申请/专利权人：潍坊国一铝材有限公司;高瑞安;临朐县检验检测中心

申请日：2019-08-12

公开（公告）日：2021-04-09

公开（公告）号：CN110284174B

主分类号：C25D11/10(20060101)

分类号：C25D11/10(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.09#授权;2019.10.29#实质审查的生效;2019.09.27#公开

摘要：本发明公开了一种铝合金氧化成膜所用的电解氧化液以及铝合金氧化成膜方法，所述电解氧化液中含有以下组分：氟化氢氨0.1～1gL，草酸5～60gL；所述氧化液中Al3+平衡溶度为0.01～1gL。一种铝合金氧化成膜方法，使用上述的电解氧化液，采用电解法，在铝合金表面通过化学成膜和电化学成膜共同作用形成一层有机无机含氟氧化膜。使用本发明的电解氧化液电解氧化成膜，化学成膜电化学成膜共同作用，成膜过程快；氧化液中铝离子浓度一般在0.1gL左右即产生电离平衡，铝离子浓度不再增加，因此氧化液不需更换，可循环使用，因此相比现有技术固废减少。

主权项：1.一种铝合金氧化成膜所用的电解氧化液，其特征在于所述电解氧化液中含有以下组分：氟化氢氨0.1～1gL，草酸5～60gL；所述氧化液中Al3+平衡浓度为0.01～1gL。

全文数据：一种铝合金氧化成膜所用的电解氧化液以及铝合金氧化成膜方法技术领域本发明涉及铝合金型材表面处理技术领域，具体涉及一种使用电化学氧化成膜处理技术。背景技术铝合金的表面氧化处理，主要是在铝型材表面生成一种保护膜。这层膜具有防护性、装饰性以及一些其它的功能特征，以获得满足建筑用铝阳极氧化、装饰用铝阳极氧化、腐蚀保护用铝阳极氧化、工程用铝阳极氧化的需求。根据不同的使用目的和不同的性能要求，充分利用膜的特性满足不同的用途。现有技术中根据电解液的不同大致分为，壁垒型阳极氧化膜电解液：硼酸、中性硼酸盐、中性磷酸盐、中性酒石酸盐、中性柠檬酸盐、中性乙二酸盐；多孔型阳极氧化膜电解液：硫酸、草酸、铬酸、磷酸、硫酸加有机酸等。现有技术中多孔型氧化电解液，均存在随着电解时间延长溶液中铝离子不断升高问题，为了控制电解液中的铝离子浓度必须不断排放电解液，补充不含铝离子的电解液以维持铝离子浓度范围。现有的技术中氧化成膜过程如下：成膜过程2Al+3H2O→Al2O3+6H++6e-膜溶解过程Al2O3+6H+→2Al3++3H2O阴极上发生水的分解析出气体：6H2O+6e-→3H2↑+6OH-以硫酸为例，阴离子SO42-参与了铝的阳极反应过程，最终生成含硫酸根的阳极氧化膜：2Al+6H+→2Al3++3H2↑2Al3++3H2O+3SO42-→【Al2O3】+3H2SO4Al3++XH2O+YSO42-→【AlOHYSO4X】+XH+这是一个成膜与溶膜不断发生的过程。以上氧化过程中，溶液中如果F-、Cl-超过50μgg浓度，型材就会出现腐蚀斑点，因此必须严格控制。以上不管是用哪种多孔氧化膜生产工艺，电解液中铝离子浓度都会不断升高，一般来说10gL以下产生有利影响，超过10gL造成不利影响。为了控制铝离子浓度，一般采用排放部分旧槽液的方法来降低铝含量，电解液的排放带走大量H2SO4，AI3+对环境造成污染，大部分采用石灰中和，因此产生大量的固体废物，对环境造成巨大压力。现有技术既不利于环境保护，也是当前铝型材企业产生大量固废的关键工艺点，而且增加生产成本。发明内容本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种铝合金氧化成膜所用的电解氧化液，铝离子浓度一般达在0.1gL左右即产生电离平衡，氧化液不需更换，可循环使用，且生成的氧化膜是有机无机含氟氧化膜，具有耐腐蚀性、耐冲击、高硬度、高耐磨的蜜蜂窝状均匀的氧化膜。本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种铝合金氧化成膜方法，工艺方法简单，电解废液不需要更换，解决了环保问题。为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：一种铝合金氧化成膜所用的电解氧化液，所述电解氧化液中含有以下组分：氟化氢氨0.1～1gL，草酸5～60gL；所述氧化液中Al3+平衡溶度为0.01～1gL。作为一种优选的技术方案，所述电解氧化液中含有以下组分：氟化氢氨0.1～0.6gL，草酸10～40gL；所述氧化液中Al3+平衡溶度为0.01～1gL。本发明的电解氧化液中F离子的存在降低了AI的化学能，更易生成AI3+，，草酸的浓度是氟化氢氨的50倍左右，又保证AI3+能生成草酸铝而参与成膜。F离子在反应过程中也起了催化剂的作用。但如果NH3HF浓度达到1.5gl左右反而成为溶膜作用。膜厚度达到10μm左右，成膜溶膜达到平衡，膜将不再增加；在提高到5.0gl左右，在氧化过程中溶膜大于成膜，无法形成氧化膜并导致溶液中AI3+浓度不断升高。作为改进的一种技术方案，所述电解氧化液中还含有可溶性的氟化盐、草酸盐和硫酸盐中的一种或几种。所述氟化盐、草酸盐和硫酸盐的加入量为0.1～60gL。作为优选的一种技术方案，所述电解氧化液中还含有氟化钠、草酸钠和硫酸钠中的一种或几种。加入氟化钠和草酸钠可以有效增加氧化膜中有机成分含量以及六氟化铝盐，三氟化铝，硫酸根也参与成膜，并且加入盐还可以降低电阻，降低电解能耗。为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：一种铝合金氧化成膜方法，使用上述的电解氧化液，采用电解法，在铝合金表面通过化学成膜和电化学成膜共同作用形成一层有机无机含氟氧化膜。作为改进的一种技术方案，所述电解时采用恒压法进行电解，所述恒压法进行电解时的电压为20～60v。作为改进的另一种技术方案，所述电解时采用恒流法进行电解，所述恒流进行电解时的电流为1～5Adm2。作为优选的一种技术方案，所述电解时的电解时间为1min～6h。作为优选的一种技术方案，所述有机无机含氟氧化膜的厚度为0.5～60μm。由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明的铝合金氧化成膜所用的电解氧化液，所述电解氧化液中含有以下组分：氟化氢氨0.1～1gL，草酸5～60gL；所述氧化液中Al3+平衡溶度为0.01～1gL。使用本发明的电解氧化液去电解氧化成膜，化学成膜电化学成膜共同作用，成膜过程快；氧化液中铝离子浓度一般在0.1gL左右即产生电离平衡，铝离子浓度不再增加，因此氧化液不需更换，可循环使用，因此相比现有技术固废减少，每生产5000吨型材少排放Al3+50吨左右，减少废水排放量80％以上，且减少废水耗氧量90％以上。而且本发明电解生成的氧化膜是有机无机含氟氧化膜，经SEM+EDS检测和分析，氧化膜为均匀的蜂窝状，膜孔率在60％以上。其中氟成分含量1-15％，C含量3-20％；O含量46％左右，且形成的膜具有高耐蚀性、高耐冲击性、韧性、高硬度和高耐磨的优点，膜硬度在400HV左右。本发明采用所述电解氧化液氧化成膜方法，方法简单，容易控制，成膜速度快，可采用恒压法电解，也可以采用恒流法电解，均可以快速得到成型均匀的蜂窝状氧化膜，电解时间为1-20分即可得到厚度为5-20μm的氧化膜。而且经长期试验，电解液中该电解液Al离子在0.1gL左右即产生电解平衡，超过12个月铝离子浓度不会增加，且采用低电解质浓度,利用氟离子为电氧化膜溶膜剂溶孔剂，干扰了其他离子对阳极阳化膜表面产生局部干扰的现象如点蚀，化学成膜电化学成膜共同发生质变，减少了浓度对成膜的影响，而且还可以采用大电流快速成膜，降低氧化成本。本发明电解方法可以通过控制电压和电流密度，控制成膜速度，改变成膜成份，即可获得无色透明到金黄色复合膜。附图说明下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1是本发明SEM检测到的氧化膜厚度为15μm的表面形貌图；图2是本发明SEM检测到的氧化膜厚度为20μm的表面形貌图；图3是对图1中某一点的EDS分析能谱图；图4是对图1中另一点的EDS分析能谱图；图5是对图2中某一点的EDS分析能谱图；图6是对图2中另一点的EDS分析能谱图。具体实施方式下面结合附图和实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。如附图1-2所示，本发明电解生成的氧化膜的膜孔直径在100nm以下呈均匀蜂窝状；分别对厚度为15μm和20μm的图1和图2中任选两点做EDS分析；分别对应图3、图4、图5和图6的能谱图，分析结果如下表1、表2、表3和表4所示。表1表2表3表4实施例1一种铝合金氧化成膜所用的电解氧化液，所述电解氧化液中含有以下组分：氟化氢氨0.2gL，草酸10gL；所述氧化液中Al3+平衡溶度为0.1gL。实施例2一种铝合金氧化成膜所用的电解氧化液，所述电解氧化液中含有以下组分：氟化氢氨0.4gL，草酸20gL；所述氧化液中Al3+平衡溶度为0.2gL。实施例3一种铝合金氧化成膜所用的电解氧化液，所述电解氧化液中含有以下组分：氟化氢氨0.6gL，草酸30gL；所述氧化液中Al3+平衡溶度为0.22gL。实施例4采用含有以下组分的电解氧化液：氟化氢氨0.5gL，草酸35gL，氟化钠2gL；所述氧化液中Al3+平衡溶度为0.2gL。常温下，利用直流电流密度2.5Adm2恒流法进行电解，电解时间为10min。实施例5采用含有以下组分的电解氧化液：氟化氢氨0.6gL，草酸40gL；所述氧化液中Al3+平衡溶度为0.18gL。常温下，利用直流电流密度3.0Adm2恒流法进行电解，电解时间为15min。实施例6采用含有以下组分的电解氧化液：氟化氢氨0.45gL，草酸30gL，草酸钠5gL；所述氧化液中Al3+平衡溶度为0.2gL。常温下，利用直流电压40v恒压法进行电解，电解时间为15min。实施例7采用含有以下组分的电解氧化液：氟化氢氨0.55gL，草酸35gL；所述氧化液中Al3+平衡溶度为0.2gL。常温下，利用直流电压30v恒压法进行电解，电解时间为20min。实施例8采用含有以下组分的电解氧化液：氟化氢氨0.35gL，草酸38gL；所述氧化液中Al3+平衡溶度为0.21gL。常温下，利用直流电压60v恒压法进行电解，电解时间为30min。对比例1电解氧化液采用现有技术的硫酸法，电解液中硫酸浓度为18gL，温度为18℃±1，电流密度1.5Adm2，电解时间为30min。上述实施例4-8以及对比例1制备得到的氧化膜的厚度和硬度，以及经SEM+EDS检测和分析的膜表面形貌和成分情况见表5。表5从表5可以看出，本发明制备得到的氧化膜均为均匀的蜂窝状，膜孔率超过65％，且为有机无机结合含氟的氧化膜，硬度高。且在一定范围内随电解时间增加，膜厚度增加。而对比例得到的是没有蜂窝状且不含氟的无机膜。膜孔率仅为18％，硬度低。

权利要求：1.一种铝合金氧化成膜所用的电解氧化液，其特征在于所述电解氧化液中含有以下组分：氟化氢氨0.1～1gL，草酸5～60gL；所述氧化液中Al3+平衡浓度为0.01～1gL。2.如权利要求1所述的铝合金氧化成膜所用的电解氧化液，其特征在于：所述电解氧化液中含有以下组分：氟化氢氨0.1～0.6gL，草酸10～40gL；所述氧化液中Al3+平衡溶度为0.1～1gL。3.如权利要求1所述的铝合金氧化成膜所用的电解氧化液，其特征在于：所述电解氧化液中还含有可溶性的氟化盐、草酸盐和硫酸盐中的一种或几种。4.如权利要求3所述的铝合金氧化成膜所用的电解氧化液，其特征在于：所述电解氧化液中还含有氟化钠、草酸钠和硫酸钠中的一种或几种。5.一种铝合金氧化成膜方法，其特征在于：使用权利要求1至4任一项所述的电解氧化液，采用电解法，在铝合金表面通过化学成膜和电化学成膜共同作用形成一层有机无机含氟氧化膜。6.如权利要求5所述的铝合金氧化成膜方法，其特征在于：所述电解时采用恒压法进行电解，所述恒压法进行电解时的电压为20～60v。7.如权利要求5所述的铝合金氧化成膜方法，其特征在于：所述电解时采用恒流法进行电解，所述恒流进行电解时的电流为1～5Adm2。8.如权利要求5所述的铝合金氧化成膜方法，其特征在于：所述电解时的电解时间为1min～6h。9.如权利要求5所述的铝合金氧化成膜方法，其特征在于：所述有机无机含氟氧化膜的厚度为0.5～60μm。

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