申请/专利权人：TDK株式会社

申请日：2017-09-27

公开（公告）日：2021-01-05

公开（公告）号：CN107887502B

主分类号：H01L43/08(20060101)

分类号：H01L43/08(20060101);H01L43/10(20060101)

优先权：["20160929 JP 2016-192009"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.05#授权;2018.05.01#实质审查的生效;2018.04.06#公开

摘要：本发明提供一种即使在偏压的符号不同的情况下，MR比的对称性也良好，且能够通过电流有效地进行磁化反转且MR比较高的磁阻效应元件。磁阻效应元件的特征在于，具有层叠体，该层叠体按顺序层叠有：基底层、第一铁磁性金属层、隧道势垒层、第二铁磁性金属层，上述基底层由选自TiN、VN、NbN及TaN中的1种或2种以上的混晶构成，上述隧道势垒层由具有尖晶石结构的下述组成式1表示的化合物构成。1：AxB2Oy，式中，A为非磁性的二价阳离子，表示选自镁、锌及镉中的1种以上的元素的阳离子，x表示满足0＜x≤2的数，y表示满足0＜y≤4的数。

主权项：1.一种磁阻效应元件，其特征在于，具备层叠体，所述层叠体按顺序层叠有：基底层、第一铁磁性金属层、隧道势垒层、以及第二铁磁性金属层，所述基底层由选自TiN、VN、NbN及TaN中的1种或2种以上的混晶构成，所述隧道势垒层由具有尖晶石结构的下述组成式1表示的化合物构成，1：AxGa2Oy式中，A为非磁性的二价阳离子，表示选自镁、锌及镉中的1种以上的元素的阳离子，x表示满足0＜x≤2的数，y表示满足0＜y≤4的数，且所述基底层可采用的晶体结构的晶格常数与所述隧道势垒层的晶格常数之差以由下式定义的晶格非匹配度表示，晶格非匹配度＝C-nD的绝对值D×100式中，C为所述隧道势垒层的晶格常数，D为所述基底层可采用的晶体结构的晶格常数，n为1，晶格非匹配度的单位为％。

全文数据：磁阻效应元件技术领域[0001]本发明涉及磁阻效应元件。背景技术[0002]已知由铁磁性层和非磁性层的多层膜构成的巨大磁阻GMR元件，及在非磁性层使用了绝缘层隧道势垒层，势垒层的隧道磁阻TMI?元件专利文献1〜3,非专利文献1〜3。通常，TMR元件的元件电阻比GMR元件的元件电阻高，但TMR元件的磁阻MR比比GMR元件的MR比大。TMR元件能够分类成两种。第一种是利用了铁磁性层间的波动函数的浸出效应的仅利用了隧道效应的TMR元件。第二种是在产生上述的隧道效应时利用了隧穿的非磁性绝缘层的特定的轨道的传导的利用了相干隧道的TMR元件。已知利用了相干隧道的TMR元件可得到比仅利用了隧道的TMR元件更大的MR比。由于引起该相干隧道效应，因此，铁磁性层和非磁性绝缘层相互为雏晶，产生铁磁性层与非磁性绝缘层的界面处结晶学连续的情况。[0003]磁阻效应元件在各种用途中使用。例如，作为磁传感器，已知有磁阻效应型磁传感器，硬盘驱动器的再生功能中，磁阻效应元件决定其特性。磁阻效应型磁传感器是将磁阻效应元件的磁化方向根据来自外部的磁场而变化的效果作为磁阻效应元件的电阻变化进行检测的磁传感器。今后期待的设备是磁阻变化型随机存取存储器MRAMIRAM是使双层铁磁性的磁方向适当变化成平行和反平行，而将磁阻读入成0和1的数字信号的存储器。[0004]现有技术文献[0005]专利文献[0006]专利文献1:日本特开2012-60087号公报[0007]专利文献2:日本专利第5586028号公报[0008]专利文献3:日本特开2013-175615号公报[0009]非专利文献[0010]非专利文献1:HiroakiSukegawa，HuixinXiu，TadakatsuOhkubo，TakaoFurubayashi,TomohikoNiizeki,WenhongWang,ShinyaKasai,SeijiMitani,KoichiroInomata,andKazuhiroHono,APPLIEDPHYSICSLETTERS96,2125052010[0011]非专利文献2:ThornasScheike,HiroakiSukegawa,TakaoFurubayashi,ZhenchaoWen,KoichiroInornata,TadakatsuOhkubo,KazuhiroHono,andSeijiMitanijAppliedPhysicsLetters,105,2424072014[0012]非专利文献3:YoshioMiura,ShingoMuramoto,KazutakaAbe,andMasafurniShirai,PhysicalReviewB86,0244262012发明内容[0013]发明所要解决的课题[0014]MRAM中，使用了自旋转移力矩STT的信息的写入备受关注。这种情况能够将写入信息的电流密度施加给磁元件，且根据电流的方向决定写入的信息。但是，通常，为了根据施加于磁阻效应元件的电流的方向即电压的极性更新信息所需要的电流或电压不同，因此，存在更新容易度根据信息不同而不同的问题点。[0015]更新容易度根据信息不同而不同的问题点的主要原因之一在于，MR比根据流过磁阻效应元件的电流的方向不同而不同。STT中的更新容易度与MR比的大小成比例。即，根据电流的方向不同，MR比不同时，更新信息的电流的大小分别不同。因此，作为MRAM或开关，要求MR比不依赖于电流偏置的方向（MR比相对于电流偏置的对称性良好），即磁阻效应元件。另外，在将磁阻效应元件用于高频振荡器或检波器的情况下，也同样要求不依赖于电流偏置的方向的磁阻效应元件。高频应用中，相对于电流偏置的对称性良好时，相对于频率的稳定性也良好。[0016]作为能够得到相干隧道效应的隧道势垒层的材料，MgO广泛已知。专利文献1、2、非专利文献1中，作为隧道势垒层的材料，记载了具有尖晶石结构的氧化物。专利文献1中，作为具有尖晶石结构的氧化物，示例有MgAl2〇4、FeAl2〇4、CoAl2〇4、MgCr2〇4、及MgGa2〇4。另外，专利文献3、非专利文献2及3中记载了，为了得到较高的MR比，需要MgAl2O4不规则的尖晶石结构。这里所说的不规则的尖晶石结构是指虽然0原子阵列紧密堆积的立方晶格，但是其具有Mg和Al的原子排列紊乱的结构，作为整体为立方晶的结构。原有的尖晶石中，Mg和Al规则地排列在氧离子的四面体间隙及八面体间隙中。但是，在不规则的尖晶石结构中，它们随机地配置，因此，结晶的对称性变化，实际上成为晶格常数从MgAl2O4的约0.808nm变为减半的结构。[0017]本发明目的在于提供一种磁阻效应元件，其与使用了作为现有的隧道势垒层的材料的MgO或MgAl2O4的TMR元件相比，MR比相对于偏压的极性的对称性良好，即偏压为正时和为负时，伴随施加电压值的变化的MR比的变化的比例一样，能够通过电流有效地进行磁化反转，且MR比较高。[0018]用于解决课题的方案[0019]为了解决所述课题，本发明提供一种磁阻效应元件，其特征在于，具备层叠体，所述层叠体按顺序层叠有:基底层、第一铁磁性金属层、隧道势垒层、以及第二铁磁性金属层，所述基底层由选自TiN、VN、NbN及TaN中的1种或2种以上的混晶构成，所述隧道势垒层由具有尖晶石结构的下述组成式1表示的化合物构成，[0020]1：AxGa2Oy[0021]式中，A为非磁性的二价阳离子，表示选自镁、锌及镉中的1种以上的元素的阳离子，X表示满足0a以下的氧化室中，导入Ar和氧，进行自然氧化及电感耦合等离子氧化。自然氧化的时间为30秒，电感耦合等离子氧化的时间为5秒，Ar与氧的分压比为1对20，总气压为0.08卩。[0142]将上述层叠膜再次移动至成膜室，作为第二铁磁性金属层7,依次形成FeB1·OnmTa0·2nm[Pt0·16nmCo0·16nm]VRu0·9nm[Co0·24nmPt0·16nm6]。另外，作为覆盖层4,形成Ru3nmTa5nm〇[0143]将上述层叠膜设置于退火装置中，在Ar中以450°C的温度处理10分钟后，在施加了8k0e的状态下，以280°C的温度处理6小时。[0144]接着，制作图8、9所示的结构的磁阻效应设备。首先，在覆盖层4上形成电极层5。接着，以成为电极层的90度旋转的方向的方式，使用电子束绘图进行光致抗蚀层的形成。通过离子研磨法削掉光致抗蚀层下以外的部分，使作为基板的热氧化硅膜露出，形成基底层2的形状。[0145]另外，在基底层2的形状的中间变细的部分，使用电子束绘图以成为SOnm的圆柱状的方式形成光致抗蚀层，通过离子研磨法削掉光致抗蚀层下以外的部分，使基底层露出。然后，以SiOx为绝缘层形成于通过离子研磨削去的部分。SOnm的圆柱状的光致抗蚀层在此除去。仅图8、9的电极焊盘的部分，以不形成光致抗蚀层的方式，通过离子研磨法除去绝缘层，使基底层露出。然后，形成Au。该电极焊盘8作为与上述层叠膜的基底层的接触电极发挥作用。接着，如成为图8、9的电极层那样，通过光致抗蚀层和离子研磨法形成形状，并形成Au。其作为与上述层叠膜的电极层的接触电极发挥作用。[0146]如下述评价得到的磁阻效应元件的物性、隧道势垒层的组成、结构。[0147]特性评价）[0148]依据上述的评价方法，测定得到的磁阻效应元件的MR比、Vhalf、面积电阻RA及反转电流密度Jc。此外，MR比在偏压为IV的条件下测定。[0149]隧道势垒层的组成分析）[0150]隧道势垒层的组成分析使用能量色散型X射线分析EDS进行。[0151]隧道势垒层的组成通过将Ga的含量原子个数设为2,并测定二价阳离子Mg、Zn、Cd的相对量而决定。此外，0的含量测定困难。但是，通常，氧化物中，即使0的量偏离定量比，也能够维持晶体结构。[0152]隧道势垒层的结构分析）[0153]作为隧道势垒层的结构分析，对晶体结构和晶格常数进行评价。[0154]晶体结构通过使用了透射型电子束的电子衍射图像进行评价。作为通过该方法调查势垒层的结构的结果，当没有出现在规则尖晶石结构的{022}面的反射时，该势垒层为立方晶的阳离子不规则的尖晶石结构Sukenel结构）。[0155]晶格常数使用四轴X射线衍射装置进行了评价。在晶格常数的评价中，难以用实施例的隧道势垒层的膜厚确定晶格常数。[0156]因此，为了求得隧道势垒层的晶格常数，使用了在带热氧化膜的Si基板上形成有隧道势垒层厚度IOOnm的基板。带热氧化膜的Si基板的表面为非晶的SiOx，难以受到形成隧道势垒层时的影响。[0157]另外，隧道势垒层厚度IOOnm是足以减轻基板的晶格畸变的影响的膜厚，并且是能够得到用于充分的结构分析的X射线强度的膜厚。[0158]实施例2[0159]除了形成VNIOnm作为基底层2以外，与实施例1同样地制作磁阻效应元件，评价得到的磁阻效应元件的物性、隧道势垒层的组成、结构。基底层通过使用V靶材作为靶材，且使用以体积比1:1含有Ar和氮的混合气体作为溅射气体的反应性溅射法而形成。此外，通过CMP将基底层2的VN研磨至成为4nm〇[0160]实施例3[0161]除了形成TaNIOnm作为基底层2以外，与实施例1同样地制作磁阻效应元件，评价得到的磁阻效应元件的物性、隧道势垒层的组成、结构。基底层通过通过使用Ta靶材作为靶材，且使用以体积比1:1含有Ar和氮的混合气体作为溅射气体的反应性溅射法而形成。此夕卜，通过CMP将基底层2的TaN研磨至成为4nm〇[0162]实施例4[0163]除了如下述那样形成隧道势垒层3以外，与实施例1同样地制作磁阻效应元件，评价得到的磁阻效应元件的物性、隧道势垒层的组成、结构。[0164]派射ZnGa2合金组成的革巴材，成膜ZnGa20.5nm。[0165]然后，使上述试样移动至保持在超高真空IXKT8Pa以下的氧化室中，导入Ar和氧，进行自然氧化。自然氧化的时间为I〇秒，Ar与氧的分压比为1:25，总气压为0.05Pa。然后，返回成膜室，成膜ZnGa2〇.4nm。进一步使上述试样移动至保持在超高真空IXHT8Pa以下的氧化室中，导入Ar和氧，进行自然氧化及电感耦合等离子氧化。自然氧化的时间为30秒，电感親合等离子氧化的时间为5秒，Ar与氧的分压比为1:20,总气压为0.08Pa。[0166]实施例5[0167]除了如下述那样形成基底层2和隧道势垒层3以外，与实施例1同样地制作磁阻效应元件，评价得到的磁阻效应元件的物性、隧道势垒层的组成、结构。[0168]基底层2如下形成。[0169]通过使用Nb祀材作为祀材，且使用以体积比1:1含有Ar和氮的混合气体作为派射气体的反应性派射法形成NbNIOnm0[0170]接着，通过CMP将基底层2的NbN研磨至成为4nm。[0171]隧道势垒层3如下形成。[0172]派射CdGa2合金组成的革El材，成膜CdGa20.5nm。[0173]然后，使上述试样移动至保持在超高真空IXKT8Pa以下的氧化室中，导入Ar和氧，进行自然氧化。自然氧化的时间为I〇秒，Ar与氧的分压比为1:25，总气压为0.05Pa。然后，返回成膜室，成膜CdGa2〇.4nm。进一步使上述试样移动至保持在超高真空IXHT8Pa以下的氧化室中，导入Ar和氧，进行自然氧化及电感耦合等离子氧化。自然氧化的时间为30秒，电感親合等离子氧化的时间为5秒，Ar与氧的分压比为1:20，总气压为0.08Pa。此外，确认到隧道势垒层、第一铁磁性金属层和第二铁磁性金属层的任意层的基本晶格的方向均一致，且形成为CubiconCubic结构。[0174]实施例6[0175]除了如下述那样形成隧道势垒层3以外，与实施例1同样地制作磁阻效应元件，评价得到的磁阻效应元件的物性、隧道势垒层的组成、结构。[0176]派射Mg及Mg〇.5Ga2合金组成的革El材，成膜Mg0·05nmMg〇.5Ga2〇·4nm。然后，使上述试样移动至保持在超高真空IXHT8Pa以下的氧化室中，导入Ar和氧，进行自然氧化。自然氧化的时间为10秒，Ar与氧的分压比为1:25，总气压为0.05Pa。然后，返回成膜室，成膜Mg0.05nmMg〇.5Ga20.4nm。进一步使上述试样移动至保持在超高真空IX10—8Pa以下的氧化室中，导入Ar和氧，进行自然氧化及电感耦合等离子氧化。自然氧化的时间为30秒，电感耦合等离子氧化的时间为5秒，Ar与氧的分压比为1:20,总气压为0.08Pa。[0177]仳较例1[0178]除了形成CuIOnm作为基底层2以外，与实施例1同样地制作磁阻效应元件，评价得到的磁阻效应元件的物性、隧道势垒层的组成、结构。基底层使用Cu靶材作为靶材，并通过派射法而形成。此外，Cu形成20nm，然后，通过CMP设为CuIOnm0[0179]仳较例2[0180]除了形成ZrN4nm作为基底层2以外，与实施例1同样地制作磁阻效应元件，评价得到的磁阻效应元件的物性、隧道势垒层的组成、结构。基底层通过使用Zr靶材作为靶材，且使用以体积比1:1含有Ar和氮的混合气体作为溅射气体的反应性溅射法而形成。[0181]比较例3[0182]除了形成ZrN4nm作为基底层2以外，与实施例4同样地制作磁阻效应元件，评价得到的磁阻效应元件的物性、隧道势垒层的组成、结构。基底层通过使用Zr靶材作为靶材，且使用以体积比1:1含有Ar和氮的混合气体作为溅射气体的反应性溅射法而形成。[0183]仳较例4[0184]除了形成ZrN4nm作为基底层2以外，与实施例5同样地制作磁阻效应元件，评价得到的磁阻效应元件的物性、隧道势垒层的组成、结构。基底层通过使用Zr靶材作为靶材，且使用以体积比1:1含有Ar和氮的混合气体作为溅射气体的反应性溅射法而形成。[0185]实施例和比较例的比较）[0186]表1中表示实施例1〜6和比较例1〜4中制作的磁阻效应元件的各层的组成、构成基底层2的氮化物的晶格常数、构成隧道势垒层3的化合物的晶格常数、基底层2和隧道势垒层3的晶格非匹配度、MR比、Vhalf、RA及Jc。此外，氮化物的晶格常数是晶体结构为正方晶结构NaCl结构且空间群组为Frn-3rn时的值。另外，晶格非匹配度是使用上述的计算式，将η设为1算出的值。另外，Vhalf及Jc中，+正是将电流从第一铁磁性金属层6流动至第二铁磁性金属层7时的值，-负）是将电流从第二铁磁性金属层7流动至第一铁磁性金属层6时的值。[0187]此外，实施例1〜6及比较例2〜4中制作的磁阻效应元件的隧道势垒层3均是不规则的尖晶石结构（Sukenel结构）。[0188][表1][0190]分别比较实施例1〜3与比较例1、2、实施例4与比较例3、实施例5与比较例4时可知，实施例中制作的磁阻效应元件的MR比高，RA及Jc较低。还可知，实施例中制作的磁阻效应元件中，任意VhaIf的值在+和-均一样，MR比相对于偏压的极性的对称性良好。认为这是由于，实施例1〜6的磁阻效应元件与比较例1〜4的磁阻效应元件相比，构成隧道势垒层的材料的结晶的晶格常数和构成基底层的氮化物可采用的结晶的晶格常数的晶格非匹配度较小。[0191]另外，隧道势垒层由不规则尖晶石结构Mgth81Ga2Oy构成的实施例6的磁阻效应元件与由规则尖晶石结构MgGa2Oy构成的实施例1的磁阻效应元件比较时可知，MR比较高，RA及Jc变低。[0192]根据以上的实施例的结果确认到，根据本发明，可得到MR比相对于偏压的极性的对称性良好，能够通过电流有效地进行磁化反转，且MR比较高的磁阻效应元件。

权利要求：1.一种磁阻效应元件，其特征在于，具备层叠体，所述层叠体按顺序层叠有：基底层、第一铁磁性金属层、隧道势垒层、以及第二铁磁性金属层，所述基底层由选自TiN、VN、NbN及TaN中的1种或2种以上的混晶构成，所述隧道势垒层由具有尖晶石结构的下述组成式⑴表示的化合物构成，I：AxGa2〇y式中，A为非磁性的二价阳离子，表示选自镁、锌及镉中的1种以上的元素的阳离子，X表示满足〇x2的数，y表示满足0y4的数。2.根据权利要求1所述的磁阻效应元件，其特征在于，所述组成式（1的所述A为选自镁及锌中的1种以上的元素的阳离子，所述基底层由选自TiN、VN及TaN中的1种或2种以上的混晶构成。3.根据权利要求1所述的磁阻效应元件，其特征在于，所述组成式⑴的所述A为镉离子，所述基底层由NbN构成。4.根据权利要求1所述的磁阻效应元件，其特征在于，所述隧道势垒层具有：晶格匹配部，其与所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层两者晶格匹配;和晶格不匹配部，其与所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层的至少一方晶格不匹配。5.根据权利要求2所述的磁阻效应元件，其特征在于，所述隧道势垒层具有：晶格匹配部，其与所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层两者晶格匹配;和晶格不匹配部，其与所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层的至少一方晶格不匹配。6.根据权利要求3所述的磁阻效应元件，其特征在于，所述隧道势垒层具有：晶格匹配部，其与所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层两者晶格匹配;和晶格不匹配部，其与所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层的至少一方晶格不匹配。7.根据权利要求1所述的磁阻效应元件，其特征在于，所述隧道势垒层为原子排列不规则的尖晶石结构。8.根据权利要求1所述的磁阻效应元件，其特征在于，所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层的任一者或两者的结晶晶格与所述隧道势垒层匹配，为立方-立方cubic-on-cubic的结构。9.根据权利要求2所述的磁阻效应元件，其特征在于，所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层的任一者或两者的结晶晶格与所述隧道势垒层匹配，为立方-立方的结构。10.根据权利要求3所述的磁阻效应元件，其特征在于，所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层的任一者或两者的结晶晶格与所述隧道势垒层匹配，为立方-立方的结构。11.根据权利要求4所述的磁阻效应元件，其特征在于，所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层的任一者或两者的结晶晶格与所述隧道势垒层匹配，为立方-立方的结构。12.根据权利要求5所述的磁阻效应元件，其特征在于，所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层的任一者或两者的结晶晶格与所述隧道势垒层匹配，为立方-立方的结构。13.根据权利要求6所述的磁阻效应元件，其特征在于，所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层的任一者或两者的结晶晶格与所述隧道势垒层匹配，为立方-立方的结构。14.根据权利要求7所述的磁阻效应元件，其特征在于，所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层的任一者或两者的结晶晶格与所述隧道势垒层匹配，为立方-立方的结构。15.根据权利要求1〜14中任一项所述的磁阻效应元件，其特征在于，所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层的至少任一方具有相对于层叠方向垂直的磁各向异性。16.根据权利要求1〜14中任一项所述的磁阻效应元件，其特征在于，所述第一铁磁性金属层和所述第二铁磁性金属层的至少任一方为C〇2Mm-aFeaAlbSii-b，其中，〇兰a兰1、0兰b兰1。

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