申请/专利权人：兰州大学

申请日：2019-03-08

公开（公告）日：2021-04-23

公开（公告）号：CN109867266B

主分类号：C01B13/36(20060101)

分类号：C01B13/36(20060101);C01G51/00(20060101);C01G53/00(20060101);B82Y40/00(20110101);B01J23/75(20060101);C02F1/72(20060101);C02F1/44(20060101);B01D69/12(20060101);B01D67/00(20060101);C02F101/30(20060101);C02F101/34(20060101);C02F101/36(20060101);C02F101/38(20060101)

优先权：

专利状态码：失效-未缴年费专利权终止

法律状态：2023.02.28#未缴年费专利权终止;2019.07.05#实质审查的生效;2019.06.11#公开

摘要：本发明涉及污水处理领域，具体而言，涉及一种层状双金属氢氧化物、复合膜及其应用和抽滤装置。利用层状双金属氢氧化物活化单过氧硫酸氢盐化合物，继而产生具有强氧化能力的硫酸根自由基等，将废水中的有机污染物氧化降解，从而达到水质净化的目的。进一步设置复合膜，通过层状双金属氢氧化物和纳米纤维的协同作用，能够提升净化废水的效果，加速净化速率。

主权项：1.一种复合膜，其特征在于，所述复合膜包括载体材料和层状双金属氢氧化物，所述层状双金属氢氧化物负载在所述载体材料上，所述载体材料和所述层状双金属氢氧化物的质量比为1：1-1.2；所述复合膜是将所述层状双金属氢氧化物和所述载体材料在DMF-聚乙二醇的混合溶剂中均匀分散后得到悬浮液；而后将所述悬浮液通过有机滤膜，继而在所述有机滤膜表面形成所述复合膜；其中，所述层状双金属氢氧化物是将第一金属试剂、第二金属试剂和碳酸盐混合后得到第一混合溶液；调节所述第一混合溶液的pH至8.8-9.2，而后在55-65℃的条件下反应22-26小时，而后进行干燥得到的物质;第一金属试剂、所述第二金属试剂和所述碳酸盐的摩尔比为1.8-2.2:1:2-4;且形成的层状双金属氢氧化物以碳酸根为层间阴离子，第一金属试剂、第二金属试剂中含有的金属为主体层板;所述第一金属试剂为钴金属盐试剂、锰金属盐试剂或者镍金属盐试剂中的任意一种；第二金属试剂为铜金属盐试剂或者铁金属盐试剂。

全文数据：层状双金属氢氧化物、复合膜及其应用和抽滤装置技术领域本发明涉及污水处理领域，具体而言，涉及一种层状双金属氢氧化物、复合膜及其应用和抽滤装置。背景技术保护水环境不受污染是当前人类广泛关注的社会问题。随着现代工业的发展，各种有机物的使用及有机废水的排放造成了地表水环境的污染，有机废水的产生对水资源造成了严重的威胁。在这些污染中，工业染料废水是水污染的主要来源。三苯甲烷染料由于色泽鲜艳、固色率高、染色牢度好等特点而被广泛用作工业染料，但该类染料废水由于色度高、毒性强、难降解，且易致癌而成为现阶段急需治理的废水之一。罗丹明B作为三苯甲烷衍生物，具有较好的水溶性，易于分析，代表性强，广泛用于制造油漆和腈纶等织物的染色以及生物制品的染色，直接排入水中对生物体产生的毒性非常大，对整个生态环境平衡和人体健康造成严重威胁。高级氧化技术由于在处理这类有机物方面效果明显而备受关注。传统的高级氧化技术是利用过氧化氢、臭氧等产生羟基自由基OH来降解有机污染物的。OH能够迅速、无选择性的降解大部分有机污染物，但因其在水溶液中寿命较短、需要在酸性条件下来氧化污染物等缺点而应用受限。近年来，利用活化单过氧硫酸氢盐化合物产生硫酸根自由基SO4-·的技术能够克服以上缺点，且氧化性好、溶解性高，逐渐成为一种新型的极具发展前景的高级氧化技术。常用的活化方法主要包括热活化法、光活化法、过渡金属催化剂活化法等。在这几种活化方式中，热活化技术快速、高效且可通过温度来调控有机物的降解速率，但热活化技术能耗过大，不适用于大面积受污染水体及土壤。光活化技术安全无毒，不引起二次污染，适用于饮用水及微污染水的处理，但存在能源消耗的问题。而过渡金属离子激活由于在室温下进行无需外加能量能耗少、操作简单应用更广泛。发明内容本发明提供了一种层状双金属氢氧化物，其可应用于活化单过氧硫酸氢盐化合物和降解废水中有机污染物，其扩大了层状双金属氢氧化物的应用范围，能够快速活化单过氧硫酸氢盐化合物。本发明还提供一种复合膜，其能够快速活化单过氧硫酸氢盐化合物，并对水中的污染物进行降解。本发明还提供一种复合膜在降解废水中有机污染物的应用，能够快速对废水中的有机污染物进行降解，净化效果好。本发明还提供一种抽滤装置，其结构简单，便于修护，且能够快速净化水中的有机污染物。本发明是这样实现的：一种层状双金属氢氧化物是将第一金属试剂、第二金属试剂和碳酸盐混合后得到第一混合溶液；调节所述第一混合溶液的pH至8.8-9.2，而后在55-65℃的条件下反应22-26小时，而后进行干燥得到的物质。一种层状双金属氢氧化物在活化单过氧硫酸氢盐化合物和降解废水中有机污染物中的应用。一种复合膜，复合膜包括载体材料和层状双金属氢氧化物，所述层状双金属氢氧化物粘附与所述载体材料表面。一种复合膜在降解废水中有机污染物的应用。一种抽滤装置，其可应用于降解废水中有机污染物，其包括真空抽滤泵、进行过滤的过滤组件和上述的复合膜，所述复合膜设置于所述过滤组件内，并与所述过滤组件连接，所述真空抽滤泵与所述过滤组件连接。本发明的有益效果是：本发明利用层状双金属氢氧化物活化单过氧硫酸氢盐化合物，继而产生具有强氧化能力的硫酸根自由基等，将废水中的有机污染物氧化降解，从而达到水质净化的目的。进一步设置复合膜，通过层状双金属氢氧化物和纳米纤维的协同作用，能够提升净化废水的效果，加速净化速率。而抽滤装置中设置复合膜可反复利用且便于更换，待处理的有机废水可进行循环处理。整个操作方法流程简单、操作易行、成本低、能耗小、无污染，实现对废水中有机污染物的高效、根本地降解，具有较高的应用前景和使用价值。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。图1为本发明实施例7提供的抽滤装置的结构示意图；图2为本发明实施例1提供的层状双金属氢氧化物的透射电镜表征图；图3为本发明实施例2提供的复合膜的数码拍摄图；图4为本发明实验例2的数码拍照图；图5为本发明实验例2的检测结果图。图标：100-抽滤装置；110-真空抽滤泵；120-过滤组件；130-复合膜；121-过滤件；122-连接件；123-接收件；124-铝合金夹；125-波纹抽气管；126-软管。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例的层状双金属氢氧化物、复合膜及其应用和抽滤装置进行具体说明。层状双氢氧化物LDHs材料由于其自身的特性，如：层状结构、高表面积、高离子交换能力、经济、用途广泛和制备方法简便等而备受关注。LDHs结构由带正电荷的混合金属氢氧化物层组成，其通过电荷平衡阴离子和水分子分离。LDH的通式为[MII1-xMIIIxOH2]x+An-xn·mH2O。MII和MIII是二价和三价金属，x是MIIMII+MIII的比例。层结构中MII和MIII的多种选择，尤其是过渡金属，使LDH具有高活性催化剂的潜力。发明发现具有各种MII、MIII的LDH在有机物污染降解的催化氧化过程中表现出优异的活性。因此，本发明提供一种层状双氢氧化物，其通过下述步骤制备得到：首先，将第一金属试剂、第二金属试剂和碳酸盐混合后得到第一混合溶液，而后向第一混合溶液中添加碱性溶液，调节第一混合溶液的pH,使得其pH为8.8-9.2，控制第一混合溶液的pH有利于形成层状双氢氧化物，而后对第一混合溶液进行加热，使得其在55-65℃的条件下反应22-26小时，生成沉淀也就是层状双金属氢氧化物，而后对沉淀进行离心洗涤，去除沉淀夹杂的溶剂，而后进行干燥得到干燥的层状双金属氢氧化物。干燥的时间为40-50小时，保证有效去除层状双金属氢氧化物内的水分。进一步地，第一金属试剂为第一金属盐试剂，优选为钴金属盐试剂、锰金属盐试剂或者镍金属盐试剂中的任意一种；更优选所述钴金属盐试剂为六水合硝酸钴、七水合硫酸钴和六水合氯化钴中的任意一种，所述锰金属盐试剂为四水合硝酸锰、一水合硫酸锰和四水合氯化锰中的任意一种，所述镍金属盐试剂为六水合硝酸镍、六水合硫酸镍和六水合氯化镍中的任意一种；所述第二金属试剂为第二金属盐试剂，优选为铜金属盐试剂或者铁金属盐试剂；更优选，所述铜金属盐试剂为三水合硝酸铜、二水合氯化铜以及五水合硫酸铜中的任意一种，所述铁金属盐试剂为一水合硫酸铁、九水合硝酸铁和六水合氯化铁中的任意一种。碳酸盐为碳酸钠或者碳酸钾。采用上述金属作为层状双金属氢氧化物的主体层板，并以碳酸根为层间阴离子，更有利于活化单过氧硫酸氢盐化合物。进一步地，第一金属试剂、所述第二金属试剂和所述碳酸盐的摩尔比为1.8-2.2:1:2-4。控制各个原料的使用量，能够保证制备得到的层状双金属氢氧化物的性能，继而保证其催化效果。本发明还提供一种层状双氢氧化物在活化单过氧硫酸氢盐化合物和降解废水中有机污染物中的应用，其可以快速活化单过氧硫酸氢盐化合物，产生硫酸根自由基等，继而能够快速分解或者降解污染中的有机污染物，因此，层状双氢氧化物也可应用于污水治理。进一步地，单过氧硫酸氢盐化合物2KHSO5·KHSO4·K2SO2简称PMS，是由两分子的单过氧硫酸氢钾，一分子的硫酸氢钾和一分子的硫酸钾三种盐组成的独特的三重盐，是一种用途广泛且环境友好的酸式过氧化物氧化剂。本发明还提供一种复合膜，该复合膜则包括载体材料和上述的层状双金属氢氧化物，所述层状双金属氢氧化物负载在所述载体材料上，且复合膜中括载体材料和所述层状双金属氢氧化物的质量比为1：0.8-1.2。通过控制载体材料和所述层状双金属氢氧化物的质量比能够进一步保证复合膜的效果。该复合膜能够快速催化单过氧硫酸氢盐化合物，且净化废水的能力高，发明人猜测载体材料不仅仅可以对层状双金属氢氧化物进行承载，提升层状双金属氢氧化物与单过氧硫酸氢盐化合物接触的时间和接触量，同时，载体材料还可以吸附废水，增加废水与自由基的接触时间和接触量，提升净化效果。具体地，载体材料为纳米纤维，纳米纤维具有良好的吸附性能，且纳米纤维的集成能形成超薄的分离层，该层由于形成了层间通道和平面内孔使其具有渗透性、选择性和扩散性，继而提升了复合膜净化污水的效果。此外，所形成的复合膜因其物化性能改善例如抗氧化、耐酸耐碱性能、耐热、耐腐蚀、热稳性以及机械强度等而具有较高的应用价值。具体地，该复合膜通过下述步骤制备得到：将所述层状双金属氢氧化物和所述载体材料按照质量比为0.8-1.2:1的比例在混合溶剂中进行均匀分散得到悬浮液。混合溶剂为DMF-聚乙二醇的混合溶剂，且聚乙二醇为PEG-200，同时，DMF和聚乙二醇的体积比为1.8-2.2:1，采用上述比例更有利于载体材料和层状双金属氢氧化物的分散，继而有利于复合膜的形成。均匀分散的过程中采用超声，超声后再继续搅拌12-17小时，超声的时间为10-20分钟，超声促进分散效果，继而使得层状双金属氢氧化物能够负载在载体材料上，有利于复合膜的形成。而后利用真空抽滤装置使得悬浮液通过有机滤膜，悬浮液中的溶剂通过有机滤膜，而表面黏附有层状双金属氢氧化物的载体材料则被截留在有机滤膜表面，继而在有机滤膜表面形成所述复合膜，且呈层状分布。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1本实施例提供一种层状双金属氢氧化物，其通过以下步骤制备得到：称取六水合硝酸钴、三水合硝酸铜和无水碳酸钠试剂，并置于去离子水中，搅拌溶解得到混合溶液。再向该溶液中逐滴加入氢氧化钠溶液，调整溶液pH，而后将体系加热，并继续保持搅拌，使得反应完全，生成浅棕色沉淀。将沉淀洗涤离心并干燥后，获得Co-Cu-LDH纳米片。其中，六水合硝酸钴、三水合硝酸铜和无水碳酸钠的摩尔比为2:1:3，pH为9，加热的温度为60℃，加热时间为24小时，干燥的时间为48小时。实施例2本实施例提供一种复合膜，其通过下述步骤制备得到：将实施例1制备的Co-Cu-LDH纳米片与纳米纤维共同置于N,N-二甲基甲酰胺DMF与聚乙二醇200PEG200的混合溶液中超声分散以保证均匀混合。而后，再将混合溶液充分搅拌，以使得Co-Cu-LDH纳米片黏附于纳米纤维表面；然后，在真空抽滤装置中，铺设有机滤膜后倒入经充分搅拌后的悬浮液，真空抽滤后得到活化PMS复合膜。其中，Co-Cu-LDH纳米片与纳米纤维的质量比为1:1，N,N-二甲基甲酰胺DMF与PEG200体积比为2:1，超声分散时间为15分钟，超声后搅拌的时间为15小时，抽滤的条件为-0.1Mpa，10分钟。实施例3-4实施例3-4提供一种层状双金属氢氧化物，其制备方法与实施例1提供的层状双金属氢氧化物的制备方法基本操作一致，区别在于操作条件不同。实施例3第一金属试剂为六水合氯化镍，第二金属试剂为六水合氯化铁，碳酸盐为碳酸钾，六水合氯化镍、六水合氯化铁和碳酸钾的摩尔比为1.8:1：4。pH为8.8，加热的温度为55℃，反应时间为22小时，干燥时间为40小时。实施例4第一金属试剂为一水合硫酸锰，第二金属试剂为五水合硫酸铜，碳酸盐为碳酸钾，一水合硫酸锰、五水合硫酸铜和碳酸钾的摩尔比为2.2：1：2。pH为9.2，加热的温度为65℃，反应时间为26小时，干燥时间为50小时。实施例5-6实施例5-6提供一种复合膜，其制备方法与实施例2的复合膜的制备方法操作基本一致，区别在于具体地操作条件不同。实施例5Co-Cu-LDH纳米片与纳米纤维的质量比为0.8:1，DMF和聚乙二醇-200的体积比为2.2:1，超声的时间为10分钟，超声后的搅拌时间为17小时。实施例6Co-Cu-LDH纳米片与纳米纤维的质量比为1.2:1，DMF和聚乙二醇-200的体积比为1.8:1，超声的时间为20分钟，超声后的搅拌时间为12小时。实施例7参见图1，本实施例提供一种抽滤装置100，其包括真空抽滤泵110，真空抽滤泵110使得装置内形成负压，继而使得废水可以通过。抽滤装置100还包括进行过滤的过滤组件120和实施例2提供的复合膜130，复合膜130设置于所述过滤组件120内，并与所述过滤组件120连接，所述真空抽滤泵110与所述过滤组件120连接。继而当抽滤装置100工作时，真空抽滤本使得错流组件内形成负压，继而使得废水流过复合膜130，复合膜130对废水进行净化。具体地，过滤组件120包括过滤件121、连接件122和接收件123，所述复合膜130设置于所述过滤件121和所述连接件122之间，所述过滤件121和所述连接件122通过铝合金夹124选择性固定，所述连接件122相对远离过滤件121的一端与所述接收件123连接，所述真空抽滤泵110与所述连接件122连接。过滤件121用于装呈未经处理的废水，而接收件123用于装呈净化后的水溶液。接收件123的外圆直径与连接件122的内圆直径相对应，继而使得接收件123的开口可以放置与连接件122相对远离过滤件121的一端内，且接收件123和连接件122相互接触的端口为磨砂端口，继而实现接收件123和连接件122的连接。连接件122为标口砂芯滤器。且连接件122的一侧设置有波纹抽气管125，而连接件122的波纹抽气管125和真空抽滤泵110之间设置有软管126。该抽滤装置100的工作过程是：连接上述装置，在待处理废水中加水单过氧硫酸氢盐化合物，而后将含有单过氧硫酸氢盐化合物的废水加入至过滤件121，并开启真空抽滤泵110，使得废水经过复合膜130，继而实现废水的净化。需要说明的是，本发明提供的过滤件121可以采用现有技术中的玻璃漏斗，接收件123采用现有技术中的三角瓶等。表征：对实施例1的层状双金属氢氧化物进行透射电镜表征，检测结果参见图2，根据图2可以看出，材料表现出片状，且粒径多分布于5.26nm～13.10nm之间，颗粒细小。对实施例2的复合膜进行数码拍摄，检测结果参见图3，根据图3可以看出，Co-Cu-LDH纳米片附着于纳米纤维表面，且复合膜质地均匀。实验例1：利用实施例1的层状双金属氢氧化物对废水进行处理以罗丹明b为模拟的含有有机污染物的废水，每升废水中含有罗丹明b10mg，向200mL模拟废水中加入PMS每L废水中加入200毫克PMS后而后加入实施例1的层状双金属氢氧化物每L废水中加入层状双金属氢氧化物100mg，搅拌，而后间隔不同时间对废水进行检测，使用紫外可见分光光度计检测待测液吸光度，并计算废水中罗丹明b残留的含量，检测结果参见表1。表1检测结果根据表1可知，层状双金属氢氧化物可以活化单过氧硫酸氢盐化合物，继而去除污水中的有机污染物。实验例2：利用实施例7的抽滤装置对废水进行处理实施例7的抽滤装置包括实施例2的复合膜，而实施例2的复合膜上含有与实施例1相同量的层状双金属氢氧化物。以罗丹明b为模拟的含有有机污染物的废水，每升废水中含有罗丹明b10mg，向200mL模拟废水中加入PMS每L废水中加入200毫克PMS后，而后含有PMS的废水加入至过滤件中，并开启真空抽滤泵进行抽滤，使得废水穿过复合膜，抽滤两次，每次次抽滤所用的时间为5分钟，对净化前后的废水分别进行数码拍照，参见图4，说明经过复合膜后能够更快速地去除罗丹明b，且净化效果更优。同时，检测净化后的中罗丹明b的含量，检测结果参见图5,图5中，曲线a为初始污染物溶液，曲线b为单纯的纳米纤维膜，曲线c为层状双金属氢氧化物附着于纳米纤维复合膜的曲线图,根据图可知，罗丹明B初始吸光度1.053，经过实施例2的复合膜循环一次后吸光度为0.003，降解效率99.7％；经过不含层状双金属氢氧化物纤维复合膜循环一次后吸光度为0.916，降解效率为13.0％，说明经过复合膜后能够更快速地去除罗丹明b，且净化效果更优。综上所述，本发明利用层状双金属氢氧化物活化单过氧硫酸氢盐化合物，继而产生具有强氧化能力的硫酸根自由基等，将废水中的有机污染物氧化降解，从而达到水质净化的目的。进一步设置复合膜，通过层状双金属氢氧化物和纳米纤维的协同作用，能够提升净化废水的效果，加速净化速率。而抽滤装置中设置复合膜可反复利用且便于更换，待处理的有机废水可进行循环处理。整个操作方法流程简单、操作易行、成本低、能耗小、无污染，实现对废水中有机污染物的高效、根本地降解，具有较高的应用前景和使用价值。以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种层状双金属氢氧化物，其特征在于，层状双金属氢氧化物是将第一金属试剂、第二金属试剂和碳酸盐混合后得到第一混合溶液；调节所述第一混合溶液的pH至8.8-9.2，而后在55-65℃的条件下反应22-26小时，而后进行干燥得到的物质。2.根据权利要求1所述的层状双金属氢氧化物，其特征在于，所述第一金属试剂为第一金属盐试剂，优选为钴金属盐试剂、锰金属盐试剂或者镍金属盐试剂中的任意一种；更优选所述钴金属盐试剂为六水合硝酸钴、七水合硫酸钴和六水合氯化钴中的任意一种，所述锰金属盐试剂为四水合硝酸锰、一水合硫酸锰和四水合氯化锰中的任意一种，所述镍金属盐试剂为六水合硝酸镍、六水合硫酸镍和六水合氯化镍中的任意一种；所述第二金属试剂为第二金属盐试剂，优选为铜金属盐试剂或者铁金属盐试剂；更优选，所述铜金属盐试剂为三水合硝酸铜、二水合氯化铜以及五水合硫酸铜中的任意一种，所述铁金属盐试剂为一水合硫酸铁、九水合硝酸铁和六水合氯化铁中的任意一种。3.根据权利要求2所述的层状双金属氢氧化物，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸钠或者碳酸钾。4.一种权利要求1所述的层状双金属氢氧化物在活化单过氧硫酸氢盐化合物和降解废水中有机污染物中的应用。5.一种复合膜，其特征在于，所述复合膜包括载体材料和权利要求1提及的层状双金属氢氧化物，所述层状双金属氢氧化物负载在所述载体材料上。6.根据权利要求5所述的复合膜，其特征在于，所述复合膜是将所述层状双金属氢氧化物和所述载体材料在DMF-聚乙二醇的混合溶剂中均匀分散后得到悬浮液；而后将所述悬浮液通过有机滤膜，继而在所述有机滤膜表面形成所述复合膜。7.根据权利要求5所述的复合膜，其特征在于，所述复合膜中括载体材料和所述层状双金属氢氧化物的质量比为1：0.8-1.2。8.一种权利要求6所述的复合膜在降解废水中有机污染物的应用。9.一种抽滤装置，其特征在于，其可应用于降解废水中有机污染物，其包括真空抽滤泵、进行过滤的过滤组件和权利要求6提及的复合膜，所述复合膜设置于所述过滤组件内，并与所述过滤组件连接，所述真空抽滤泵与所述过滤组件连接。10.权利要求9所述的抽滤装置，其特征在于，所述过滤组件包括过滤件、连接件和接收件，所述复合膜设置于所述过滤件和所述连接件之间，所述过滤件和所述连接件通过铝合金夹选择性固定，所述连接件相对远离过滤件的一端与所述接收件连接，所述真空抽滤泵与所述连接件连接。

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