温度和相对湿度。在玻璃制品的角落处局部地轻轻地使得第一片材预开裂或分离，以破坏第一片材与第二片材之间的粘结。可以使用锋利的刀片使第一片材从第二片材预开裂，例如，厚度为228±20微米的GEM品牌刀片。在预开裂的形成中，可能需要瞬时持续压力使得粘结疲劳。缓慢地插入去除了铝标签的平坦刀片，直到可以观察到裂纹前端发生扩展，从而增加裂纹分离。不需要明显插入平坦刀片以诱发裂纹。一旦形成了裂纹，允许放置玻璃制品至少5分钟，以实现裂纹稳定化。对于高湿度环境例如，大于50%相对湿度），可能需要较长的放置时间。[0132]用显微镜评估建立了裂纹的玻璃制品，以记录裂纹长度。从第一片材与第二片材的分离端点（即，距离刀片尖端最远的分离点）和刀片最靠近的非锥形部分记录裂纹长度。记录裂纹长度并用于如下等式来计算粘结能。[0134]其中，γ是粘结能，tb是刀刃、刀片或楔的厚度，E1是第一片材20例如，薄玻璃片）的杨氏模量，U1是第一片材的厚度，E2是第二片材10例如，玻璃载体的杨氏模量，U2是第二片材的厚度，以及L是插入了刀刃、刀片或楔之后第一片材20与第二片材10之间的裂纹长度，如上文所述。[0135]认为粘结能在娃晶片粘结中的彳丁为如下：晶片的初始氨键合对被加热到使得许多或全部的硅烷醇-硅烷醇氢键转化成Si-O-Si共价键。虽然初始、室温氢键产生约为100-200mJm2的粘结能（其允许粘结表面的分离），在高温加工（约为400-800°C过程中实现的完全共价键合晶片对具有约为2000-3000mJm2的粘合能其不允许粘结表面的分离）；相反地，两块晶片是作为整体的。另一方面，如果两个表面都完美涂覆有低表面能材料例如含氟聚合物），厚度足够大从而屏蔽下方基材的影响，则粘合能会是涂覆材料的粘合能，并且会是非常低的，导致粘结表面14、24之间的低粘附或者没有粘附。因此，会无法在载体10上加工薄片20。考虑两种极端情况：（a两个标准清洁ISCI，本领域已知），经过清洁的充满硅烷醇基团的玻璃表面在室温下通过氢键合结合在一起粘合能约为100_200mJm2，之后通过加热至高温，其将硅烷醇基团转化为共价Si-O-Si键粘合能变成2000-300mJm2。后者的这种粘合能对于待分离的玻璃表面对过高；以及⑹完美地涂覆具有低表面粘合能约为12-20mJm2每个表面）的含氟聚合物的两个玻璃表面在室温粘结，并加热至高温。在后者b的情况下，不仅表面没有在低温粘结（因为当表面放置在一起的时候，约为20-40mJm2的总粘合能过低），它们在高温下也没有粘结，因为存在过少的极性反应基团。在这两种极端情况之间，存在例如50-1000mJm2的粘合能范围，其可以产生所需程度的受控粘结。因此，发明人发现了提供导致处于这两种极端情况之间的粘结能的改性层30的各种方法，从而可以产生受控粘结，其足以维持相互粘结的玻璃基材对例如，玻璃载体10和薄玻璃片20通过Fro加工的苛刻条件，但是其程度（即使是在例如彡400°C至750°C的高温加工之后）也能够允许在完成加工之后分离片材20与片材10。此外，可以通过机械作用力，以至少不使得片材20发生明显损坏优选片材10也不发生明显损坏）的方式，进行从片材10分离片材20〇[0136]可以通过使用选择的表面改性剂（S卩，改性层30和或粘结之前的表面热处理或氮处理来实现合适的粘结能。可以通过如下方式获得合适的粘结能:选择粘结表面14和或粘结表面24的化学改性剂，该化学改性剂同时控制范德华和或氢键，这些术语在本说明书全文可互换使用）粘合能以及由于高温加工例如，约为彡400°C至750°C产生的可能的共价键合粘合能。[0137]发明人发现，可以通过如下方式制造适用于FPD加工包括LTPS加工）的包含薄片和载体的制品：用有机娃改性层（其含有例如以下至少一种：苯基娃、甲基苯基娃、联苯基硅、甲基联苯基硅和三苯基硅，或其组合涂覆第一片材20和或第二片材10。改性层30不是单层。例如，改性层30可以是如图3所示的聚合化的无定形有机硅。换言之，改性层30不是本领域已知的自组装单层，而是厚度大于l〇nm，例如大于20nm〇[0138]可以通过在接收表面上沉积有机硅烷单体来形成有机硅层。有机硅烷单体的化学式可以是RixSiR2y，其中，R1可以是芳基、烷基、炔基和或烯基，以及X是1、2或3，R2可以是氢、卤素、芳基、烷基、炔基和或烯基，或其组合，以及y是1、2或3,以及其中，RjPR2不是氧。例如,R1SR2可以是芳基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基，或其组合。在各种实施方式中，R1SR2可以是芳基、二芳基或三芳基。在另一个例子中，有机硅烷单体可以选自：苯基硅烷、甲基苯基娃烧、联苯基娃烧、甲基联苯基娃烧和二苯基娃烧。在另个例子中，有机娃烧单体可以不含氧原子。[0139]改性层30可以提供表面能约为55-75mJm2的粘结表面，这是从一个表面测量的包括极性分量和色散分离），从而表面仅产生弱粘合。粘结所需要的合乎希望的表面能可能不是初始沉积的有机硅改性层的表面能。例如，沉积层可以经过进一步处理。初始沉积且没有进一步加工时，有机硅改性层显示出良好的热稳定性。例如，图4显示厚度为2微米的苯基硅层的热稳定性。如所示，在将层加热到500°C之后，总表面能没有明显变化三角形数据点表示总表面能，菱形数据点表示色散分量，以及方形数据点表示极性分量）。由于测试的苯基硅层的低表面能（例如，如图4所示的那些），可能需要进行表面活化来粘结玻璃。通过暴露于N2、N2-H2、N2-〇2、NH3、N2H4、HN3、CO2或其混合物或者通过等离子体暴露，沉积的有机硅层的表面能可以提升至76mJm2。表1显示接触角对于水是“W”，对于十六烷是“HD”，以及对于二碘甲烷是“DIM”）和表面能色散分量“D”、极性分量“P”和总和“T”），这是通过将S.Wu建立的理论模型（1971与三种前述测试液体W、HD、DIM进行拟合测得的。（参见S.Wu，J.Polym.Sci.C，34,19,1971的苯基硅（“PS”）和联苯基硅（“DPS”）层）。此外，表1显示无论PS或DPS层经过或者没有经过等离子体处理的情况，以及在“处理”栏中指出了具体的等离子体处理。因此，例如，表1的第一行指出PS层没有经过等离子体处理，其具有74.5的W接触角、2.63的HD接触角、24.4的D頂接触角以及47.42mJm2的总表面能，其色散分量占35.69mJm2以及极性分量占11.73mJm2。类似地，表1的第二行指出PS层用N2-02进行等离子体处理，得到13.7的W接触角、3.6的HD接触角、40.8的D頂接触角以及74.19mJm2的总表面能，其色散分量占32.9lmjm2以及极性分量占41.28mJm2。[0140]表I[0142]可以看出，苯基硅层和联苯基硅层的总表面能可以增加到约为水的表面能，或者增加到约72-74mJm2。[0143]通过具有某些原子例如，氧、硅和氮的原子百分数比例，改性层实现了第一片材20与第二片材10所需的粘结。可以使用X射线光电子能谱XPS来确定有机硅层在等离子体处理例如，N2等离子体表面活化之前和之后的表面组成。注意的是，XPS是表面敏感技术，取样深度约为数纳米。[0144]在一个例子中，下表2显示了在％等离子体表面活化之前和之后的苯基硅层的表面组成的原子百分数比例。如下文所述，从有机硅混合前体，以氢载气在应用材料AppliedMterialsP5000通用CVD设备，从苯基硅烷和氢沉积苯基硅层，工艺条件如下：温度为390°C，120标准立方厘米seem的氦气通过保持在85°C的苯基娃起泡器，600sccmH2,压力为9托，210毫米间隙和300瓦特W，13.56MHzRF能以及30°C苯基硅烷安瓿。层的沉积速率约为IOOOnm分钟。[0145]以如下工艺条件，在同样的应用材料P5000通用CVD设备中沉积甲基苯基硅层:温度为390°C，200sccm的氦气通过保持在85°C的甲基苯基硅起泡器，以及600sccmH2，压力为9托，210毫米间隙和450WRF，以及80°C甲基苯基硅烷安瓿。[0146]以如下工艺条件，在同样的应用材料P5000通用CVD设备中沉积联苯基硅层:温度为390°C，500sccm的氦气通过保持在85°C的联苯基硅起泡器，600sccmH2，压力为9托，210毫米间隙和300WRF，以及80°C联苯基硅烷安瓿。相信其他前体例如，有机硅卤化物会产生与本文所示和所述类似的结果。[0147]表2[0148][0149]刚沉积时，苯基硅层的改性层表面含有约4:1的C:Si原子百分数比例，以及约0.5:1的〇:Si原子百分数比例。虽然在沉积过程期间没有故意加入氧，但是刚沉积的苯基硅层含有9.4原子％的氧。在有机硅层的表面组合物中存在氧可能是如下情况的结果:沉积设备例如，反应器壁、源材料中的杂质）的含氧吹扫物质，或者甚至是在从沉积设备例如，沉积室取出了玻璃制品或样品之后，改性层的等离子体活化表面与大气水分或氧气反应。表2显示在用他对改性层进行活化之后，由于氮被结合到表面中，该元素增加到12.5原子％。0:Si原子百分数比例增加到约2.5:1，以及C:Si比例下降到约1.25:1。在苯基硅层处理之后，存在的Si的原子％保持几乎没有变化。[0150]在另一个例子中，下表3显示了在％等离子体表面活化之前和之后的苯基硅层的表面组成的原子百分数比例。[0151]表3[0152][0153]表3所示的Si2p表面组成显示刚沉积的改性层中的Si键合主要是Si-C或Si-Si，仅有约25%的Si与氧键合。在用N2对改性层进行表面活化之后，改性层中存在的表面氧大部分是SiO2的形式。因此，在活化之后，存在少量Si-O键。[0154]在另一个例子中，下表4显示了在％等离子体表面活化之前和之后的苯基硅层的表面组成的原子百分数比例。[0155]表4[0156][0157]表4所示的Cls表面组成显示改性层的刚沉积表面中的C-CX-H和JT-JT键合主要是C-C或C-H键合，观察到JT-JT过渡。在N2等离子体活化之后，改性层的表面中的C-CX-H和JT-JT键合明显下降，观察到更多的极性C-O或C-N物质。[0158]在另一个例子中，下表5显示了在％等离子体表面活化之前和之后的苯基硅层的表面组成的原子百分数比例。[0159]表5[0162]表4所示的NI表面组成显示氮是N_C、N=C的形式，以及通过改性层的犯表面活化引入NH2。例如，63%的氮作为胺引入到表面。这些极性表面基团可对改性层表面的等离子体活化负责，从而将有机硅改性层例如，苯基硅）的表面能提升到接近玻璃的表面能（即，约为74mJm2，从而实现与薄玻璃片的键合。[0163]在下表6中，测量并记录了用N2进行表面活化之前和之后的沉积的改性甲基苯基硅MPS和联苯基硅DPS层的表面组成的单独原子元素。[0164]表6[0166]刚沉积的改性层不含有可检测到的氮，以及0:Si比例对于MPS为0.49、对于DPS为0.78。如所示，N2等离子体活化使得10.8原子％的氮结合到MPS中，使得14.4原子％的氮结合到DPS中，以及将改性层表面的0:Si比增加到超过2。[0167]在不同阶段测试改性层的表面组成，以确定表面化学性的变化。下表7显示具有和不具有N2表面活化的退火以及与薄玻璃片的粘结的影响。[0168]表7[0169][0170][0171]在没有表面活化或粘结的情况下，在700°C的N2中退火10分钟的DPS层仅显示出略微氧化且几乎没有组成变化。在他表面活化、与薄玻璃粘结、700°：的他中退火10分钟以及使得联苯基硅表面在三个取样位置中的两个暴露之后的层的XPS类似于如表6所示的N2处理过的DPS表面。氮浓度约为一半。这些结果与氮处理表面的粘合剂失效所发生的脱粘结相一致。在余下位置，XPS暗示一些裸EXG玻璃发生暴露，暗示脱粘结过程中薄的DPS表面改性部分发生分裂。[0172]下表8显示通过纳米压痕测得的苯基硅、甲基苯基硅和联苯基硅的I.Ium层厚的弹性模量（“E”）和硬度（“H”）。[0173]表8Τ〇Ϊ75Ϊ~如所示，从改性层测得的弹性模量约为典型聚合物聚酰亚胺）的十倍，是常用显'示器玻璃的四分之一且明显小于无定形娃的134GPa模量（R.Kuschnereit、H.Fath、A·A·Kolomenskii、Μ·Szabadi、Ρ·Hess，Mechanicalandelasticpropertiesofamorphoushydrogenatedsiliconfilmsstudiedbybroadbandsurfaceacousticwavespectroscopy通过宽带表面声波谱图研究的无定形氢化娃膜的机械和弹性性质），应用物理，AppliedPhysicsA1995613269-276。这与预期结构是相一致的，并且暗示了粘结层有限的柔顺性。[0176]使用表面改性层30和合适的粘结表面制备可以实现受控的粘结区域，其粘结区域能够提供片材20与片材10之间的室温粘结，其足以使得制品2能够以FPD类型工艺包括真空和湿工艺进行加工，且控制甚至是在提升的温度下的）片材20与片材10之间的共价键合，从而在制品2的高温加工例如，FPD类型加工或LTPS加工之后能够从片材10去除片材20而不造成片材的损坏）。为了评估可能的粘结表面准备和具有各种粘结能的改性层其会提供适用于FPD加工的可再次使用的载体），使用一系列测试来对它们的适用性分别进行评估。不同FH应用具有不同要求，但是看上去LTPS和氧化物TFT工艺在此时是最为严格的。因此，对这些工艺中的代表性步骤测试进行选择，因为它们是制品2所需的应用。在氧化物TFT工艺中，使用400°C的退火，而在LTPS加工中，使用超过600°C的结晶和掺杂剂活化步骤。因此，进行如下测试来评估特定的粘结表面准备和改性层30会允许薄片20与载体10在整个FPD加工中保持粘结，同时在此类加工包括彡400°C至750°C的温度下的加工之后，允许从载体10去除薄片20而不损坏薄片20和或载体10的可能性。[0177]粘结能的热测试[0178]在加热条件下进一步测试改性层与薄玻璃片的粘结能。例如，在表面活化之后，观察到薄玻璃与苯基硅、甲基苯基硅和联苯基硅改性层粘结非常好，粘结表面具有与高表面能相一致的非常高的粘结速度。并且高粘结速度对于降低总体加工时间和或增加产率以生产制品2具有制造优势。因此，有助于快速粘结速度的初始表面能具有优势。[0179]图5、6和7显示对于与涂覆了氮处理的苯基硅（即图5、甲基苯基硅（即图6和联苯基硅（即图7的C〇:ming®EagleXG®或LotusXT载体粘结的薄玻璃的粘结能演变和气泡面积变化。附图中的粘结能数据点是基于左侧Y轴的标尺的菱形形状标记，而气泡面积百分比变化显示为基于右侧Y轴的标尺的方形数据点。与厚度为250nm的氮处理苯基硅层粘结的薄玻璃的粘结能在400°C时升高到约600mJm2,以及其余的接近该值直到在600°C观察到过量起泡。因此，在薄玻璃片最高至600°C的情况下（S卩，玻璃制品在600°C的惰性气氛中保持10分钟之后），苯基硅表面改性层始终如一地维持小于约600mJm2的粘结能。[0180]对于甲基苯基硅观察到类似结果（图6，在300-600°C，与氮处理的甲基苯基硅粘结的薄玻璃的粘结能接近400mJm2,在600°C观察到过量起泡。因此，在薄玻璃片最高至600°：的情况下（S卩，玻璃制品在600°C的惰性气氛中保持10分钟之后），甲基苯基硅表面改性层始终如一地维持小于约400mJm2的粘结能显然小于450mJm2。[0181]如图7所示，氮处理的联苯基硅层展现出于薄玻璃片优异的粘结能，例如，在最高至650°C的情况下（S卩，玻璃制品在650°C的惰性气氛中保持10分钟之后），粘结能保持接近400mJm2显然小于450mJm2。最高至750°C的情况下，联苯基娃层始终如一地展现出小于约600mJm2的粘结能。由于组成与C〇mifig®:EAGLEXG®玻璃购自在纽约州康宁市具有办公室的康宁有限公司（CorningIncorporated相一致的薄玻璃的软化，高于750°C的更高温度评估是不可行的。[0182]前述结果显示，N2处理的苯基硅、N2处理的甲基苯基硅和他处理的联苯基硅表面改性层分别都是在600°C和高于LPTS加工的情况充分热稳定的，最终粘结能小于600mJm2。[0183]改性层的脱气[0184]用于典型晶片粘结应用的聚合物粘合剂通常厚10-100微米，在其温度限或温度限附近损失其质量的约5%。对于从厚的聚合物膜发展来的此类材料，容易通过质谱对质量损耗或脱气进行定量化。另一方面，测量厚度小于或等于约IO-IOOnm的薄表面处理的脱气更具有挑战性，例如上文所述的等离子体聚合物表面改性以及热解硅油或自装配单层的薄层。对于此类材料，质谱的灵敏度不够。但是，存在许多其他方式来测量脱气。[0185]测量少量脱气的第一种方式是基于表面能测量，测试#1，将参照图8进行描述。为了进行该测试，可以使用如图8所示的设定。其上存在待测试的改性层的第一基材或载体900存在表面902,即对应于待测试的改性层30的组成和厚度的改性层。放置第二基材或覆盖910,使其表面912紧密靠近载体900的表面902,但是不与其发生接触。表面912是未涂覆的表面，即制得覆盖的材料的裸表面。在载体900和覆盖910之间的各点处放置隔离物920，从而将它们保持分开的关系。隔离物应该足够厚，从而将覆盖910与载体900分开，以实现材料的相互移动，但是隔离物应该足够薄从而在测试期间，室气氛对于表面902和912的污染量被最小化。载体900、隔离物920和覆盖910—起形成测试制品901。[0186]在组装测试制品901之前，测量裸表面912的表面能，作为表面902即其上提供有改性层的载体900的表面）的表面能。表面能如图9和10所示，其中，通过将三种测试液体水、二碘甲烷和十六烷）的三个接触角与S.Wu1971建立的理论模型拟合，来测量总表面能、极性分量和色散分量。（参见S.Wu，J.Polym.Sci.C，34,19,1971[0187]在组装之后，将测试制品901放入加热室930中，加热通过时间-温度循环。在大气压和流动他气体S卩，以箭头940的方向，以2标准升每分钟的速率流动条件下，进行加热。[0188]在加热循环过程中，表面902的变化包括由于例如蒸发、热解、分解、聚合、与载体反应以及去湿导致的表面改性层的变化通过表面902的表面能的变化得以证实。表面902的表面能自身的变化不一定意味着表面改性层已经发生脱气，但是确实表明的是表面改性层材料在该温度下的整体不稳定性，因为由于例如上文所述的机制导致其特性的变化。因此，表面902的表面能变化越小，改性层越稳定。另一方面，因为表面912与表面902的紧密接近，从表面902脱气的任意材料会被收集在表面912上并会改变表面912的表面能。因此，表面912的表面能的变化是表面902上存在的改性层的脱气的代理。[0189]因此，脱气的一种测试使用覆盖表面912的表面能的变化。具体来说，如果表面912的表面能的变化多10mJm2,则表明可能存在脱气。该大小的表面能变化与会导致膜粘附损失或者材料性质和装置性能裂化的污染相符合。5mJm2的表面能变化接近于表面能测量的可重复性和表面能的不均匀性。该小的变化与最小脱气相符合。[0190]在产生图9和10的结果的测试中，载体900、覆盖910和隔离物920由Corning⑧EagleXG}·玻璃购自纽约州康宁市康宁有限公司（CorningIncorporated,Corning,NY的无碱性铝硼硅酸盐显示器等级玻璃）制得，但是不一定是这种情况。载体900和覆盖910的直径为150mm，厚为0.63mm。通常，载体910和覆盖920分别是由希望进行脱气测试的载体10和薄片20的相同材料制得的。在该测试过程中，娃隔离物厚0.63mm、宽2mm且长8cm，将其放在表面902和912之间，从而在表面902和912之间形成0.63mm的间隙。在该测试期间，将室930结合入MPT-RT600S快速热加工设备中。室的温度以9.2°C分钟的速率从室温循环到测试限温度，在测试限温度保持10分钟，然后以炉速率冷却到200°C。在室930冷却到200°C之后，取出测试制品。在测试制品冷却到室温之后，分别再次测量表面902和912的表面能。因此，例如，采用表面能变化、测试到600°C的限值温度的数据，对于苯基硅图9，三角形数据点表示覆盖的总表面能，正方形数据点表示覆盖的表面能的极性分量，菱形数据点表示覆盖的表面能的色散分量，圆形数据点表示苯基硅涂覆的载体的总表面能，X数据点表示苯基硅涂覆的载体的色散分量，以及P-XPipe-X管状-X数据点表示苯基硅涂覆的载体的极性分量。在约25°C室温）的三角形数据点显示75mJm2毫焦耳每平方米的表面能，以及这是裸玻璃覆盖的表面能，即没有经过时间-温度循环，从而没有在覆盖上收集沉积的脱气材料。当在覆盖上收集脱气材料时，覆盖的表面能会下降。覆盖的表面能下降超过10mJm2表明表面104上的表面改性材料的脱气。300°C的数据点表明进行了如下时间-温度循环之后测得的表面能:将在载体900上具有用作改性层的苯基硅以存在表面902的）制品901放入室温和大气压下的加热室903中；以9.2°C分钟的速率将室加热至300°C的测试限温度，N2气体流量为2个标准升分钟，以及在300°C的测试限温度保持10分钟;然后以rC分钟的速率将室冷却至300°C，然后从室930取出制品901;然后在没有N2流动气氛的情况下将制品冷却至室温;然后测量表面912的表面能，并绘制300°C的点（三角形、正方形、菱形）。然后以类似方式确定250nm厚的苯基硅的余下数据点（三角形、正方形、菱形）（图9,400°C、500°C和600°C和37nm厚的苯基硅的数据点（空心三角形、空心正方形和空心菱形）（图10。以类似的方式确定表示250nm厚的苯基硅改性层的表面902的表面能的数据点（图9中的圆形、X、p-X以及表示37nm厚的苯基硅改性层的表面902的表面能的数据点（图10中的实心三角形、实心正方形和实心菱形）。[0191]从图9的三角形数据点可以看出，覆盖912的总表面能保持恒定在约75mJm2，表明在覆盖912上没有收集材料，与表面902的无脱气一致。类似地，在300°C至600°C的范围，苯基娃改性层的总表面能（圆形数据点）变化小于约I〇mJm2，与最小材料损耗相一致并且表明改性层非常稳定。[0192]从图10的空心三角形数据点可以看出，覆盖912的总表面能在最高至约750°C保持恒定在约75mJm2仅在750°C略微下降），表明在覆盖912上没有收集材料，与表面902的无脱气一致。类似地，在从室温到750°C的范围，苯基硅改性层的总表面能（实心三角形数据点变化小于约10mJm2,与最小材料损耗相一致并且表明改性层非常稳定。[0193]测量少量脱气的第二种方式（测试#2是基于自装配制品，S卩，有机硅改性层将薄玻璃片与玻璃载体粘结，使用百分比气泡面积的变化来确定脱气。在玻璃制品的加热过程中，在载体和薄片之间形成的气泡表明改性层的脱气。薄片下的脱气可能受到薄片和载体之间的强粘附的限制。但是，SlOnm的层厚例如等离子体聚合的材料、SAM和热解硅油表面处理仍然可能在热处理过程中产生气泡，即使它们具有较小的绝对质量损耗。并且在薄片和载体之间产生气泡可能导致图案产生的问题、光刻加工的问题和或将器件加工到薄片上的过程中的对准问题。此外，薄片和载体之间的粘结区域的边界处的起泡可能导致来自一个工艺的加工流体污染下游工艺的问题。气泡面积百分比变化多5是明显的，表明脱气，并且是不合乎希望的。另一方面，气泡面积百分比变化是不明显的，表明不存在脱气。[0194]手动粘结的1000级别的清洁室中，粘结的薄玻璃的平均气泡面积约为1%。粘结载体中的％气泡与载体、薄玻璃片和表面制备的清洁度有关。因此这些初始缺陷起了热处理之后的气泡生长的成核点位的作用，热处理之后，气泡面积小于1%的任意变化落在样品制备的可变性范围内。为了进行该测试，使用市售可得的具有透明单元的桌面扫描仪爱普生快速10000XL照相GipsonExpression10000XLPhoto来得到紧接粘结之后的薄片和载体的粘结区域的第一张扫描图像。采用标准爱普生软件，使用508dpi50微米像素）和24bit比特RGB对部件进行扫描。如果需要的话，图像加工软件首先通过将样品的不同区段的图像缝合成单个图像并通过在扫描仪中没有样品的情况下扫描的校准参照去除扫描仪人工制品来制备图像。然后采用标准图像加工技术，例如取阈值、填孔、侵蚀膨胀和污点分析，对粘结区域进行分析。也可以相似的方式使用爱普生快速11000XL照相。在透射模式中，粘结区域中的气泡在扫描图像中是视觉可见的，可以确定气泡面积的值。然后，将气泡面积与总粘结面积（即，薄片和载体之间的总重叠面积对比，以计算粘结区域中的气泡相对于总粘结面积的％面积。然后在仏气氛下，以300°C、400°C、500°C和600°C的测试限温度，在MPT-RTP600S快速热加工系统中对样品进行热处理，持续最高至10分钟。在某些例子中，如图7所示，样品在最高至700°C和750°C的温度进行热处理。具体来说，所进行的时间-温度循环包括如下:将制品插入到室温和大气压的加热室中；然后以9°分钟的速率将室加热至测试限温度;将室在测试限温度保持10分钟；然后以炉速率将室冷却至200°C;从室去除制品并冷却至室温;然后用光学扫描仪第二次扫描制品。然后如上所述计算第二次扫描的％气泡面积，并与第一次扫描的％气泡面积进行对比，以确定％气泡面积的变化（Δ气泡面积（％。如上文所述，多5%的气泡面积变化是明显的，表明脱气。由于原始％气泡面积的变化性，因此将％气泡面积变化选作测量标准。也就是说，在薄片与载体制备之后以及在它们粘结之前，由于处理和清洁度，导致大部分的表面改性层在第一次扫描中具有约2%的气泡面积。但是，各种材料之间可能存在变化。[0195]测得的％气泡面积表现为气泡面积百分比变化也可表征为未与第一片材20粘结表面24接触的改性层粘结表面的总表面积的百分比。如上文所述，希望在玻璃制品经过如下温度循环之后，不与第一片材的改性层粘结表面的总表面积百分比小于5%、小于3%、小于1%以及最高至小于0.5%，该温度循环是：在室中以约为400-600°C分钟的速率加热至500°：、600°：、650°：、700°：和最高至750°：，然后在测试温度保持10分钟，之后使得玻璃制品冷却到室温。本文所述的改性层能够实现玻璃制品经受上文所述的温度循环和热测试之后，在不使得第一片材破裂成两块或更多块的情况下，从第二片材分离第一片材。[0196]脱气测试结果如图5、6和7所示，其中，气泡数据显示为正方形数据点，并且基于右侦吖轴的标尺绘制。图5显示250nm厚的苯基硅表面改性层在N2等离子体处理之后且在与薄玻璃片粘结之前的气泡数据。苯基娃层在最高至约600°C展现出小于5%的气泡面积变化，这与不发生脱气是相一致的，但是其在高于600°C的情况下快速增加。但是，最高至500°C的情况下，苯基硅层展现出小于1%的气泡面积变化，同样与没有脱气相一致。此外，如基于左侧Y轴标尺绘制的菱形数据点，苯基硅表面改性层在最高至600°c提供与薄玻璃的粘结小于约600mJm2的粘结能，这实现了薄玻璃与载体的脱粘结而不导致薄玻璃片的明显损坏。[0197]图6显示IOOnm厚的甲基苯基硅表面改性层在％等离子体处理之后且在与薄玻璃片粘结之前的气泡数据。甲基苯基硅层在最高至约600°C展现出小于1%的气泡面积变化，这与不发生脱气是相一致的，但是其在高于约600°C的温度下快速增加。同样，如基于左侧Y轴标尺绘制的菱形数据点，甲基苯基硅表面改性层在最高至600°C提供与薄玻璃的粘结小于约400mJm2的粘结能，这实现了薄玻璃与载体的脱粘结而不导致薄玻璃片的明显损坏。[0198]图7显示30nm厚的联苯基硅改性层在犯等离子体处理之后且在与薄玻璃片粘结之前的气泡数据。联苯基娃层在最高至约700°C和略高的情况下展现出小于0.5%的气泡面积变化，这与不发生脱气是相一致的。在最高至500°C的情况下，联苯基娃层展现出小于0.1%的气泡面积变化，同样与没有脱气相一致。此外，如基于左侧Y轴标尺绘制的菱形数据点所示，联苯基娃改性层在至少750°C的情况下提供与薄玻璃片的粘结小于约600mJm2的粘结能，以及在最高至650°C提供与薄玻璃的粘结小于约450mJm2的粘结能，这实现了薄玻璃与载体的脱粘结而不导致薄玻璃片的明显损坏。[0199]本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本文所述原理的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书的范围意在覆盖落在所附权利要求书及其等价形式范围内的修改和变动。[0200]例如，虽然将表面改性层描述为初始沉积到片材10例如载体上，但是不一定需要是这种情况。作为替代或补充，可以将表面改性层沉积到片材20例如薄片上。[0201]此外，例如，虽然将表面改性层描述为一层，但是其可以包括任意层数量，例如，两层、三层、四层或五层。在表面改性层具有不止一层的情况下，与片材10例如载体）的粘结表面接触的层不一定与和片材20例如薄片）的粘结表面接触的层具有相同组成。

权利要求：1.一种制品，所述制品包括：包括第一片材粘结表面的第一片材；包括第二片材粘结表面的第二片材；包括改性层粘结表面的改性层，所述改性层包含有机硅；以及所述改性层粘结表面与所述第一片材粘结表面接触，以及所述第二表面粘结表面与所述第一片材粘结表面经由位于其间的所述改性层连接，其中，在将所述制品在600°c的氮气气氛中保持10分钟之后，所述第一片材粘结表面与所述改性层粘结表面粘结的粘结能小于600mJm2。2.如权利要求1所述的制品，其特征在于，在将所述制品在700°C的氮气气氛中保持10分钟之后，所述第一片材粘结表面与所述改性层粘结表面粘结的粘结能小于600mJm2。3.如权利要求1或2所述的制品，所述改性层包括5nm至10微米的厚度。4.如权利要求1-3中任一项所述的制品，所述改性层是聚合化的无定形有机硅。5.如权利要求1-4中任一项所述的制品，所述改性层包括氧-硅原子百分数比例小于0.9，其中，在表面改性和与所述第一片材粘结表面接触之前，从所述改性层测量硅和氧的原子百分数。6.如权利要求1-5中任一项所述的制品，所述改性层粘结表面包括的氧-硅原子百分数比例是1-3以及氮-硅原子百分数比例是0.5-1.5,其中，在将所述改性层粘结表面暴露于含氮反应试剂以将所述改性层粘结表面的表面能增加到55-75mJm2之后，从所述改性层粘结表面测量硅、氧和氮的原子百分数。7.如权利要求1-6中任一项所述的制品，所述改性层粘结表面包括的氧-硅原子百分数比例是1-3以及氮-硅原子百分数比例是2.5-6.5,其中，在将所述制品在700°C的含氮反应试剂中保持10分钟然后在所述制品冷却到室温之后从所述第二片材分离所述第一片材之后，从所述改性层粘结表面测量硅、氧和氮的原子百分数。8.如权利要求1-7中任一项所述的制品，在所述制品经受如下温度循环之后，气泡面积的变化百分比小于1%，该温度循环是：室中加热，以600°C分钟的速率从室温循环到700°C，在700°C保持10分钟，之后使所述制品冷却到室温。9.如权利要求1-8中任一项所述的制品，其特征在于，在所述制品经受如下温度循环之后，可以在所述第一片材不破裂成两块或更多块的情况下，使所述第一片材与所述第二片材分离，该温度循环是：室中加热，以600°C分钟的速率从室温循环到700°C，在700°C保持10分钟，之后使所述制品冷却到室温。10.如权利要求1-9中任一项所述的制品，所述第一片材是包括厚度小于或等于300微米的玻璃，以及所述第二片材是包括厚度大于或等于300微米的玻璃。11.一种制造制品的方法，所述方法包括：通过将有机硅烷单体沉积到第二片材的粘结表面上，在所述第二片材的粘结表面上形成改性层，所述改性层包含有机硅且所述改性层包括改性层粘结表面；增加所述改性层粘结表面的表面能；以及使得第一片材与第二片材经由位于其间的所述改性层粘结，其中，第一片材的粘结表面与所述改性层的粘结表面接触。12.如权利要求11所述的方法，通过暴露于氮气、氧气、氢气、二氧化碳气体或其组合，来增加所述改性层粘结表面的表面能。13.如权利要求11或12所述的方法，所述改性层包括5nm至10微米的厚度。14.如权利要求11-13中任一项所述的方法，通过沉积选自下组的化合物来形成所述改性层:苯基硅、甲基苯基硅、联苯基硅、甲基联苯基硅和三苯基硅。15.如权利要求11-13中任一项所述的方法，所述有机硅烷单体包括化学式（R1xSiR2y,其中，R1是芳基、烷基、炔基和或烯基，以及X是1、2或3，R2是氢、卤素、芳基、烷基、炔基和或烯基，或其组合，以及y是1、2或3,其中，办和办不是氧。16.如权利要求15所述的方法，R^R2是芳基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基，或其组合。17.如权利要求15所述的方法，R2是氢、甲基或其组合。18.如权利要求15所述的方法，R1SR2是芳基。19.如权利要求15所述的方法，R1SR2是二芳基。20.如权利要求15所述的方法，所述有机硅烷单体选自下组:苯基硅烷、甲基苯基硅烷、联苯基硅烷、甲基联苯基硅烷和三苯基硅烷。21.如权利要求15所述的方法，所述有机硅烷单体不含氧原子。22.如权利要求11-21中任一项所述的方法，所述第一片材是包括厚度小于或等于300微米的玻璃，以及所述第二片材是包括厚度大于或等于300微米的玻璃。

百度查询： 康宁股份有限公司 使片材与载体粘结的制品和方法

免责声明
1、本报告根据公开、合法渠道获得相关数据和信息，力求客观、公正，但并不保证数据的最终完整性和准确性。
2、报告中的分析和结论仅反映本公司于发布本报告当日的职业理解，仅供参考使用，不能作为本公司承担任何法律责任的依据或者凭证。

阅读全文 双屏查看 官方信息 专利公告 收藏专利 下载PDF 下载WORD