申请/专利权人：电子科技大学中山学院

申请日：2018-09-10

公开（公告）日：2024-03-19

公开（公告）号：CN109244244B

主分类号：H10K30/10

分类号：H10K30/10;H10K85/60;H10K71/16;H10K71/12;H10K71/20

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.03.19#授权;2019.02.19#实质审查的生效;2019.01.18#公开

摘要：本发明公开了一种有序异质结光伏器件及其制备方法，有序异质结光伏器件由上至下依次为负极层、界面修饰层、光伏活性层、空穴阻挡层、正极层以及衬底，光伏活性层包括有机层和无机层，无机层为垂直于衬底的、有序的纳米棒阵列，有机层填充并覆盖纳米棒阵列，有机层的顶面与衬底平行，纳米棒阵列中的纳米棒高度为300‑500nm，直径为50‑100nm，纳米棒之间的间隔为60‑80nm，本发明的纳米棒阵列与有机层互相穿插形成有序网络结构，可以保证具有较大的光生激子解离面，同时还可以让解离生成的电子和空穴分别在两个传输通道中进行输运，避免了载流子在给体材料颗粒和受体材料颗粒之间跳跃传输，有效地降低电荷复合几率，从而能够获得较高的光电转换效率。

主权项：1.一种有序异质结光伏器件，由上至下依次为负极层（1）、界面修饰层（2）、光伏活性层、空穴阻挡层（3）、正极层（4）以及衬底（5），其特征在于所述光伏活性层包括有机层（6）和无机层，所述无机层为垂直于所述衬底（5）的、有序的纳米棒阵列（7），所述有机层（6）填充并覆盖所述纳米棒阵列（7），所述有机层（6）的顶面与所述衬底（5）平行，所述纳米棒阵列（7）中的纳米棒高度为300-500nm，直径为50-100nm，纳米棒之间的间隔为60-80nm；所述有机层（6）由苝类液晶制成，其分子结构如下： 。

全文数据：一种有序异质结光伏器件及其制备方法技术领域本发明涉及一种光伏器件，特别是一种有序异质结光伏器件及其制备方法。背景技术太阳能作为一种新型的可再生能源，被认为是新能源中最有发展前途的一种而受到越来越多的关注和研究，光伏技术直接将太阳光转换为电能，并且不会产生噪音、有毒废弃物或温室气体，因此被视为一种很有吸引力的新能源技术。有机-无机复合光伏器件由于结合了有机材料与无机材料两者的优点，被认为是比较理想的光伏器件结构，其工作原理如图1所示：在太阳光的照射下，光伏器件活性层中的有机聚合物材料受到入射光的激发，将光子吸收转换成激子（电子空穴对），激子扩散到给体受体异质结界面时分解成能够自由移动的电子和空穴，然后在电场的作用下，电子空穴向电极漂移扩散从而对外输出电流。公开号为“104617221A”的专利文献公开了一种有机-无机杂化太阳能电池及其制备方法，其采用的技术方案是：在FTO导电玻璃上生长TiO2纳米棒阵列，TiO2纳米棒阵列的表面吸附有三苯胺染料并旋涂P3HT，PEDOT:PSS膜包覆TiO2纳米棒阵列表面构成空穴传输层，金属Au蒸镀在PEDOT:PSS膜上，此太阳能电池有较高的光电转换效率，但是需要在纳米棒阵列的表面吸附光敏剂，制备工艺复杂，同时增加了成本。公开号为“103219468B”的专利文献公开了一种有序体相异质结有机太阳能电池及其制备方法，其采用的技术方案是：通过真空沉积或者溶液旋涂沉积得到分子模板层，通过斜角入射真空沉积制备出纳米棒阵列薄膜层后溶液旋涂活性层材料，通过真空沉积电极缓冲层和金属电极，有效地简化了太阳能电池的制备步骤，但是以倾斜角度制备纳米棒阵列，其规整度较差，这会影响光伏器件的转换效率。发明内容为了克服现有技术的不足，本发明采用模板水热法在ZnO晶种层表面生长有序ZnO纳米棒阵列，并且将ZnO纳米棒与苝类液晶分子复合作为有机无机复合活性层，然后沉积MoO3界面修饰层及Au电极，从而制成一种结构简单、光电转换效率好的有序异质结光伏器件。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种有序异质结光伏器件，由上至下依次为负极层、界面修饰层、光伏活性层、空穴阻挡层、正极层以及衬底。所述光伏活性层包括有机层和无机层，所述无机层为垂直于所述衬底的、有序的纳米棒阵列，所述有机层填充并覆盖所述纳米棒阵列，所述有机层的顶面与所述衬底平行，所述纳米棒阵列中的纳米棒高度为300-500nm，直径为50-100nm，纳米棒之间的间隔为60-80nm。所述纳米棒阵列为ZnO纳米棒阵列。所述有机层由苝类液晶制成。所述负极层为Au薄膜，厚度为100-150nm。所述界面修饰层为MoO3薄膜，厚度为10-50nm。所述空穴阻挡层为ZnO薄膜，厚度为10-30nm。一种制备所述有序异质结光伏器件的方法，步骤如下：1）采用磁控溅射设备在FTO玻璃表面沉积10-30nm的ZnO薄膜，靶材为99.9%锌靶，衬底温度200℃，氧气流量2sccm，射频功率150W，溅射时间10-15min，即在所述FTO玻璃上制得所述空穴阻挡层；2）将步骤1）中制得的样品放入马弗炉中400℃高温退火30min，然后在所述ZnO薄膜上旋涂PMMA薄膜，所述PMMA薄膜的厚度小于ZnO纳米棒阵列的高度，放入真空干燥箱中150℃干燥20min；3）采用电子束光刻系统对所述PMMA薄膜进行曝光，刻蚀图案为排列整齐的圆点，所述圆点的直径为50-100nm，圆点之间的间隔为60-80nm，然后采用20%异丙醇和80%甲基异丁酮的混合溶剂进行显影1min；4）将步骤3）中制得的样品放入装有前驱体溶液的反应釜中，所述前驱体溶液由0.03molL的六水合硝酸锌、0.03molL的六亚甲基四胺和0.008molL的聚乙烯亚胺组成，95℃反应生长高度为300-500nm的纳米棒，取出后再用二氯甲烷浸泡5min，然后采用丙酮清洗5分钟，并干燥10分钟，即制得所述ZnO纳米棒阵列；6）将苝类液晶溶于浓度为5w%的氯仿溶液中，然后滴到所述ZnO纳米棒阵列上进行旋转涂覆，转速为1000rmin；7）将步骤6）中制得的样品放入真空腔中，升温到所述苝类液晶清亮点以上8℃并抽真空，恒温保持10min，然后向真空干燥箱中灌入纯度99%惰性气体并降温，即制得所述光伏活性层；8）通过真空热蒸发在所述光伏活性层上沉积厚度为10-50nm的MoO3薄膜，即制得所述界面修饰层；9）在所述界面修饰层上沉积厚度为30-150nm的Au薄膜，制得所述负极层，即完成所述有序异质结光伏器件的制备。本发明的有益效果是：1、苝类液晶作为电子给体材料，ZnO纳米棒作为电子受体材料，两者互相穿插形成有序网络结构，可以保证具有较大的光生激子解离面，同时还可以让解离生成的电子和空穴分别在两个传输通道中进行输运，避免了载流子在给体材料颗粒和受体材料颗粒之间跳跃传输，有效地降低电荷复合几率，从而能够获得较高的光电转换效率。2、苝类液晶分子自组装形成的一维导电通道，再通过规整有序的ZnO纳米棒阵列使一维导电通道垂直于衬底，有利于提高载流子传输，有效提高了光伏器件的光电转换效率。3、以苝类液晶为光子吸收材料，同时也作为空穴传输材料，不需要额外添加光敏剂，简化了光伏器件结构，也降低了制备成本。4、相比于以倾斜角度制备纳米棒阵列，本发明制备纳米棒阵列的方法简单，规整度较好，可以在短时间内形成质量较好的均匀膜层。附图说明下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1是有机-无机复合光伏器件的原理示意图；图2是本发明的结构示意图之一；图3是本发明的结构示意图之二；图4是苝类液晶PE-TP的分子结构示意图；图5是实施例1、实施例2、实施例3与对照组的电流电压I-V曲线。具体实施方式参照图1至图5，一种有序异质结光伏器件，由上至下依次为负极层1、界面修饰层2、光伏活性层、空穴阻挡层3、正极层4以及衬底5。所述负极层1为Au薄膜，厚度为100-150nm；所述界面修饰层2为MoO3薄膜，厚度为10-50nm；所述光伏活性层包括有机层6和无机层；所述空穴阻挡层3为ZnO薄膜，厚度为10-30nm；所述正极层4为FTO电极；衬底5为玻璃衬底。更进一步地说，所述有机层6由苝类液晶沉积而成，苝类液晶为分子面朝上垂直取向，本发明利用苝类液晶分子自组装的特性形成电子传输通道，作为空穴传输材料，苝类液晶同时也是光子吸收材料，因此本发明不需要额外添加光敏剂，简化了光伏器件结构，也降低了制备成本。以下实施例均采用苝类液晶PE-TP，其分子结构如图4所示。更进一步地说，所述无机层为垂直于所述衬底5的、有序的纳米棒阵列7，以下实施例均是ZnO纳米棒阵列，所述有机层6填充并覆盖所述纳米棒阵列7，所述有机层6的顶面与所述衬底5平行，所述纳米棒阵列7中的纳米棒高度为300-500nm，直径为50-100nm，纳米棒之间的间隔为60-80nm。如图3所示，纳米棒阵列7与有机层6互相穿插形成有序网络结构，可以保证具有较大的光生激子解离面，同时还可以让解离生成的电子和空穴分别在两个传输通道中进行输运，避免了载流子在给体材料颗粒和受体材料颗粒之间跳跃传输，有效地降低电荷复合几率，从而能够获得较高的光电转换效率。实施例1：一种有序异质结光伏器件，由上至下依次为负极层1、界面修饰2层、光伏活性层、空穴阻挡层3、正极层4以及衬底5。所述负极层1为厚度100nm的Au薄膜；所述界面修饰层2为厚度10nm的MoO3薄膜；所述光伏活性层包括有机层6和无机层；所述空穴阻挡层3为厚度10nm的ZnO薄膜；所述正极层4为FTO电极；衬底5为玻璃衬底。所述无机层为垂直于所述衬底5的、有序的ZnO纳米棒阵列，所述有机层6填充并覆盖所述ZnO纳米棒阵列，所述有机层6的顶面与所述衬底5平行，所述有机层6由苝类液晶PE-TP制成，所述ZnO纳米棒阵列中的纳米棒高度为400nm，直径为50nm，纳米棒之间的间隔为60nm。制备上述有序异质结光伏器件的方法，步骤如下：1）采用磁控溅射设备在FTO玻璃表面沉积10-30nm的ZnO薄膜，靶材为99.9%锌靶，衬底温度200℃，氧气流量2sccm，射频功率150W，溅射时间10-15min，即在所述FTO玻璃上制得所述空穴阻挡层3；2）将步骤1）中制得的样品放入马弗炉中400℃高温退火30min，然后在所述ZnO薄膜上旋涂PMMA薄膜，所述PMMA薄膜的厚度小于ZnO纳米棒阵列的高度，放入真空干燥箱中150℃干燥20min；3）采用电子束光刻系统对所述PMMA薄膜进行曝光，刻蚀图案为排列整齐的圆点，所述圆点的直径为50-100nm，圆点之间的间隔为60-80nm，然后采用20%异丙醇和80%甲基异丁酮的混合溶剂进行显影1min，以此PMMA薄膜作为模板，规范纳米棒的直径和间隔；4）将步骤3）中制得的样品放入装有前驱体溶液的反应釜中，所述前驱体溶液由0.03molL的六水合硝酸锌、0.03molL的六亚甲基四胺和0.008molL的聚乙烯亚胺组成，95℃反应生长高度为300-500nm的纳米棒，取出后再用二氯甲烷浸泡5min，然后采用丙酮清洗5分钟，并干燥10分钟，即制得所述ZnO纳米棒阵列；6）将苝类液晶PE-TP溶于浓度为5w%的氯仿溶液中，然后滴到所述ZnO纳米棒阵列上进行旋转涂覆，转速为1000rmin，苝类液晶PE-TP会自行组装并呈现分子面朝上垂直取向；7）将步骤6）中制得的样品放入真空腔中，升温到所述苝类液晶PE-TP清亮点以上8℃并抽真空，恒温保持10min，然后向真空干燥箱中灌入纯度99%惰性气体并降温，即制得所述光伏活性层；8）通过真空热蒸发在所述光伏活性层上沉积厚度为10-50nm的MoO3薄膜，即制得所述界面修饰层2；9）在所述界面修饰层2上沉积厚度为30-150nm的Au薄膜，制得所述负极层1，即完成所述有序异质结光伏器件的制备。实施例2：一种有序异质结光伏器件，由上至下依次为负极层1、界面修饰层2、光伏活性层、空穴阻挡层3、正极层4以及衬底5。所述负极层1为厚度150nm的Au薄膜；所述界面修饰层2为厚度50nm的MoO3薄膜；所述光伏活性层包括有机层6和无机层；所述空穴阻挡层3为厚度30nm的ZnO薄膜；所述正极层4为FTO电极；衬底5为玻璃衬底。所述无机层为垂直于所述衬底5的、有序的ZnO纳米棒阵列，所述有机层6填充并覆盖所述ZnO纳米棒阵列，所述有机层6的顶面与所述衬底5平行，所述有机层6由苝类液晶PE-TP制成，所述ZnO纳米棒阵列中的纳米棒高度为500nm，直径为75nm，纳米棒之间的间隔为70nm。制备上述有序异质结光伏器件的方法与实施例1相同。实施例3：一种有序异质结光伏器件，由上至下依次为负极层1、界面修饰2层、光伏活性层、空穴阻挡层3、正极层4以及衬底5。所述负极层1为厚度150nm的Au薄膜；所述界面修饰层2为厚度50nm的MoO3薄膜；所述光伏活性层包括有机层6和无机层；所述空穴阻挡层3为厚度30nm的ZnO薄膜；所述正极层4为FTO电极；衬底5为玻璃衬底。所述无机层为垂直于所述衬底5的、有序的ZnO纳米棒阵列，所述有机层6填充并覆盖所述ZnO纳米棒阵列，所述有机层6的顶面与所述衬底5平行，所述有机层6由苝类液晶PE-TP制成，所述ZnO纳米棒阵列中的纳米棒高度为300nm，直径为100nm，纳米棒之间的间隔为80nm。制备上述有序异质结光伏器件的方法与实施例1相同。以有机层（PE-TP）与无机层（ZnO）均为平面结构的双层异质结光伏器件为对照组，将实施例1、实施例2、实施例3与对照组进行响应数据的比较。在标准光强下，电流电压I-V曲线如图5所示，光电参数如下表所示，所述光电参数包括开路电压（Voc）、短路电流（Jsc）、填充因子（FF）和转化效率（PEC）。光电参数VOC（V）JSC（mAmc2）FF（%）PCE（%）对照组0.591.9368%0.78实施例10.565.3656%1.65实施例20.546.1656%1.87实施例30.565.6857%1.78对比实验结果数据可得出实施例1、实施例2和实施例3的光电转换效率均优于对照组的光电转换效率，说明纳米棒阵列与有机层互相穿插形成有序网络结构能够有效地降低电荷复合几率，从而获得较高的光电转换效率。

权利要求：1.一种有序异质结光伏器件，由上至下依次为负极层（1）、界面修饰层（2）、光伏活性层、空穴阻挡层（3）、正极层（4）以及衬底（5），其特征在于所述光伏活性层包括有机层（6）和无机层，所述无机层为垂直于所述衬底（5）的、有序的纳米棒阵列（7），所述有机层（6）填充并覆盖所述纳米棒阵列（7），所述有机层（6）的顶面与所述衬底（5）平行，所述纳米棒阵列（7）中的纳米棒高度为300-500nm，直径为50-100nm，纳米棒之间的间隔为60-80nm。2.根据权利要求1所述的有序异质结光伏器件，其特征在于所述纳米棒阵列（7）为ZnO纳米棒阵列。3.根据权利要求1所述的有序异质结光伏器件，其特征在于所述有机层（6）由苝类液晶制成。4.根据权利要求1所述的有序异质结光伏器件，其特征在于所述负极层（1）为Au薄膜，厚度为100-150nm。5.根据权利要求1所述的有序异质结光伏器件，其特征在于所述界面修饰层（2）为MoO3薄膜，厚度为10-50nm。6.根据权利要求1所述的有序异质结光伏器件，其特征在于所述空穴阻挡层（3）为ZnO薄膜，厚度为10-30nm。7.一种制备权利要求1所述的有序异质结光伏器件的方法，其特征在于步骤如下：1）采用磁控溅射设备在FTO玻璃表面沉积10-30nm的ZnO薄膜，靶材为99.9%锌靶，衬底温度200℃，氧气流量2sccm，射频功率150W，溅射时间10-15min，即在所述FTO玻璃上制得所述空穴阻挡层（3）；2）将步骤1）中制得的样品放入马弗炉中400℃高温退火30min，然后在所述ZnO薄膜上旋涂PMMA薄膜，放入真空干燥箱中150℃干燥20min；3）采用电子束光刻系统对所述PMMA薄膜进行曝光，刻蚀图案为排列整齐的圆点，所述圆点的直径为50-100nm，圆点之间的间隔为60-80nm，然后采用20%异丙醇和80%甲基异丁酮的混合溶剂进行显影1min；4）将步骤3）中制得的样品放入装有前驱体溶液的反应釜中，95℃反应生长高度为300-500nm的纳米棒，取出后再用二氯甲烷浸泡5min，然后采用丙酮清洗5分钟，并干燥10分钟，即制得所述ZnO纳米棒阵列；6）将苝类液晶溶于浓度为5w%的氯仿溶液中，然后滴到所述ZnO纳米棒阵列上进行旋转涂覆，转速为1000rmin；7）将步骤6）中制得的样品放入真空腔中，升温到所述苝类液晶清亮点以上8℃并抽真空，恒温保持10min，然后向真空干燥箱中灌入纯度99%惰性气体并降温，即制得所述光伏活性层；8）通过真空热蒸发在所述光伏活性层上沉积厚度为10-50nm的MoO3薄膜，即制得所述界面修饰层；9）在所述界面修饰层（2）上沉积厚度为30-150nm的Au薄膜，制得所述负极层（1），即完成所述有序异质结光伏器件的制备。8.根据权利要求8所述的制备有序异质结光伏器件的方法，其特征在于所述前驱体溶液由0.03molL的六水合硝酸锌、0.03molL的六亚甲基四胺和0.008molL的聚乙烯亚胺组成。9.根据权利要求8所述的制备有序异质结光伏器件的方法，其特征在于所述PMMA薄膜的厚度小于纳米棒阵列（7）的高度。

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