申请/专利权人：上海交通大学

申请日：2018-01-15

公开（公告）日：2020-11-24

公开（公告）号：CN108383733B

主分类号：C07C211/50(20060101)

分类号：C07C211/50(20060101);C07C209/78(20060101);C08G73/10(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.24#授权;2019.01.18#实质审查的生效;2018.11.09#著录事项变更;2018.08.10#公开

摘要：本发明属于高分子材料技术领域，具体公开了一种含叔丁基和脂肪环的二胺单体及其制备方法、由其制得的聚酰亚胺和该聚酰亚胺在聚酰亚胺制品中的应用。本发明的聚酰亚胺是由含叔丁基和脂肪环的二胺单体与芳香二酐单体，在酚类溶剂中以异喹啉或者喹啉为催化剂，通过一步缩聚反应制得，所得聚酰亚胺不仅具有良好的耐热性和极好的溶解性，而且其薄膜具有高透明性，在光电器件柔性透明衬底、平板显示等领域具有广泛的应用前景。

主权项：1.一种含叔丁基和脂肪环的二胺单体，其结构式如下： 其中，R为5～7个碳原子的脂肪环。

全文数据：含叔丁基和脂肪环的二胺单体及其制备与应用技术领域[0001]本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种二胺单体及其制备与应用，具体涉及一种含叔丁基和脂肪环的二胺单体及其制备方法，以及由该二胺单体制备聚酰亚胺和该聚酰亚胺在聚酰亚胺制品中的应用。背景技术[0002]聚酰亚胺是一类耐热性极佳的高分子材料，由于具有优异的综合性能，在航空、航天、电气、机械、化工和微电子等各个领域都有非常广泛的应用。传统的芳香型聚酰亚胺由于具有刚性的主链结构，难以溶于大多数有机溶剂，同时由于熔点很高，难以通过常规的成型方法进行加工，并且聚酰亚胺由于其分子内和分子间易形成电荷转移络合物CTC，导致材料颜色普遍较深，不能满足光电领域的需求，因此，开发能用常规方法加工，具有高透明性，且能保持高耐热性和良好机械性能的聚酰亚胺成为具有挑战性的研究课题。[0003]开发易加工聚酰亚胺的主要途径有两种:一、提高其溶解性;二、改善其热塑性。目前，改善热塑性的方法通常导致聚酰亚胺玻璃化转变温度降低，因而使用温度也降低，限制了其应用，因此，提高溶解性就成为开发易加工聚酰亚胺的重要方法。[0004]提高聚酰亚胺薄膜透明性的方法主要有以下几种：一、引入含氟取代基等强吸电子基团，切断电子云共辄，抑制CTC的形成;二、引入脂环结构，降低分子中芳香结构含量，减少CTC的形成;三、引入非共平面结构，阻碍分子链中电荷流动，减少CTC的形成，但目前聚酰亚胺薄膜的透明性仍有待提高。发明内容[0005]为了解决现有聚酰亚胺因难溶于有机溶剂、熔点高导致的不易加工，及因颜色深限制其应用等上述问题，本发明的第一目的是提供了一种含叔丁基和脂肪环的二胺单体及其制备方法，通过在聚酰亚胺主链中以二胺单体的形式引入叔丁基和脂肪环，降低了芳香结构含量，从而抑制了电荷转移络合物的形成，显著提高了聚酰亚胺的透明性能，而且由于设计得到的二胺单体其结构的特殊性，所得聚酰亚胺树脂不仅具有良好的耐热性能，同时还具备良好的溶解性，室温下可溶于氯仿等低沸点溶剂，因此可在常温下加工成型，且制备工艺简单，成本较低。[0006]本发明的第二目的是提供了一种由上述二胺单体制得的聚酰亚胺及其制备方法，将上述二胺单体与各种商业化芳香二酐单体反应，制得一类主链上含叔丁基和脂肪环的聚酰亚胺树脂。[0007]本发明的第三目的是提供了一种由上述的聚酰亚胺在聚酰亚胺制品中的应用，及加工聚酰亚胺得到聚酰亚胺制品的方法。[0008]本发明的技术方案如下：[0009]—种含叔丁基和脂肪环的二胺单体，其结构式如下：[0011]其中，R为5〜7个碳原子的脂肪环。[0012]在本发明的一些具体实施例中，脂肪环R可选择如下无取代基的环戊基、环己基或环庚基，以及环上有取代基的环戊基、环己基或环庚基，如取代甲基、乙基和丙基等，卤素、芳香基和脂肪环等。[0014]本发明还公开了上述的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：[0015]1在惰性气体保护下，先预热2-叔丁基苯胺至100_120°C，然后加入脂肪环基甲醛和酸进行反应，反应温度120-160°C，反应时间5-10h，得到粘稠状反应液，其中，2-叔丁基苯胺与脂环基甲醛的摩尔比大于1:1;[0016]2加入碱性水溶液，反应体系分成油水两相，经分液得到油状粗产物，再经纯化得到二胺单体。[0017]本发明油状粗产物的纯化方法优选为：油状粗产物用蒸馏水洗涤三次后，再经层析分离和重结晶提纯获得二胺单体;其中，所述的脂肪环基甲醛为环戊烷甲醛、环己烷甲醛或环庚烷甲醛中的一种。[0018]本发明还公开了一种由上述的二胺单体制备得到的聚酰亚胺，其结构式如下：[0020]其中，10〈n〈1000。[0021]其中，Ar基选自如下化学结构单元的一种：[0023]本发明还公开了一种上述的聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：[0024]1将酚类溶剂、喹啉或异喹啉、所述的二胺单体和芳香二酐加入反应器中，在20-100°C下搅拌反应得到粘稠状聚酰胺酸溶液，继续升温至120-150°C反应5-12h，180-220°C反应12-24h，得到透明的可溶性聚酰亚胺溶液，[0025]其中，以酚类溶剂为溶剂，以少量催化量异喹啉或喹啉为催化剂，在实验室合成反应中通常为1-5滴，具体的用量由本领域技术人员根据通常经验和本领域常识确定，得到聚酰胺酸溶液所需的时间可由本领域技术人员根据通常经验和本领域常识确定，通常可为1-12小时，所述的二胺单体和芳香二酐单体的摩尔比为1:0.95-1.05;在聚酰胺酸溶液升温至120-150°C反应5-12h的过程，可为一步升温反应过程或分步升温反应过程；[0026]2冷却至室温后，缓慢倒入沉淀剂中得到白色纤维状聚酰亚胺，然后经分离、洗涤和干燥得到聚酰亚胺树脂，[0027]其中，具体沉淀方法为:将所得聚酰亚胺溶液稀释并缓慢倒入沉淀剂中，析出纤维状聚酰亚胺，经抽滤并真空干燥至恒重，所述沉淀剂可为甲醇或乙醇等醇类或丙酮等溶剂。[0028]优选为，步骤⑴所述的聚酰胺酸溶液的固含量为5wt%-30wt%。[0029]本发明聚酰亚胺的制备方法中，所使用的芳香二酐为商品化试剂，具体可根据目标聚酰亚胺上的Ar基进行选择，如所述的芳香二酐选自3,3’，4,4’-二苯醚四羧酸二酐OPDA、4，4’-六氟异亚丙基）二酞酸酐6FDA、双酚A型二醚二酐BPADA、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐（BPDA、3,3’，4,4’-二苯酮四羧酸二酐BTDA或1，2,4,5_均苯四羧酸二酐PMDA等商品化芳香二酐中的一种。[0030]本发明还公开了上述的聚酰亚胺在聚酰亚胺制品中的应用。[0031]本发明还公开了上述的聚酰亚胺制品的制备方法，包括将所述的聚酰亚胺配制成溶液，然后浇铸成膜或直接应用，其中，所述的聚酰亚胺溶液的固含量为0.5wt%-20wt%;即可在室温下，将所述聚酰亚胺溶于01^：、01^、~1^、氯仿、四氢呋喃或间甲酚等极性有机溶剂中。[0032]与现有技术相比，本发明的有益效果如下：[0033]一、本发明的一种含叔丁基和脂肪环的二胺单体，通过在聚酰亚胺主链中以二胺单体的形式引入叔丁基和脂肪环，降低了芳香结构含量，从而抑制了电荷转移络合物的形成，显著提高了聚酰亚胺的透明性能，而且由于设计得到的二胺单体其结构的特殊性，所得聚酰亚胺树脂不仅具有良好的耐热性能，同时还具备良好的溶解性，室温下可溶于氯仿等低沸点溶剂，因此可在常温下加工成型，且制备工艺简单，成本较低；[0034]二、本发明通过合理的分子设计，采用适宜的制备方法一步法），制得了一类含叔丁基和脂肪环的可溶性高透明性聚酰亚胺，该聚酰亚胺在室温下可溶于有机溶剂，可以在常温下加工成型，使其加工更加便利；[0035]三、本发明制得的可溶性高透明性聚酰亚胺不仅具有良好的耐热性，同时还具备高透明度，在光电器件柔性透明衬底、平板显示等领域具有广泛的应用前景。附图说明[0036]图1为实施例1和2制得的4,4’-环己基亚甲基双2-叔丁基苯膨的质谱图；[0037]图2为实施例1和2制得的4,4’-环己基亚甲基）双（2-叔丁基）苯膨的1H-NMR谱图；[0038]图3为本发明实施例3的红外光谱图；[0039]图4为本发明实施例4的红外光谱图；[0040]图5为本发明实施例5的红外光谱图。具体实施方式[0041]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。[0042]在本发明中，用于制备含叔丁基和脂肪环的二胺单体中的脂环基甲醛可以为环戊烷甲醛、环己烷甲醛或环庚基甲醛中的一种，具体根据R基进行选择，不限于以下实施例中提到的环己烷甲醛。[0043]在本发明中，用于制备含叔丁基和脂肪环的可溶性高透明性聚酰亚胺的芳香二酐单体没有特殊限制，任何合适的商品化芳香二酐均可用于制备本发明的可溶性高透明性聚酰亚胺，所述的芳香二酐单体可以为但不限于以下实施例中提到的3,3’，4,4’-联苯四羧酸二酐（BPDA、3,3’，4,4’-二苯醚四羧酸二酐（OPDA和4，4’-六氟异亚丙基）二酞酸酐6FDA中的一种，具体根据Ar基进行选择。[0044]以下实施例中所用的原料，如催化剂和芳香二酐单体均为市售产品。[0045]以下各实施例中所得样品的性能测试方法如下：[0046]分子量及分子量分布在配有示差折光指数检测器RI的PESeries200GPC仪上进行检测（测试条件：采用DMF为淋洗剂，柱温25°C，流速I.OmLmin，以聚苯乙烯PS为标样。[0047]玻璃化转变温度Tg采用TAQ2000示差扫描量热仪DSC进行测定测试条件:在氮气氛下，升温速率为20°Cmin，温度范围为40°C-430°C，测试首先消除样品的热历史）。[0048]热稳定性采用TAQ5000IR热重分析仪TGA进行检测（测试条件:分别在氮气或空气氛下进行，升温速率为20°Cmin，温度范围50°C_800°C，选用失重为5wt%时的温度T5wt%作为其分解温度）。[0049]透过率采用Lambda35紫外-可见分光光度计UVVIS进行检测（测试条件：扫描波长范围200-900nm。[0050]本发明中二胺单体的合成路线如下：[0052]其中，R是碳原子数为5-7的脂肪环。[0053]2-叔丁基苯胺和脂环基甲醛在盐酸存在下进行反应制得二胺单体;下面结合具体实施例来阐述二胺单体的合成过程。[0054]实施例1[0055]化合物4,4’-环己基亚甲基双2-叔丁基苯膨的制备：[0056]制备化合物4,4’-环己基亚甲基双2-叔丁基苯膨的反应原理如下：[0058]在氮气保护下，将3.73g0.025mol2-叔丁基苯胺加入50mL三口圆底烧瓶中，升温至100°C，加入1.12g0.01mol环己烷甲醛和0.49g0.005mol37%盐酸，升温至150°C搅拌反应5h，得到粘稠状反应液;将反应液冷却至室温，加入IOmL10%氢氧化钠溶液，体系分成油水两相，用分液漏斗分去水相，油状物用蒸馏水洗涤三次后，先用柱层析分离，再用石油醚重结晶提纯得到淡黄色固体，即为4,4’-环己基亚甲基双2-叔丁基苯胺），重1.48g，收率37.8%。[0059]实施例2[0060]化合物4,4’-环己基亚甲基双2-叔丁基苯膨的制备：[0061]制备化合物4,4’-环己基亚甲基双2-叔丁基苯胺的反应原理如下：[0063]在氮气保护下，将3.73g0.025mol2-叔丁基苯胺加入50mL三口圆底烧瓶中，升温至120°C，加入1.12g0.Olmol环己烷甲醛和0.49g0.005mol37%盐酸，升温至160°C搅拌反应IOh，得到粘稠状反应液;将反应液冷却至室温，加入IOmL10%氢氧化钠溶液，体系分成油水两相，用分液漏斗分去水相，油状物用蒸馏水洗涤三次后，先用柱层析分离，再用石油醚重结晶提纯得到淡黄色固体，即为4,4’-环己基亚甲基）双（2-叔丁基）苯胺），重1.53g，收率39.1%。[0064]实施例3制备可溶性高透明性聚酰亚胺树脂PI-I[0065]制备PI-I的聚合反应原理如下：[0067]具体实施过程如下：[0068]在氮气保护下，将393mgImmol所述二胺单体加入50mL三口圆底烧瓶中，然后依次加入5mL间甲酚和294mgImmolBPDA，滴入两滴异喹啉，于85°C下搅拌反应12h，得到粘稠状反应液，再依次升温至120°C、15TC分别搅拌反应5h，最后升温至180°C并继续搅拌反应15h;反应液冷却至室温后，加入5mL氯仿稀释，再缓慢倾倒入200mL快速搅拌的甲醇中，析出白色纤维状固体，经抽滤，150°C真空干燥24h后得到PI-I树脂。[0069]室温下，将一定量PI-I树脂溶于氯仿中（固含量为6wt%，然后在洁净的玻璃片3X6cm2上饶铸成膜，最后在150°C下真空干燥12h，可得无色透明PI-I薄膜。附图3为该聚合物薄膜的红外光谱图，其中1778CHT1和1727CHT1的吸收峰为聚酰亚胺中酰亚胺环上羰基的特征吸收峰，说明本实施例成功制得了可溶性高透明性聚酰亚胺树脂PI-1。[0070]经测定，PI-I的数均分子量为5.19X104,分子量分布MwMn为4.30;玻璃化转变温度Tg大于348.7°C;氮气中的分解温度T5wt%为499.0°C。25μπι厚度薄膜在450nm处透过率为94.4%。该PI-I树脂的溶解性见下表1。[0071]实施例4制备可溶性高透明性聚酰亚胺树脂PI-2[0072]制备PI-2的聚合反应原理如下：[0074]具体实施过程如下：[0075]在氮气保护下，将393mgImmol所述二胺单体加入50mL三口圆底烧瓶中，然后依次加入5mL间甲酚和3IOmgImmolOPDA，滴入两滴异喹啉，于85°C下搅拌反应12h，得到粘稠状反应液，再依次升温至120°C、15TC分别搅拌反应5h，最后升温至220°C并继续搅拌反应15h;反应液冷却至室温后，加入5mL氯仿稀释，再缓慢倾倒入300mL快速搅拌的甲醇中，析出白色纤维状固体，经抽滤，150°C真空干燥24h后得到PI-2树脂。[0076]室温下，将一定量PI-2树脂溶于氯仿中（固含量为6wt%，然后在洁净的玻璃片3X6cm2上饶铸成膜，最后在150°C下真空干燥12h，可得无色透明PI-2薄膜。附图4为该聚合物薄膜的红外光谱图，其中1780CHT1和1725CHT1的吸收峰为聚酰亚胺中酰亚胺环上羰基的特征吸收峰，说明本实施例成功制得了可溶性高透明性聚酰亚胺树脂PI-2。[0077]经测定，？1-2的数均分子量为6.04104，分子量分布1^^〇为4.20;玻璃化转变温度Tg大于309.2°C;氮气中的分解温度T5wt%为524.4°C。25μπι厚度薄膜在450nm处透过率为94.6%。该PI-2树脂的溶解性见下表1。[0078]实施例5制备可溶性高透明性聚酰亚胺树脂PI-3[0079]制备PI-3的聚合反应原理如下：[0081]具体实施过程如下：[0082]在氮气保护下，将393mgImmol所述二胺单体加入50mLl三口圆底烧瓶中，然后依次加入5mL间甲酚和444mgImmol6FDA，滴入两滴异喹啉，于85°C下搅拌反应12h，得到粘稠状反应液，再依次升温至120°C、15TC分别搅拌反应5h，最后升温至220°C并继续搅拌反应15h;反应液冷却至室温后，加入5mL氯仿稀释，再缓慢倾倒入300mL快速搅拌的甲醇中，析出白色纤维状固体，经抽滤，150°C真空干燥24h后得到PI-3树脂。[0083]室温下，将一定量PI-3树脂溶于氯仿中（固含量为6wt%，然后在洁净的玻璃片3X6cm2上饶铸成膜。最后在150°C下真空干燥12h，可得无色透明PI-3薄膜。附图5为该聚合物薄膜的红外光谱图，其中1787CHT1和1730CHT1的吸收峰为聚酰亚胺中酰亚胺环上羰基的特征吸收峰，说明本实施例成功制得了可溶性高透明性聚酰亚胺树脂PI-3。[0084]经测定，PI-3的数均分子量为5.19X104,分子量分布MwMn为3.60;玻璃化转变温度Tg大于316.4°C;氮气中的分解温度T5wt%为525.5°C。25μπι厚度薄膜在450nm处透过率为97.2%。该PI-3树脂的溶解性见下表1。[0085]上述实施例3-5合成的三种含叔丁基和脂环的可溶性高透明性聚酰亚胺树脂的溶解性见表1。溶解性的具体测试方法为:称取IOmg样品，置于ImL相应的溶剂中，加入搅拌子于室温搅拌0.5-12h，观察其溶解程度。[0086]表1实施例3-5制得的聚酰亚胺的溶解性[0088]注:+表示室温下完全溶解，-表示不溶解。[0089]由表1数据可以看出，本发明实施例3-5中所得聚酰亚胺树脂均可在室温下溶于常见有机溶剂中，便于加工应用。[0090]本发明提供的含叔丁基和脂肪环的可溶性高透明性聚酰亚胺，既可以保持其耐高温性能，同时在有机溶剂中还具有了良好的溶解性，便于该聚酰亚胺在室温下加工成型;此夕卜，该聚酰亚胺薄膜还具有高透明性，在光电器件柔性透明衬底、平板显示等领域具有广泛的应用前景;并且，本发明提供的含叔丁基和脂肪环的可溶性高透明性聚酰亚胺的制备方法操作简单，步骤少，实施方便。[0091]以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

权利要求：1.一种含叔丁基和脂肪环的二胺单体，其结构式如下：其中，R为5〜7个碳原子的脂肪环。2.—种如权利要求1所述的二胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1在惰性气体保护下，先预热2-叔丁基苯胺至100-120°C，然后加入脂肪环基甲醛和酸进行反应，反应温度120-160°C，反应时间5-10h，得到粘稠状反应液；2加入碱性水溶液，反应体系分成油水两相，经分液得到油状粗产物，再经纯化得到二胺单体。3.根据权利要求2所述的二胺单体的制备方法，其特征在于，所述的脂肪环基甲醛为环戊烷甲醛、环己烷甲醛或环庚烷甲醛中的一种。4.一种由权利要求1所述的二胺单体制备得到的聚酰亚胺，其结构式如下：其中，10〈n〈1000。5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺，其特征在于，其中，Ar基选自如下化学结构单元的一种：6.—种如权利要求4或5所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1将酚类溶剂、喹啉或异喹啉、所述的二胺单体和芳香二酐加入反应器中，在20-100°：下搅拌反应得到粘稠状聚酰胺酸溶液，继续升温至120-150°C反应5-12h，180-220°C反应12-24h，得到透明的可溶性聚酰亚胺溶液；2冷却至室温后，缓慢倒入沉淀剂中得到白色纤维状聚酰亚胺，然后经分离、洗涤和干燥得到聚酰亚胺树脂。7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤（1所述的聚酰胺酸溶液的固含量为5wt%-30wt%。8.根据权利要求6所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤2所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、丙醇或丙酮中一种或几种。9.权利要求4或5所述的聚酰亚胺在聚酰亚胺制品中的应用。10.权利要求9所述的聚酰亚胺制品的制备方法，其特征在于，包括将所述的聚酰亚胺配制成溶液，然后浇铸成膜或直接应用，其中，所述的聚酰亚胺溶液的固含量为〇.5wt%_20wt%〇

百度查询： 上海交通大学 含叔丁基和脂肪环的二胺单体及其制备与应用

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