申请/专利权人：大连理工大学

申请日：2019-05-27

公开（公告）日：2021-05-07

公开（公告）号：CN110106454B

主分类号：C22C45/00(20060101)

分类号：C22C45/00(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.05.07#授权;2019.09.03#实质审查的生效;2019.08.09#公开

摘要：本发明提供一种硼基非晶合金及其制备方法，合金的成分式为合金的成分式为BaCobREcX1dX2eX3f，其中RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er和Y中的至少一种，X1为C、Si、Al中的任意一种或多种，X2为Fe、Ni中的任意一种或两种，X3为Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的任意一种或多种；a、b、c、d、e和f表示原子百分比含量，满足：45≤a≤55，25≤b≤40，10≤c≤20，0≤d≤10，45≤a+d≤55，0≤e≤20，25≤b+e≤40，0≤f≤3，10≤c+f≤20，a+b+c+d+e+f＝100；该硼基非晶合金的制备方法：采用电弧炉或感应熔炼炉制备母合金锭，之后采用单辊甩带法获得不同厚度的非晶条带。填补了硼基非晶合金的技术空白，提供的非晶合金含硼量为目前所有非晶合金中最大，并具有高热稳定性，高硬度和高电阻率的特性，可作为特定电子功能材料或耐磨、耐蚀涂层材料实现应用。

主权项：1.一种硼基非晶合金，其特征在于：合金的成分式为BaCobREcX1dX2eX3f，其中RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er和Y中的至少一种，X1为C、Si、Al中的任意一种或多种，X2为Fe、Ni中的任意一种或两种，X3为Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的任意一种或多种；a、b、c、d、e和f表示原子百分比含量，满足：45≤a≤55，25≤b≤40，10≤c≤20，0≤d≤10，45≤a+d≤55，0≤e≤20，25≤b+e≤40，0≤f≤3，10≤c+f≤20，a+b+c+d+e+f＝100。

全文数据：一种硼基非晶合金及其制备方法技术领域本发明涉及新材料及其制备技术领域，具体而言，尤其涉及一种具有高热稳定性、高硬度、高电阻率的硼基非晶合金及其制备方法。背景技术非晶合金是指固态下原子排列具有短程有序而长程无序的金属合金。其独特的结构使得该类合金具有通常晶态金属材料无法比拟的力学和功能特性，例如高强度、高硬度、高弹性极限、高电阻率、优异的软磁性能和高耐蚀性能等。过去几十年中，一系列具有优异性能的非晶合金相继被开发出发。它们主要可分为两大类：一是以Cu-，Mg-，La-，Ca-，Zr-，Ti-基等为代表的金属-金属型非晶合金，通常具有高的非晶形成能力及良好的过冷液体稳定性等特点；另一类是主要以Fe-，Co-，Ni-，Pd-，Pt-基为代表的金属-类金属型非晶合金，具有极高的强度、硬度，以及优异的软磁性能。非类金属元素B，C，Si，P常作为提高非晶形成能力元素添加于金属-类金属型非晶合金中。人们研究发现，提高非类金属元素含量还对非晶合金的力学性能和电子输运特性有着显著的影响，高非类金属含量的非晶合金有望作为结构材料和功能材料在汽车、能源、电子等领域得到广泛应用。目前开发的非晶合金系基本都以金属元素为基，鲜有非类金属基非晶合金的报道。D.V.Louzguine等人[MaterialsTransactions,JIM3819971095]在高Si含量的Al基Al-Si-Fe非晶合金的基础上通过添加过渡族元素TM利用快淬法合成了一系列以Si为基的非类金属基非晶合金条带，并且合金的力学性能如强度、硬度等和电阻率都高于同类型的Al基非晶合金，且随着非类金属含量升高而逐渐增大。但目前还未有以B为基的非晶合金的报道。Co-B二元合金可形成非晶的成分范围很宽，其中B含量最高可达40at.％[J.Therm.Anal.3819921585]。在此基础上，通过多元合金化等合金成分设计手段，有望使B含量高于50％的合金也形成非晶结构，即获得B基非晶合金。此外，Co、B元素的杨氏模量远高于Al、Si，且Co-B原子对的负混合焓绝对值要大于Al-Si原子对，即Co-B原子间会形成强度更高的结合键，这将有利于提高合金的强度和硬度，获得更好的热稳定性。因此，发明一种以非类金属B为基的新型非晶合金，有望获得传统金属基非晶合金所不具备的功能特性，意义重大。发明内容针对目前非类金属B基非晶合金的技术空白，而提供一种硼基非晶合金及其制备方法。本发明采用的技术手段如下：本发明提供了一种硼基非晶合金，合金的成分式为合金的成分式为BaCobREcX1dX2eX3f，其中RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er和Y中的至少一种，X1为C、Si、Al中的任意一种或多种，X2为Fe、Ni中的任意一种或两种，X3为Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的任意一种或多种；a、b、c、d、e和f表示原子百分比含量，满足：45≤a≤55，25≤b≤40，10≤c≤20，0≤d≤10，45≤a+d≤55，0≤e≤20，25≤b+e≤40，0≤f≤3，10≤c+f≤20，a+b+c+d+e+f＝100。本发明还提供了一种上述硼基非晶合金的制备方法，包含以下步骤：步骤一：配料选取纯度高于99％的B、C、Si、Al、Co、Fe、Ni、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W原料按合金名义组分称重配料，配料过程中加入5wt.％的易挥发稀土元素；步骤二：合金锭熔炼将步骤一中称量好的混合料放置在非自耗电弧熔炼炉的水冷铜模内，在氩气或氮气氛围下进行熔炼获得母合金锭，合金反复熔炼4遍，以保证成分均匀；或将混合料置于感应熔炼炉的坩埚内，在氩气或氮气氛围下进行熔炼，得到成分均匀的母合金锭；步骤三：非晶条带制备将母合金锭破碎后装入石英管中，采用单辊甩带工艺，即在氩气或氮气氛围下，先通过感应熔炼加热母合金锭至熔化状态，而后利用高压气体将母合金锭熔化后得到的合金液体喷到高速旋转的铜辊上，以20～40ms的铜辊面线速度甩带，制得宽度为1.5mm、厚度为25～40μm的非晶合金条带。较现有技术相比，本发明具有以下优点：1、本发明提供的非晶合金具有高的热稳定性，其结晶化温度达700℃以上，同时具有高的硬度～1582HV和高的电阻率～4.28μΩm，可作为耐磨耐蚀涂层材料或特定功能材料在工程或电子领域有应用前景。2、本发明提供的非晶合金带材可通过单辊甩带法获得，可实现率连续生产，生产效率高，利于工业化。3、本发明提供的非晶合金填补了制备非类金属B基非晶合金条带的技术空白。综上，应用本发明提供了一种具有高热稳定性、高硬度、高电阻率的硼基B-Co-RERE指稀土系非晶合金及其制备方法。因此，本发明填补了目前非类金属B基非晶合金的技术空白。基于上述理由本发明可在新材料及其制备等领域广泛推广。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是通过单辊甩带制备的厚度为35μm、宽度为1.5mm的B50Co40Sm10非晶合金带材的X射线衍射图谱。图2是通过单辊甩带制备的厚度为35μm、宽度为1.5mm的B50Co40Sm10非晶合金带材的高分辨透射电镜明场像及选区电子衍射谱。图3是B50Co40Sm10非晶合金带材的差示扫描量热DSC曲线。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。本发明提供了本发明提供了一种硼基非晶合金，合金的成分式为BaCobREcX1dX2eX3f，其中RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er和Y中的至少一种，X1为C、Si、Al中的任意一种或多种，X2为Fe、Ni中的任意一种或两种，X3为Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的任意一种或多种；a、b、c、d、e和f表示原子百分比含量，满足：45≤a≤55，25≤b≤40，10≤c≤20，0≤d≤10，45≤a+d≤55，0≤e≤20，25≤b+e≤40，0≤f≤3，10≤c+f≤20，a+b+c+d+e+f＝100。进一步地，本发明提供的硼基非晶合金，具有高热稳定性、高硬度、高电阻率，且具有较强非晶形成能力，可采用单辊甩带法制备得到临界厚度不低于25微米的非晶合金带材。进一步地，本发明提供的硼基非晶合金具有如下特性：初始结晶化温度为707～820℃；维氏硬度Hv为1362～1582；电阻率为2.56～4.28μΩm。本发明还提供了一种上述硼基非晶合金的制备方法，包含以下步骤：步骤一：配料选取纯度高于99％的B、C、Si、Al、Co、Fe、Ni、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W原料按合金名义组分称重配料，考虑部分稀土元素在熔炼过程中会发生挥发烧损，配料过程中加入5wt.％的易挥发稀土元素；步骤二：合金锭熔炼将步骤一中称量好的混合料放置在非自耗电弧熔炼炉的水冷铜模内，在氩气或氮气氛围下进行熔炼获得母合金锭，合金反复熔炼4遍，以保证成分均匀；或将混合料置于感应熔炼炉的坩埚内，在氩气或氮气氛围下进行熔炼，得到成分均匀的母合金锭；步骤三：非晶条带制备将母合金锭破碎后装入石英管中，采用单辊甩带工艺，即在氩气或氮气氛围下，先通过感应熔炼加热母合金锭至熔化状态，而后利用高压气体将母合金锭熔化后得到的合金液体喷到高速旋转的铜辊上，以20～40ms的铜辊面线速度甩带，制得宽度为1.5mm、厚度为25～40μm的非晶合金条带。实施例1：B50Co40Sm10步骤一：配料采用纯度大于99wt％的Co、B和Sm原料按名义成分进行称重配料；考虑到Sm的挥发烧损，配料过程额外添加5wt.％的Sm。步骤二：母合金锭熔炼将称量好的金属原料混合放入非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，在Ar气氛围下反复熔炼4次，获得成分均匀的母合金锭；步骤三：非晶条带制备将母合金锭破碎后放入喷嘴直径大约为0.5mm的石英管中，在Ar气氛围下先通过感应熔炼加热母合金至熔化状态，而后利用高压气体将合金液体喷到高速旋转的铜辊上，以30ms的铜辊表面线速度甩带，制得宽度为1.5mm、厚度为35μm的非晶合金条带；步骤四：合金的结构表征采用X射线衍射XRDCuKα和透射电子显微镜TEM检测合金条带的结构。图1为该合金的XRD图谱，由图中可以看出制备的合金为完全非晶态结构；图2为该合金的高分辨透射电子图像HRTEM及选区电子衍射SAED图谱，无晶粒出现且衍射呈非晶特有晕环，进一步证明了该合金的完全非晶态结构。步骤五：合金的性能检测采用差示扫描量热仪DSC评价评价合金的热性能，图3为制备的合金的DSC曲线，通过曲线可标定其结晶化温度Tx为756℃；通过显微硬度仪加载力100g保持时间10s测试合金的硬度为1518，采用四探针法测试合金的电阻率为3.76μΩm。详细数据列在表1中。实施例2：B50Co35Sm15步骤一同实施例1步骤二：将称量好的原料采用感应熔炼炉在Ar气氛围下制备得到成分均匀的母合金锭。步骤三、四、五同实施例1，最终制备得到厚度为35μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例3：B55Co30Sm15步骤基本同实施案例1，仅改变惰性保护气体氛围为氮气。最终制备得到厚度为30μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例4：B45Co40Sm15步骤同实施案例1最终制备得到厚度为35μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例5：B55Co25Sm20步骤同实施案例1最终制备得到厚度为30μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例6：B45C5Co40Sm10步骤一：采用纯度大于99wt％的Co、B、C和Sm原料按名义成分进行称重配料；步骤二、三、四、五同实施案例1。最终制备得到厚度为30μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例7：B45Si5Co40Sm10步骤一：采用纯度大于99wt％的Co、B、Si和Sm原料按名义成分进行称重配料；步骤二、三、四、五同实施案例1。最终制备得到厚度为40μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例8：B45Al5Co40Sm10步骤一：采用纯度大于99wt％的Co、B、Al和Sm原料按名义成分进行称重配料；步骤二、三、四、五同实施案例1。最终制备得到厚度为30μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例9：B45C5Si5Co35Sm10步骤一：配料采用纯度大于99wt％的Co、B、C、Si和Sm原料按名义成分进行称重配料；步骤二、三、四、五同实施案例1。最终制备得到厚度为32μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例10：B50Co20Fe20Sm10步骤一：配料采用纯度大于99wt％的Co、Fe、B和Sm原料按名义成分进行称重配料；步骤二、三、四、五同实施案例1。最终制备得到厚度为28μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例11：B50Co30Ni10Sm10步骤一：配料采用纯度大于99wt％的Co、Ni、B和Sm原料按名义成分进行称重配料；步骤二、三、四、五同实施案例1。最终制备得到厚度为32μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例12：B50Co20Fe10Ni10Sm10步骤一：配料采用纯度大于99wt％的Co、Fe、Ni、B和Sm原料按名义成分进行称重配料；步骤二、三、四、五同实施案例1。最终制备得到厚度为30μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例13：B50Co40Er10步骤一：配料采用纯度大于99wt％的Co、B和Er原料按名义成分进行称重配料；步骤二、三、四、五同实施案例1。最终制备得到厚度为25μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例14：B50Co40Gd10步骤一：配料采用纯度大于99wt％的Co、B和Gd原料按名义成分进行称重配料；步骤二、三、四、五同实施案例1。最终制备得到厚度为35μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例15：B50Co40La10步骤一：配料采用纯度大于99wt％的Co、B和La原料按名义成分进行称重配料；步骤二、三、四、五同实施案例1。最终制备得到厚度为40μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例16：B50Co40Y10步骤一：配料采用纯度大于99wt％的Co、B和Y原料按名义成分进行称重配料；步骤二、三、四、五同实施案例1。最终制备得到厚度为35μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例17：B50Co40Sm5La5步骤一：配料采用纯度大于99wt％的Co、B、Sm和La原料按名义成分进行称重配料；步骤二、三、四、五同实施案例1。最终制备得到厚度为35μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例18：B55Co30Sm5Er5La5步骤一：配料采用纯度大于99wt％的Co、B、Sm、Er和La原料按名义成分进行称重配料；步骤二、三、四、五同实施案例1。最终制备得到厚度为30μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例19：B50Co40La7Nb3步骤一：配料采用纯度大于99wt％的Co、B、La和Nb原料按名义成分进行称重配料；步骤二、三、四、五同实施案例1。最终制备得到厚度为28μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例20：B50Co40Sm8Ta2步骤一：配料采用纯度大于99wt％的Co、B、Sm和Ta原料按名义成分进行称重配料；步骤二、三、四、五同实施案例1。最终制备得到厚度为30μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例21：B50Co40Sm7Zr3步骤一：配料采用纯度大于99wt％的Co、B、Sm和Zr原料按名义成分进行称重配料；步骤二、三、四、五同实施案例1。最终制备得到厚度为32μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例22：B50Co40Gd9W1步骤一：配料采用纯度大于99wt％的Co、B、Gd和W原料按名义成分进行称重配料；步骤二、三、四、五同实施案例1。最终制备得到厚度为35μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例23：B50Co40Gd8Mo2步骤一：配料采用纯度大于99wt％的Co、B、Gd和Mo原料按名义成分进行称重配料；步骤二、三、四、五同实施案例1。最终制备得到厚度为30μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。实施例24：B50Co20Fe10Ni10Sm7Hf3步骤一：配料采用纯度大于99wt％的Co、Fe、Ni、B、Sm和Hf原料按名义成分进行称重配料；步骤二、三、四、五同实施案例1。最终制备得到厚度为30μm非晶合金条带，结晶化温度Tx，维氏硬度及电阻率ρ值列在表1中。比较例1：Co65Sm10B25选取合金组成组元相同的低B含量的Co65Sm10B25合金，采用实施例1中的制备和性能测试方法，获得厚度为30μm的非晶合金条带，其结晶化温度，硬度及电阻率值列在表1中，可以看出，高B含量的B基非晶合金具有更高的热稳定性、硬度及电阻率。比较例2：Fe78Si9B13比较例3：Co70.3Fe4.7Si15B10比较例4：Cu50Zr45Al5以上三个合金分别选自工业编号为1K101的Fe基软磁非晶带材Fe78Si9B13、高磁导率的Co基非晶合金Co70.3Fe4.7Si15B10和高过冷液相稳定性的Cu-Zr基块体非晶合金Cu50Zr45Al5，其结晶化温度，硬度及电阻率值列在表1中。可以看出，这些非晶合金的结晶化温度、硬度和电阻率值远低于本发明的高B含量的B基非晶合金。比较例5：Si50Al26Fe10Ni7Cr7比较例6：Si55Al20Fe10Cr5Ni5Zr5以上两个非晶合金选自D.V.Louzguine等人发表的论文[MaterialsTransactions,JIM3819971095]。两个合金的晶化温度，硬度及电阻率列在表1中。可以看出，除其电阻率高于本发明的B基非晶合金外，热稳定性及硬度值远低于本发明的非晶合金。表1本发明所述实施例的B-Co-RE非晶合金和比较例的结晶化温度Tx、维氏硬度Hv和室温电阻率ρ最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

权利要求：1.一种硼基非晶合金，其特征在于：合金的成分式为BaCobREcX1dX2eX3f，其中RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er和Y中的至少一种，X1为C、Si、Al中的任意一种或多种，X2为Fe、Ni中的任意一种或两种，X3为Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的任意一种或多种；a、b、c、d、e和f表示原子百分比含量，满足：45≤a≤55，25≤b≤40，10≤c≤20，0≤d≤10，45≤a+d≤55，0≤e≤20，25≤b+e≤40，0≤f≤3，10≤c+f≤20，a+b+c+d+e+f＝100。2.根据权利要求1所述的硼基非晶合金的制备方法，其特征在于包含以下步骤：步骤一：配料选取纯度高于99％的B、C、Si、Al、Co、Fe、Ni、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W原料按合金名义组分称重配料，配料过程中加入5wt.％的易挥发稀土元素；步骤二：合金锭熔炼将步骤一中称量好的混合料放置在非自耗电弧熔炼炉的水冷铜模内，在氩气或氮气氛围下进行熔炼获得母合金锭，合金反复熔炼4遍，以保证成分均匀；或将混合料置于感应熔炼炉的坩埚内，在氩气或氮气氛围下进行熔炼，得到成分均匀的母合金锭；步骤三：非晶条带制备将母合金锭破碎后装入石英管中，采用单辊甩带工艺，即在氩气或氮气氛围下，先通过感应熔炼加热母合金锭至熔化状态，而后利用高压气体将母合金锭熔化后得到的合金液体喷到高速旋转的铜辊上，以20～40ms的铜辊面线速度甩带，制得宽度为1.5mm、厚度为25～40μm的非晶合金条带。

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