申请/专利权人：TCL科技集团股份有限公司

申请日：2017-12-27

公开（公告）日：2021-01-12

公开（公告）号：CN109976089B

主分类号：G03F7/004(20060101)

分类号：G03F7/004(20060101);C09K11/88(20060101);C09K11/02(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.12#授权;2019.07.30#实质审查的生效;2019.07.05#公开

摘要：本发明公开了一种量子点光刻胶及其制备方法、量子点彩膜的制备方法，其中，所述量子点光刻胶，包括光刻胶基材以及掺杂在所述光刻胶基材中的量子点材料，所述量子点材料表面结合有有机配体，通过有机配体的配位作用既提高了量子点的发光强度，又可以防止量子点团聚，提高了量子点的稳定性，进而可以通过光刻的方式即形成稳定的量子点彩膜，易于实现量产，解决了现有制备量子点彩膜的工艺复杂且所制备的量子点彩膜质量不佳的问题。

主权项：1.一种量子点光刻胶，其特征在于，包括光刻胶基材以及掺杂在所述光刻胶基材中的量子点材料，所述量子点材料表面结合有有机配体；所述有机配体的结构式为： 、、或。

全文数据：一种量子点光刻胶及其制备方法、量子点彩膜的制备方法技术领域本发明涉及QLED技术领域，尤其涉及一种量子点光刻胶及其制备方法、量子点彩膜的制备方法。背景技术量子点半导体材料作为一种新型纳米材料，因其具有更高的色纯度，更广的色域，稳定性高以及荧光寿命长的特点，在显示领域表现出绝对的竞争优势。但是由于现有量子点显示器件许多工艺尚未成熟，限制了在显示领域的应用。但是现有的自发光的量子点的显示技术仍存在许许多多的问题，从制备到封装各个工艺，环境因素，量子点的稳定性都限制了其应用。例如目前量子点显示领域所采用的QDEF技术，虽然可以获得更广的色域和更高的色纯度，但其发光效率和光利用率很低，需要改进量子点；而如果通过打印方法实现量子点图案化，因为不同量子点的有着不同的墨水配比，使得打印的均匀性无法得到保障，在很大程度上都限制了大批量、大尺寸的量子点彩膜的生产，打印的精度也无法与光刻工艺相提并论。因此，现有技术还有待于改进和发展。发明内容鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点光刻胶及其制备方法、量子点彩膜的制备方法，旨在解决现有制备量子点彩膜的工艺复杂且所制备的量子点彩膜质量不佳的问题。本发明的技术方案如下：一种量子点光刻胶，其中，包括光刻胶基材以及掺杂在所述光刻胶基材中的量子点材料，所述量子点材料表面结合有有机配体。所述的量子点光刻胶，其中，所述有机配体为具有D-π-A结构的有机配体，其中A为吸电子基团，π为具有共轭电子对的基团，D为给电子基团。所述的量子点光刻胶，其中，A为巯基、羧基、酯基和醛基中的一种多种；和或D为三苯胺基和咔唑基中的一种或多种。所述的量子点光刻胶，其中，所述有机配体的结构式为：、、或所述的量子点光刻胶，其中，所述量子点材料中，按质量百分比计，有机配体的占比为160~130。所述的量子点光刻胶，其中，所述量子点光刻胶中，按质量百分比计，量子点材料的掺杂比例为3%~10%。所述的量子点光刻胶，其中，所述光刻胶基材为负性光刻胶基材。所述的量子点光刻胶，其中，所述光刻胶基材为聚异戊二烯或聚乙烯肉桂酸酯。所述的量子点光刻胶，其中，所述量子点材料为红色量子点、蓝色量子点或绿色量子点。一种量子点光刻胶的制备方法，其中，包括步骤：提供量子点材料，所述量子点材料表面结合有有机配体；将所述量子点材料掺杂在光刻胶基材中，混合均匀，即得到量子点光刻胶。一种量子点彩膜的制备方法，其步骤为：提供基底，在所述基底上制作矩阵排列形式的黑矩阵，然后在黑矩阵之间沉积具有红色量子点的红色量子点光刻胶、具有蓝色量子点的蓝色量子点光刻胶和具有绿色量子点的绿色量子点光刻胶，再经曝光显影，分别形成红色量子点像素、蓝色量子点像素和绿色量子点像素，得到量子点彩膜。有益效果：本发明所提供的量子点光刻胶，包括光刻胶基材及掺杂在光刻胶基材中的量子点材料，所述量子点材料表面接有有机配体，因为有机配体具有大的偶极矩，能够将激子能量传递给量子点材料，增强量子点的荧光强度；同时，有机配体能够稳定量子点材料，防止量子点团聚，让量子点材料均匀分散于光刻胶体系中；另外，有机配体能够俘获光刻胶光刻时产生的阳离子和自由基，从而进一步提高量子点的稳定性，因而通过本发明所提供的量子点光刻胶进行简单光刻即能够形成稳定的量子点彩膜，从而解决了现有制备量子点彩膜的工艺复杂且所制备的量子点彩膜质量不佳的问题。附图说明图1为本发明所述量子点材料中供受体能量转移示意图；图2为本发明中量子图案化示意图。具体实施方式本发明提供一种量子点光刻胶及其制备方法、量子点彩膜的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明所述的一种量子点光刻胶，其中，包括光刻胶基材以及掺杂在所述光刻胶基材中的量子点材料，所述量子点材料表面结合有有机配体，所述有机配体可以通过双功能分子偶联、疏水相互作用、硅烷化、静电作用或者聚合物微球包覆的方式稳定结合在量子点材料表面，且所述有机配体具有大的偶极矩，能够将激子能量传递给量子点材料，从而增强量子点的荧光强度；同时，有机配体的存在能够稳定量子点材料，防止量子点团聚，让量子点材料均匀分散于光刻胶体系中；然后通过本发明所提供的量子点光刻胶进行简单的光刻技术即能够形成稳定的量子点彩膜，因为有机配体能够通过偶极-离子作用俘获光刻胶光刻时产生的阳离子和自由基，从而进一步提高量子点的稳定性，使得制备得到的量子点彩膜质量稳定可靠。所述量子点材料为核壳型量子点，如CdSZnS、CdSeZnS、CdSeZnSe、ZnSCdSe等，具体可根据应用选择不同的量子点核和量子点壳结构，并通过量子点表面修饰方法将有机配体修饰到量子点壳结构上。所述有机配体在与量子点材料进行结合时作为供体，量子点材料作为受体，所述有机配体上具有强的给电子基团（或是吸电子基团），可以使得其具有大的偶极矩，激子能量可以通过偶极-偶极相互作用方式传递给受体，能量从供体转移到受体，从而实现量子点荧光强度增强。此外，量子点表面修饰的小分子也可以防止量子点团聚，从而进一步提升量子点稳定性。具体地，所述有机配体为具有D-π-A结构的有机配体，其中A为强吸电子基团，如能够与金属螯合的螯合基团，π为具有共轭电子对的基团，D为杂环基团等强给电子基团。这类结构分子因给电子基团和吸电子基团存在分子内ICT过程，从而导致分子内电荷分布不均因而具有大的偶极矩，既可以通过氢键、π-π作用将量子点材料很好的分散在光刻胶体系中，也可以通过离子-偶极化作用俘获阳离子和自由基，保证量子点的稳定。而且因为具有D-π-A结构的分子具有好的光学性质，与量子点复合后存在界面协同效应表现出好的光学性质（实质是配体与量子点存在着能量转移）。如图1所示这类有机配体（Ligand）的LUMO（HOMO）能级均高于量子点（QDs）的导带（价带），激子能量从配体的LUMO能级传递到量子点的导带，激子再以辐射跃迁的方式回到价带，因而通过增加有机配体到量子点之间的能量转移，能够改善量子点的发光性能。另外，D-π-A结构的分子因给电子和吸电子基团，分子内存在电荷转移，表现出大的偶极矩，可通过离子-偶极作用俘获体系中的阳离子，同时双键的存在可以防止自由基对量子点的淬灭；吸电子基团可以选择巯基，羧基基团，这类基团与量子点的壳层无机物（硫化锌，硫化镉等）作用力比较强；而给电子基团为咔唑或三苯胺基团等给电子能力强的基团，而且这类基团还能提供一定的空间位阻和π-π作用,可以有效防止量子点团聚，以均匀分散在光刻胶中。因为能量传递效率不仅依赖于供体与受体之间的距离，还依赖于供体的发光谱与受体吸收谱的重叠部分，因而通过改变供体的供电子（吸电子）能力以及π电子共轭程度或是量子点的尺寸，可以调节供体的发射谱使之与量子点的吸收谱重叠增加，实现量子点荧光强度进一步增强，同时能够加强供体分子通过偶极-离子作用俘获光刻中产生的阳离子和自由基作用，从而保证量子点的稳定性。有机配体的配位方式由量子点材料表面配位的原子决定，例如CdSe量子点就有富硒、富镉或者中性表面的区别，量子点整体表现电性的不同也决定了将用来配位的有机配体性质。其中一种配位形式是利用带负电的有机配体配位，因为目前大多数油相合成的量子点表面都富余金属阳离子，多余的表面悬键而带正电，则利用带负电的有机配体配位，有机配体既可以直接和表面原子末端相连接（如羧酸类有机配体），也可以离子对的形式和表面原子成键相互作用（如硫醇或其他带巯基化合物等）相接；另一种配位形式是配体作为中性的电子供体和中性电子受体与量子点相互作用，从而保持电中性在溶液中稳定存在，作为电中性的有机配体的电子供体部分会和表面的金属原子（Cd）键合，同时电子受体部分则会键合在表面的非金属原子上（Se）。较佳地，A为巯基、羧基、酯基和醛基中的一种多种，其中巯基与量子点作用力最强，使得有机配体与量子点结合最为牢固，而羧基的存在可以使得量子点稳定存在于酸性体系中。较佳地，D为三苯胺基或咔唑基等给电子能力强的基团。具体地，所述有机配体的结构式为：、、或所述量子点材料中，按质量百分比计，有机配体的占比为160~130，有机配体可以使量子点更好的分散在体系中，防止量子点团聚，因为能量转移与供受体之间的距离有关，有机配体浓度太高时，有机配体远离量子点表面，反而不利于有机配体与量子点之间的能量转移。所述的量子点光刻胶，其中，所述量子点光刻胶中，按质量百分比计，量子点材料的掺杂比例为3%~10%。更佳地，掺杂比例为3%~5%。较佳地，所述光刻胶基材为负性光刻胶基材，也即使得所提供的量子点光刻胶呈负性光刻胶体系状态，灵敏度较高，黏度较小，易于量子点的分散。此时所提供的量子点光刻胶在曝光时基体产生自由基交联固化，不溶于显影液，未曝光区域基体为产生自由基而无法交联，利用这种溶解差异性就可以通过简单的光刻方式得到量子点阵列。具体地，所述光刻胶基材为聚异戊二烯或聚乙烯肉桂酸酯。本发明所提供的量子点光刻胶，其中，所述量子点材料可以为红色量子点、蓝色量子点或绿色量子点。本发明还提供了一种量子点光刻胶的制备方法，其中，包括步骤：提供量子点材料，所述量子点材料表面结合有有机配体；将所述量子点材料掺杂在光刻胶基材中，混合均匀，即得到量子点光刻胶。也即将表面配位有有机配体的量子点材料掺杂在光刻胶基材中，通过机械搅拌或超声分散的方式混合均匀，即得到量子点光刻胶，根据量子点材料的不同，可以分别得到红色量子点光刻胶、蓝色量子点光刻胶和绿色量子点光刻胶。一种量子点彩膜的制备方法如图2所示，其步骤为：提供基底100，在所述基底100上制作矩阵排列形式的黑矩阵BM，然后将具有红色量子点的红色量子点光刻胶、具有蓝色量子点的蓝色量子点光刻胶和具有绿色量子点的绿色量子点光刻胶200涂覆在基底上，UV曝光显影，分别得到红色量子点像素、蓝色量子点像素和绿色量子点像素，制得量子点彩膜。上述步骤中，如图2所示，先在透明基底上采用BM光刻胶进行光刻，曝光显影留下BM黑矩阵（厚度为2~3um），其中黑矩阵可以防止量子点的混色；然后涂布或旋涂上蓝色量子点光刻胶（厚度为0.5~1um），60℃预烘20s，使光刻胶与基底进一步粘合，再通过光栅采用部分曝光的方式对量子点光刻胶进行曝光，MASK与STAGE距离可选择50~400nm，可根据具体开口率选择合适的距离，曝光时间为10~15s，时间过长容易造成量子点失活。曝光后利用显影液进行清洗，若是负性光刻胶则去除掉未曝光的光刻胶，若是正性光刻胶则去掉曝光的光刻胶，即可得到蓝色量子点的像素阵列；采用上述方法依次将绿色、红色量子点光刻胶光刻在基底上，即可得到BGR量子点的图案化阵列，也即量子点彩膜。上述制备量子点彩膜的过程中，不对红色量子点的像素阵列、绿色量子点的像素阵列、蓝色量子点的像素阵列形成先后顺序进行限定。下面通过实施例对本发明进行详细说明。实施例1核壳型量子点的合成将热硬脂酸（0.114g）和CdO（0.0127g）在氩气保护下加热到210℃，冷却到室温，向其中加入2gTOPO和2gHAD，再升温到270℃，待其稳定后，将0.079gSe和2mlTOP加热到190℃溶解后加入溶解的CdO溶液中，反应1min，然后降温至60℃，加入30mL的环己烷，6000R离心1min，取上层清液，加入适量甲醇，震荡离心清洗，即可得到CdSeCdS核壳型量子点。实施例2量子点表面改性将实施例1中制备好的CdSeCdS核壳型量子点先用等体积的油胺沉淀析出量子点，样品溶于0.5mL的氯仿后，加入1mL乙腈，60℃混合加热沉淀1min后离心，移除上清液后再加入0.5mL的氯仿溶解沉淀，再加入1mL乙腈混合加热沉淀；如上重复溶解-沉淀过程两次后，析出的CdSeCdS量子点溶于0.5mL的氯仿中，密封避光备用。在4mL的色谱瓶中加入2mL的甲醇，注入有机配体，有机配体的量为100uL纯化后的CdSeCd量子点表面全部包覆配体时所需要的量100倍，然后用新鲜的25%四甲基氢氧化铵甲醇溶液调节pH至10左右，放入搅拌子，密封好，在45℃条件下以300rmin的速度搅拌1h，再加入100uL纯化后的CdSeCd量子点，在45℃、300rmin条件下继续加热3h，即可得到配体修饰后的量子点。实施例3量子点光刻胶的制备将改性后的量子点材料按配比（3%~5%）掺杂在基体为聚异戊二烯或聚乙烯肉桂酸醋系的负性光刻胶体系中，然后通过机械搅拌或是超声分散混合均匀，即得到量子点光刻胶。实施例4量子点彩膜的制备提供一种厚度为0.45毫米的透明玻璃基底，利用EUV照射去除表面的有机物，再用去离子水进行清洗，60℃烘干后待用；在洗净烘干的玻璃基底上涂布上具有光固化和热固化性能的负性黑色光刻胶，涂布厚度为2-3um，然后90℃预烘20s，时光刻胶进一步与基底粘合；根据分辨率及开口率的实际要求，选择合适的光栅曝光并调控之适当的距离，（一般曝光机的距离调控为50~400nm），曝光10s，曝光后用4%KOH溶液进行显影，清洗掉未曝光区域，显影结束后120℃烘干30s，即可得到BM黑矩阵，用于分隔BGR量子点，防止发生混色现象；再用UVA去除未曝光区域黑色光刻胶残留有机物，在黑矩阵基底上涂布上一层厚度为0.5~1um蓝色量子点光刻胶，60℃预烘10s，光栅的透光位置应该与黑矩阵的其中一条整列重合，对蓝色量子点光刻胶进行曝光，再用4%KOH的显影液进行显影，用去离子水进行冲洗，60℃烘干即可得到蓝色量子点像素；采用与蓝色量子点像素同样的制备方法在基底上形成绿色量子点像素与红色量子点像素，即得到完整的BGR量子点彩膜。综上所述，本发明先对量子点进行表面改性，结合上具有偶极矩的有机配体，再将量子点掺杂分散在光刻胶基材中，有机配体中偶极矩的存在可以通过组分间能量转移，改善量子点的光学性质，增强量子点的荧光强度；同时，有机配体可以稳定量子点，既能防止量子点团聚使之均匀分散在光刻胶体系，又能在光刻作用时保护量子点，防止自由基、阳离子与其作用失活。简单地通过有机配体的配位作用既提高了量子点的发光强度，又可以保护量子点，提高了量子点的稳定性，通过光刻的方式即可以形成稳定的量子点彩膜，易于实现量产，解决了现有制备量子点彩膜的工艺复杂且所制备的量子点彩膜质量不佳的问题。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

权利要求：1.一种量子点光刻胶，其特征在于，包括光刻胶基材以及掺杂在所述光刻胶基材中的量子点材料，所述量子点材料表面结合有有机配体。2.根据权利要求1所述的量子点光刻胶，其特征在于，所述有机配体为具有D-π-A结构的有机配体，其中A为吸电子基团，π为具有共轭电子对的基团，D为给电子基团。3.根据权利要求2所述的量子点光刻胶，其特征在于，A为巯基、羧基、酯基和醛基中的一种多种；和或D为三苯胺基和咔唑基中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的量子点光刻胶，其特征在于，所述有机配体的结构式为：、、或。5.根据权利要求1所述的量子点光刻胶，其特征在于，所述量子点材料中，按质量百分比计，有机配体的占比为160~130。6.根据权利要求1所述的量子点光刻胶，其特征在于，所述量子点光刻胶中，按质量百分比计，量子点材料的掺杂比例为3%~10%。7.根据权利要求1所述的量子点光刻胶，其特征在于，所述光刻胶基材为负性光刻胶基材。8.根据权利要求7所述的量子点光刻胶，其特征在于，所述光刻胶基材为聚异戊二烯或聚乙烯肉桂酸酯。9.根据权利要求7所述的量子点光刻胶，其特征在于，所述量子点材料为红色量子点、蓝色量子点或绿色量子点。10.一种量子点光刻胶的制备方法，其特征在于，包括步骤：提供量子点材料，所述量子点材料表面结合有有机配体；将所述量子点材料掺杂在光刻胶基材中，混合均匀，即得到量子点光刻胶。11.一种量子点彩膜的制备方法，其步骤为：提供基底，在所述基底上制作矩阵排列形式的黑矩阵，然后在黑矩阵之间沉积如权利要求1~8任一所述的具有红色量子点的红色量子点光刻胶、具有蓝色量子点的蓝色量子点光刻胶和具有绿色量子点的绿色量子点光刻胶，再经曝光显影，分别形成红色量子点像素、蓝色量子点像素和绿色量子点像素，得到量子点彩膜。

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