申请/专利权人：武汉工程大学

申请日：2017-05-19

公开（公告）日：2020-05-22

公开（公告）号：CN107126953B

主分类号：B01J23/31(20060101)

分类号：B01J23/31(20060101);C02F1/30(20060101);C02F101/30(20060101);C02F101/34(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.05.22#授权;2017.09.29#实质审查的生效;2017.09.05#公开

摘要：本发明公开了一种铋非化学计量比奥里维里斯化合物纳米复合材料及其制备方法和应用。该复合材料包括BiBi3.64Mo0.36O6.55及BiBi3.84W0.16O6.24。本发明首次采用氢氧化钠调控所得反应体系的还原性，通过溶剂热法可控合成不同复合比的铋复合立方相的非计量比钼酸铋纳米复合材料，所得产物形貌均一、粒径较小，避免了有些方法制得的纳米颗粒形貌不均匀或者粒径较大等问题；通过碱调控体系还原性，不需要额外加入还原性物质及表面活性剂等，避免了二次污染的发生，简化了合成工艺，绿色环保，有效降低了生产成本，可实现产品的规模化生产。

主权项：1.一种铋非化学计量比奥里维里斯化合物纳米复合材料，其化学表达式为BiBi3.64Mo0.36O6.55或BiBi3.84W0.16O6.24，它由非化学计量比的Bi3.64Mo0.36O6.55或Bi3.84W0.16O6.24颗粒表面沉积金属Bi而成，其形貌为均一的纳米颗粒，平均粒径为20～30nm；其制备方法包括如下步骤：将硝酸铋以及钼酸钠或钨酸钠按2:1的摩尔比溶解分散于乙二醇中混合均匀得混合液I，其中硝酸铋的浓度为0.1~0.5molL，然后向所得混合液I中加入乙醇和碱液中，其中乙二醇与乙醇的体积比为2～1:1，碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其在反应溶液中的浓度为0.35~0.65molL，搅拌均匀，再将所得反应溶液进行水热反应，水热反应温度为140～200oC，时间为10～16h，然后经离心洗涤、干燥、冷却，即得铋非化学计量比奥里维里斯化合物纳米复合材料。

全文数据：一种铋非化学计量比奥里维里斯化合物纳米复合材料及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明属于化学化工、功能材料、纳米材料技术领域，具体涉及一种铋复合非化学计量比奥里维里斯化合物的纳米复合材料及其制备方法和应用。背景技术[0002]铋系材料由于其特殊的理化性质广泛应用于电子陶瓷材料、电解质材料、光电材料、传感器、微电子元件、高温超导材料、催化剂、铁电材料等各领域中，同时还用于防火材料、高折光率玻璃、核工程玻璃制造和核反应堆燃料等领域。其中一系列奥里维里斯型氧化物逐渐引起关注，这类化合物由钙钛矿类[An-iB„03n+1]层和萤石层交替排列而成。这些奥里维里斯型氧化物具有优异的光电化学性质，因而作为光催化剂引起了广泛关注。这类催化剂的光催化反应主要在层间进行，其活性也随着层间尚子的不同而改变；如Bi2Mo〇6、Bi2W〇6、BiV〇4等。从目前已有文献报道可见，奥里维里斯型氧化物的光催化性能还有待提局。[0003]非计量比化合物，由于晶体缺陷的存在，使得其具有特殊的光、电、声、磁、力、热性能。因而合成非计量比的奥里维里斯型氧化物具有重要的理论意义和实际价值。如Xie等JournalofAlloysandCompounds,2010,503:159-162报道了以五水硝酸祕和二水钼酸钠为反应物，利用两步法，先常温下将铋源、钼源分散在硝酸溶液中，然后干燥，再将混合物与硝酸盐按一定比例混合研磨，再煅烧2h，制备Bi3.64M〇Q.36〇6.55纳米球。这种方法步骤繁复，操作复杂，不利于推广应用。而中国专利（申请公布号CN103418333A公开了一种Bi3.64M〇〇.3606.55纳米粒子的制备方法，该方法在水相中，通过调节溶液的ph值，得到了Bi3.64M〇Q.3606.55纳米粒子，但是纯相的Bi3.64MoQ.3606.55S于其本身特性的限制，光生载流子利用效率低，不能体现出较高的光催化活性。通过构筑复合型纳米材料有利于提升材料的光电性能，从而提升材料的光催化性能。其中通过金属负载定向分离光生载流子以提升材料光催化性能的方法被大量报道，但是没有在醇相体系中通过NaOH调控生成Bi复合非计量比奥里维里斯型氧化物复合材料的合成方法被报道。发明内容[0004]本发明的目的是提供一种铋复合非化学计量比奥里维里斯化合物的纳米复合材料，该材料具有较强的光催化活性，应用范围较广，且涉及的制备方法简单、反应条件温和、重复性强，适用于光催化降解有机物等应用领域。[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：[0006]—种铋复合非化学计量比奥里维里斯化合物的纳米复合材料，其化学表达式为8；1813.641^0〇.36〇6.55或81：613.841〇.16〇6.24，它由非化学计量比的8；1_3.641\1〇。.36〇6.55或Bi3.84W〇.i6〇6.24颗粒表面沉积金属Bi而成，其形貌为均一的纳米颗粒，平均粒径为2〇〜30nm。[0007]上述一种铋复合非化学计量比奥里维里斯化合物的纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:将硝酸铋以及钼酸钠或钨酸钠溶解分散于乙二醇EG中混合均匀得混合液I，然后向所得混合液I中加入乙醇和碱液中，搅拌均匀，再将所得反应溶液进行水热反应，然后离心洗涤去除残留杂质，再经干燥、冷却，即得所述铋复合非化学计量比奥里维里斯化合物的纳米复合材料。[0008]上述方案中，所述硝酸铋与钼酸钠或硝酸铋与钨酸钠的摩尔比均为2:1。[0009]上述方案中，所述混合液I中硝酸铋的浓度为0.1〜0.5molL。[0010]上述方案中，所述乙二醇与乙醇的体积比为2〜1:1。上述方案中，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，氢氧化钠或氢氧化钾在反应溶液中浓度为0.35〜0.65molL。[0012]上述方案中，所述水热反应温度为140〜200°C，时间为10〜16h。[0013]本发明还提供了该复合材料在可见光下降解有机污染物领域中的应用，所合成的铋复合非化学计量比奥里维里斯化合物的纳米复合材料，由于其小尺寸及单质铋对电子的定向转移，进一步提高了光生载流子的利用效率，从而表现出优异的光催化性能。[0014]本发明的合成机理为:本发明采用摩尔比为2:1的铋源和钼源或钨源），在配制的乙醇乙二醇体系中加入适量氢氧化钠，通过改变溶剂中氢氧根的浓度调控醇的解离，使得体系中Bi3+聚合形成高聚体[Bin0n]n+;然后在水热反应条件下，溶液中的钼或钨酸根离子与铋氧离子反应（[Bin0n]n+与MoOf或WOf反应），铋多钼或钨少，进而生成非化学计量比的钼酸铋Bi3.64M〇Q.36〇6.55或钨酸铋Bi3.8義.16〇6.24;此外，随着溶液中氢氧化钠量的增多，乙二醇的还原性逐渐增强，溶液中的铋氧离子被还原并沉积在形成的非化学计量比的钼酸祕妈酸秘颗粒表面，即得到所述的犯1^3.6411〇.36〇6.55或13；[1^3.841.1606.24纳米颗粒。[0015]本发明的有益结果为：[0016]1本专利首次提出并合成得到BiBi3.64M〇Q.36〇6.55和BiBi3.84W.l606.24这两种纳米复合材料，其形貌均一、粒径较小，避免了现有方法所得纳米颗粒形貌不均匀或者粒径分布较宽等缺点。[0017]2本专利采用溶剂热法合成工艺，以醇为溶剂和还原剂，通过碱调控所得反应体系的还原性，不需要额外加入还原性物质及表面活性剂等，避免了二次污染的发生，简化了合成工艺，有效降低生产成本，且绿色环保，可实现产品的规模化生产。附图说明[0018]图1为实施例1所得铋复合非化学计量比奥里维里斯化合物的纳米复合材料的XRD图谱。[0019]图2为实施例1所得铋复合非化学计量比奥里维里斯化合物的纳米复合材料的SEM图。[0020]图3为实施例1所得铋复合非化学计量比奥里维里斯化合物的纳米复合材料的TEM图。[0021]图4为实施例2所得铋复合非化学计量比奥里维里斯化合物的纳米复合材料的XRD图谱。[0022]图5为实施例2所得铋复合非化学计量比奥里维里斯化合物的纳米复合材料的固体紫外-可见漫反射图谱。[0023]图6为实施例5所得铋复合非化学计量比奥里维里斯化合物的纳米复合材料的XRD图谱。[0024]图7为实施例5所得铋复合非化学计量比奥里维里斯化合物的纳米复合材料的SEM图。[0025]图8为实施例2所得铋复合非化学计量比奥里维里斯化合物的纳米复合材料和单组份非化学计量比钼酸铋的光催化降解双酸A的性能对比图。具体实施方式[0026]下面结合实施例及附图对本发明做进一步描述，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。[0027]实施例1[0028]—种铋非化学计量比奥里维里斯化合物纳米复合材料，其制备方法包括如下步骤：[0029]将4mmol五水硝酸铋、2mmol钼酸钠溶于20mL乙二醇EG中，超声分散均匀，然后将所得溶液置于搅拌器上，边搅拌边在混合溶液中加入20mL乙醇，lOmL的氢氧化钠2molL，搅拌30min混合均匀，再将所得反应溶液置于反应爸中，在160°C下反应12h后，冷却至室温，所得产物经过离心洗涤去除残留杂质，并在60°C下干燥12h，冷却后即得铋非化学计量比钼酸秘BiBi3.64M〇Q.36〇6.55纳米复合材料。[0030]将本实施例所得产物采用BrukeraxsD8型X射线衍射分析仪XRD进行X射线衍射分析，结果见图1。对照标准卡片PDF#85-1330Bi和PDF#43-446Bi3.64M〇.3606.55，从图谱可以看出，实施例1所得产物为BiBi3.64M〇Q.36〇6.55纳米复合材料;且没有其它杂质峰出现，说明所得广品为尚纯度的8；[813.64110。.3606.55纳米复合材料。[0031]图2是采用HitachiS4800型扫描电子显微镜SEM所观察到的本实施例所得产物的SEM图。由图2可以看出，BiBi3.64M〇Q.36〇6.55纳米复合材料为纳米小颗粒，且所合成的材料形貌均一，平均粒径为20nm左右。[0032]图3是采用PhilipsTecnaiG2型透射电子显微镜TEM所观察到的本实施例所得产物的TEM图，由图3a中可以看出，所合成的材料为大小均一、分散度较好的纳米颗粒，且颗粒直径在20nm左右。从图3b中的电子选区衍射图可以看出，所合成的非化学计量比钼酸铋为多晶结构，从中可以清晰的看到单质铋和非化学计量比钼酸铋的晶界接触。[0033]实施例2[0034]一种铋非化学计量比奥里维里斯化合物纳米复合材料，其制备方法包括如下步骤：[0035]将4mmol五水硝酸铋、2mmol钼酸钠溶于20mL乙二醇EG中，超声分散均匀，然后将所得溶液置于搅拌器上，边搅拌边在混合溶液中加入10mL乙醇，8mL的氢氧化钠2m〇lL，搅拌30min混合均勾，再将所得反应溶液置于反应爸中，在160°C下反应14h后，冷却至室温，所得产物经过离心洗涤去除残留杂质，并在6〇°C下干燥12h，冷却后即得铋非化学计量比钼酸铋BiBi3.64M〇.36〇6.55纳米复合材料。[0036]图4是米用BrukeraxsD8型X射线衍射分析仪XRD测试本实施例所得产物的XRD图谱。从图谱可以看出，本实施例所得产物为BiBi3.64M〇Q.36〇6.55纳米复合材料。且没有其它杂质峰出现，说明所得产品为高纯度的BiBi3.64M〇Q.36〇6.55m米复合材料。[0037]图5为本实施例所得产物的固体紫外-可见漫反射图谱。如图所示，所得的犯Bis.64Mog.36〇6.55相对于Bi3.mMoq.36〇6.55的吸收范围得到明显的拓宽。[0038]实施例3[0039]—种铋非化学计量比奥里维里斯化合物纳米复合材料，其制备方法包括如下步骤：[0040]将2mmol五水硝酸铋、lmmol钼酸钠溶于l〇mL乙二醇EG中，超声分散均匀，然后将所得溶液置于搅拌器上，边搅拌边在混合溶液中加入10mL乙醇、2mL的氢氧化钾4molL，搅拌30min混合均匀，再将所得反应溶液置于反应釜中，在140。：下反应16h后，冷却至室温，所得产物经过离心洗涤去除残留杂质，并在60°C下干燥l2h，冷却后即得铋非化学计量比银酸祕BiBi3.64M〇Q.36〇6.55纳米复合材料。[0041]实施例4[0042]一种铋非化学计量比奥里维里斯化合物纳米复合材料，其制备方法包括如下步骤：[0043]将2画〇1五水硝酸铋、lmmol钼酸钠溶于20mL乙二醇EG中，超声分散均匀，然后将所得溶液置于搅拌器上，边搅拌边在混合溶液中加入2〇mL乙醇、13mL的氢氧化钾2m〇1L，搅拌30min混合均匀，再将所得反应溶液置于反应釜中，在200°C下反应10h后，冷却至室温，所得产物经过离心洗涤去除残留杂质，并在60°C下干燥1此，冷却后即得铋非化学计量比钼酸祕BiBi3.64M〇0.36〇6.55纳米复合材料。[0044]实施例5[0045]一种铋非化学计量比奥里维里斯化合物纳米复合材料，其制备方法包括如下步骤：[0046]将4mmol五水硝酸秘、2mmol||酸钠溶于20mL乙二醇EG中，超声分散均勾，然后将所得溶液置于搅拌器上，边搅拌边在混合溶液中加入l〇mL乙醇、8mL的氢氧化钠2molL，搅拌30min混合均匀，再将所得反应溶液置于反应釜中，在160°C下反应12h后，冷却至室温，所得产物经过离心洗涤去除残留杂质，并在6〇°C下干燥12h，冷却后即得铋非化学计量比钨酸铋BiBi3.84ff〇.16〇6.24纳米复合材料。[0047]图6是采用BrukeraxsD8型X射线衍射分析仪XRD测试本实施所得产物的XRD图谱。对照标准卡片PDF#85-1330Bi和PDFM3-447BhiWo.wO6.24，从图谱可以看出，本实施所得产物为BiBis^Wo^O6.24纳米复合材料，且没有其它杂质峰出现，说明所得产品为高纯度的氧化铋。[0048]图7为采用HitachiS4800型扫描电子显微镜SEM所观察到的本实施所得产物的SEM图。从图7中可以看出，BiBi3.64Moo.36〇6.55纳米复合材料为纳米小颗粒，且所合成的材料形貌均一，平均粒径为2〇nm左右。[0049]实施例6[0050]一种铋非化学计量比奥里维里斯化合物纳米复合材料，其制备方法包括如下步骤：[0051]将2圆〇1五水硝酸铋、lmmol钨酸钠溶于10mL乙二醇EG中，超声分散均匀然后将所得溶液置于搅拌器上，边搅拌边在混合溶液中加入l〇mL乙醇、6mL的氢氧化钠2m〇lL，搅拌30miri混合均匀，再将所得反应溶液置于反应釜中，在18〇°C下反应14h后，冷却至室温，所得产物经过离心洗涤去除残留杂质，并在60°C下千燥12h，冷却后即得铋非化学计量比钨酸铋BiBi3.84Wo.i6〇6.24纳米复合材料。[0052]应用例[0053]将实施例2所得铋非化学计量比钼酸铋BiBi3.64M〇Q.36〇6.55纳米复合材料进行光催化降解双酚A性能测试，具体步骤如下：[0054]称取0.02g实施例2所得产物分散到40mgL的双酚A溶液中，置于暗处磁力搅拌半小时使其达到吸附脱附平衡。然后打开300W的氙灯用滤光片把400nm以下的紫外光滤掉），每隔一段时间用滴管取出2毫升的悬浮液。待离心后取上清液于石英比色皿中，在紫外-可见分光光度计中分析双酷A的吸光度变化，从而表征其降解效果。降解率的计算公式为A〇-AA〇X100%A〇-原始吸光度;A-降解后的吸光度）。图8是实施例2所得铋复合的非化学计量比钼酸祕BiBi3.64M〇Q.36〇6.55纳米材料和单组份的非化学计量比钼酸秘的可见光光催化降解双酚A的性能对比图，从图中可以看出，实施例2所得的铋复合的非化学计量比钼酸祕BiBi3.64M〇Q.36〇6.55纳米材料在4h内能将双酷A降解80%，单组份非化学计量比钼酸秘在4h内对双酚A的降解率不足20%。从图8中可以说明，本发明方法得到的铋复合的非化学计量比钼酸铋BiBi3.64M〇〇.36〇6.55纳米复合材料光催化降解双酚A的降解效率明显优于单组份非化学计量比钼酸铋。[0055]值得说明的是，本发明所述有机污染物并非局限于双酸A。[0056]上述所述单组份的非化学计量比钼酸铋的制备方法包括如下步骤:将2mmol五水硝酸铋、lmmol钼酸钠溶于20mL乙二醇EG中，超声分散均勾，然后将所得溶液置于搅拌器上，边搅拌边在混合溶液中加入20mL乙醇、6mL的氢氧化钠2molL，搅拌30min混合均匀，再将所得反应溶液置于反应釜中，在16TC下反应12h后，冷却至室温，所得产物经过离心洗涤去除残留杂质，并在60°C下干燥12h，冷却后即得非化学计量比钼酸铋Bi3.64M〇o.36〇6.55。[OO57]需要说明的是，以上优先实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

权利要求：1.一种铋非化学计量比奥里维里斯化合物纳米复合材料，其化学表达式为BiBi3.64M〇0.36〇6.55或BiBi3.84W0.16〇6.24,它由非化学计量比的Bi3.64M〇0.36〇6.5^Bi3.84W〇.颗粒表面沉积金属Bi而成，其形貌为均一的纳米颗粒，平均粒径为2〇〜3〇nm。2.权利要求1所述祕非化学计量比奥里维里斯化合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:将硝酸铋以及钼酸钠或钨酸钠溶解分散于乙二醇中混合均匀得混合液I，然后向所得混合液I中加入乙醇和碱液中，搅拌均匀，再将所得反应溶液进行水热反应，然后经离心洗涤、干燥、冷却，即得铋非化学计量比奥里维里斯化合物纳米复合材料。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铋与钼酸钠或硝酸铋与钨酸钠的摩尔比均为2:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液I中硝酸铋的浓度为0.1〜0.5molL。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙二醇与乙醇的体积比为（2〜1:1〇6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其在反应溶液中的浓度为0•3f5〜0•65molL。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为140〜200°C，时间为10〜16h。8.权利要求1或权利要求2〜7任一项所述制备方法制得的铋非化学计量比奥里维里斯化合物纳米复合材料在光催化降解有机污染物领域中的应用。

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