申请/专利权人：深圳市深大极光科技股份有限公司

申请日：2018-08-02

公开（公告）日：2024-03-22

公开（公告）号：CN108715721B

主分类号：C09D133/12

分类号：C09D133/12;C09D133/08;C09D129/14;C09D127/22;C09D101/14;C09D101/12;C09D7/62;C09J7/25

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.03.22#授权;2024.02.13#著录事项变更;2018.11.23#实质审查的生效;2018.10.30#公开

摘要：一种签名涂料，包括如下重量份的各组分：高分子树脂10％～70％；改性纳米添加剂10％～30％；助剂1％～5％；氧化指示剂0.5％～2％；及溶剂20％～70％。上述签名涂料，将改性纳米添加剂加入到签名涂料中，改性纳米添加剂作为无机微粒，具有高硬度、高耐温性，将其添加在签名涂料中，可大幅提高涂层的耐热性、耐摩擦性，且不影响涂层透明性。此外，还提供一种签名膜及其制备方法、模内标签膜及其制备方法。

主权项：1.一种签名膜，其特征在于，包括依次层叠的透明签名层、印刷油墨层、镭射层、反射层和粘接层，透过签名层能观察到印刷油墨层、镭射层；所述透明签名层的材料为签名涂料；镭射层为热塑型树脂层，由水性热塑性树脂涂料涂布得到；水性热塑性涂料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丁醛和硝化纤维素中的至少一种；反射层采用真空蒸镀方式制得，蒸镀材料包括铝、铜、硫化锌中的任一种；粘接层由粘接涂料涂布得到，粘接涂料包括EVA树脂、聚酯树脂；所述签名涂料，包括如下重量份的各组分： 所述高分子树脂选自聚甲基丙烯酸甲酯、微晶蜡、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丁醛和硝化纤维素中的至少一种；所述氧化指示剂为联苯酚、噻唑胍和二苯胍中的至少一种；所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、丁酮和环己酮中的至少一种；所述改性纳米添加剂包括球型改性纳米二氧化硅微粒和片状改性氧化石墨烯纳米微粒；球型改性纳米二氧化硅微粒的制备方法包括：在反应釜中加入适量纳米二氧化硅微粒，以及适量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其重量为纳米二氧化硅微粒的1～5wt％；以无水二甲苯为溶剂，采用机械搅拌，冷凝回流，油浴加热，升温并保持温度在110～130℃，在惰性气氛围中回流反应4～6h；接着，冷却混合液直至室温，减压过滤去掉溶剂，并用溶剂洗涤滤饼，最后在110～130℃下真空干燥过滤，得到改性纳米二氧化硅微粒；片状改性氧化石墨烯纳米微粒的制备方法包括：首先，预氧化石墨：取80～100gK2S2O8及80～110gP2O5置于8L的反应釜中，加入400～500mL浓H2SO4，持续搅拌至体系澄清；取50～80g天然鳞片石墨，加入反应釜并搅拌均匀，在搅拌下升温至90～95℃，保持该温度4.5～5.5h；将反应釜转入冰水浴中，冷却至5℃以下，加入去离子水4～6L，减压抽滤，用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，在60～70℃下烘干；接着，石墨二次氧化：取预氧化石墨30～50g和1L浓H2SO4加入反应釜中，在冰浴中加入90～110gK2MnO4，且保持体系温度低于10℃；升温至35～38℃下反应2h；将反应釜移入冰浴中，待体系温度冷却至10℃以下，加入1～2L去离子水，搅拌并保持温度在50℃以下，搅拌6～8h使其充分搅拌均匀；加入1～2L去离子水，及一定量的30％H2O2，至体系变为亮黄色；混合溶液静置过夜，待氧化石墨自然沉降，用1:10的HCl溶液洗涤、离心沉淀几次，去掉无机离子杂质；再用去离子水洗涤、离心沉淀几次，直至离心液中检测不到SO42-；在3000rpm转速下离心，去掉未被氧化的石墨颗粒，得到氧化石墨胶体；接着，超声处理制备氧化石墨烯：称取一定量的氧化石墨，加入适量去离子水配成悬浮液，超声2h以震荡剥离氧化石墨，得到氧化石墨烯水溶液；将分散液过滤除水后在60℃下鼓风干燥，得到氧化石墨烯；最后，用γ-氨丙基三乙氧基硅烷，对氧化石墨烯进行改性修饰，得到改片状性氧化石墨烯纳米微粒。

全文数据：一种签名涂料、签名膜及其制备方法、模内标签膜及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及模内装饰材料及防伪包装材料技术领域，尤其涉及一种签名涂料、签名膜及其制备方法、模内标签膜及其制备方法。背景技术[0002]模内装饰作为一种全新装饰包装形式，可广泛应用于日用品、3C、家电、汽车零部件装饰。相对于传统的喷涂、印刷等，模内装饰防伪效果好、可回收再利用、环保性强，具有优良的抗化学性、抗刮性和抗腐蚀性。在塑料件注塑挤出成型时，模内装饰材料与塑料件合而为一，镶嵌牢固，手感平滑。其印刷效果好，可印刷细节丰富、画面细腻的图案，具有很强的视觉表现力。模内装饰材料与塑料件的一次成型，可有效提高生产效率，避免了传统贴标工序对瓶体造成污染的可能性。模内装饰材料及技术在国外发达国家得到了充分发展，国内的相关技术远落后于欧美发达国家，尤其是模内装饰材料技术及相关知识产权几乎被国外垄断，形成了技术壁垒。[0003]另一方面，随着金融塑料卡的日益普及和发行量的迅速增加，使得安全性和识别性方面的要求也不断增加。为了提高金融卡的安全性能和识别性能，目前普遍在金融卡的背面设置一个供持卡人签名的签名条，在加热加压条件下将塑料薄膜基材剥离后转印到金融卡上的签名条。[0004]目前市场上的签名条通常采用热烫印的方式进行生产使用，所用范围仅限于证卡、票据。利用模内装饰技术将签名条转印到证卡、票据、器皿上的技术目前未见文献专利报道。发明内容[0005]鉴于此，有必要提供一种耐热性、耐摩擦性较好的，且透明的签名涂料、签名膜及其制备方法、模内标签膜及其制备方法。本发明中的新型防伪签名条产品，结合模内装饰技术，可书写防篡改、多重加密、防伪力度高、使用范围广，区别于市场上现有的防伪签名条。可采用烫印、层压及模内转印等方式进行生产，可应用于证卡、票据、器皿包装等领域。[0006]—种签名涂料，包括如下重量份的各组分：[0008]上述签名涂料，将改性纳米添加剂加入到签名涂料中，改性纳米添加剂作为无机微粒，具有尚硬度、尚耐温性，将其添加在签名涂料中，可大幅提尚涂层的耐热性、耐摩ί祭性，改性纳米添加剂可均匀分散在涂料中，不影响涂料透明性。[0009]在一个实施例中，所述高分子树脂选自聚乙烯醇缩丁醛与醋酸纤维素共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、微晶蜡、聚醋酸乙烯酯、聚氨基、乙烯基、改性聚氯乙烯、醋酸丁酸纤维素、硝化纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯丁烯和三乙酰纤维素中的至少一种。[0010]在一个实施例中，所述改性纳米添加剂选自改性纳米二氧化硅、改性氧化铝、改性氧化钛、改性氮化硼和改性氧化石墨烯中的至少一种。[0011]在一个实施例中，所述改性纳米添加剂为球型微粒与片状微粒的混合物。[0012]在一个实施例中，所述氧化指示剂为联苯酚、噻唑胍和二苯胍中的至少一种。[0013]—种签名膜，包括依次层叠的透明签名层、印刷油墨层、镭射层、反射层和粘接层；[0014]所述透明签名层的材料为签名涂料，所述签名涂料包括如下重量份的各组分：[0017]上述签名膜，由于均匀分散有纳米添加剂，改性纳米添加剂作为纳米微粒，具有高比表面积，在透明签名层中形成大量微纳米尺寸结构的空隙，可均匀快速的吸收墨水，有效的提高签名膜的吸墨性，书写流畅性。改性纳米添加剂作为无机微粒，具有高硬度、高耐温性，可大幅提高签名膜的耐热性、耐摩擦性，有利于扩大其使用范围。[0018]在一个实施例中，所述透明签名层的厚度为3〜ΙΟμπι;[0019]所述印刷油墨层的厚度为0.2〜ΙμΐΉ;[0020]所述错射层的厚度为1〜6μηι;[0021]所述反射层的厚度为20〜60nm;[0022]所述粘接层的厚度为1〜8μηι。[0023]一种签名膜的制备方法，包括以下步骤：[0024]在基底上涂布签名涂料，形成透明签名层，其中，所述签名涂料包括如下重量份的各组分：10%〜70%的高分子树脂、10%〜30%的改性纳米添加剂、1%〜5%的助剂、0.5%〜2%的氧化指示剂和20%〜70%的溶剂；[0025]在所述透明签名层上印刷油墨，形成印刷油墨层；[0026]在所述印刷油墨层上涂布水性热塑性涂料，然后在所述水性热塑性涂料上模压微纳米结构形成镭射层；[0027]在所述镭射层上蒸镀形成反射层；[0028]在所述反射层上涂布粘结涂料，形成粘结层；[0029]去除所述基底，得到所述签名膜。[0030]上述签名膜的制备方法，步骤简单，工艺条件容易操作。[0031]—种模内标签膜，包括基底和设于所述基底上的签名膜；[0032]所述签名膜包括依次层叠的透明签名层、印刷油墨层、镭射层、反射层和粘接层，所述透明签名层设于所述基底上；[0033]所述透明签名层的材料为签名涂料，所述签名涂料包括如下重量份的各组分：[0035]上述模内标签膜，由于透明签名层中添加有改性纳米添加剂作为无机微粒，具有高硬度、高耐温性，可大幅提高模内标签膜的耐热性、耐摩擦性，有利于扩大其使用范围。[0036]—种模内标签膜的制备方法，包括以下步骤：[0037]在基底上涂布签名涂料，形成透明签名层，其中，所述签名涂料包括如下重量份的各组分：10%〜70%的高分子树脂、10%〜30%的改性纳米添加剂、1%〜5%的助剂、0.5%〜2%的氧化指示剂和20%〜70%的溶剂；[0038]在所述透明签名层上印刷油墨，形成印刷油墨层；[0039]在所述印刷油墨层上涂布水性热塑性涂料，然后在所述水性热塑性涂料上模压微纳米结构形成镭射层；[0040]在所述镭射层上蒸镀形成反射层；[0041]在所述反射层上涂布粘结涂料，形成粘结层，得到所述模内标签膜。[0042]上述模内模内标签膜的制备方法，步骤简单，工艺条件容易操作。附图说明[0043]图1为球型二氧化硅纳米微粒的制备方法示意图。[0044]图2为片状氧化石墨烯纳米微粒的制备方法示意图。[0045]图3为一实施方式的模内标签膜的结构示意图。[0046]图4为一实施方式的签名膜的制备方法的流程图。[0047]图5为一实施方式的模内标签膜的制备方法的流程图。具体实施方式[0048]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。[0049]—实施方式的签名涂料，包括如下重量份的各组分：[0051]上述签名涂料，将改性纳米添加剂加入到签名涂料中，改性纳米添加剂末端的有机基团与签名涂料中高分子树脂的大分子能互相缠结互混，因此改性纳米添加剂能在涂料树脂中均匀分散，且不影响材料的透明性。另外，改性纳米添加剂作为纳米微粒，具有高比表面积，在透明签名层中形成大量微纳米尺寸结构的空隙，可均匀快速的吸收墨水，有效的提高签名层的吸墨性，书写流畅性。改性纳米添加剂作为无机微粒，具有高硬度、高耐温性，将其添加在签名涂料中，可大幅提尚涂层的耐热性、耐摩ί祭性。材料的耐热性提尚，有利于扩大其使用范围，模内注塑、热烫、层压操作最高温度可提高50°C以上，达到110〜250Γ的生产窗口。[0052]在一个实施方式中，高分子树脂选自聚乙烯醇缩丁醛与醋酸纤维素共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、微晶蜡、聚醋酸乙烯酯、聚氨基、乙烯基、改性聚氯乙烯、醋酸丁酸纤维素、硝化纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯丁烯和三乙酰纤维素中的至少一种。[0053]优选的，高分子树脂选自聚甲基丙烯酸甲酯、微晶蜡、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丁醛和硝化纤维素中的至少一种。[0054]在一个实施方式中，改性纳米添加剂选自改性纳米二氧化硅、改性氧化铝、改性氧化钛、改性氮化硼和改性氧化石墨烯中的至少一种。[0055]优选的，改性纳米添加剂为球型微粒与片状微粒的混合物。[0056]球型微粒可以为改性纳米二氧化硅、改性纳米氧化铝和改性纳米氧化钛中的至少一种。片状微粒可以为改性纳米氮化硼和改性氧化石墨烯中的至少一种。可以理解，在签名涂料中，球型微粒与片状微粒之间能形成协同效应，改性纳米微粒在签名涂料中的分散效果、对签名材料的增强增韧效果均可得到有效提升。[0057]请参考图1，球型改性纳米微粒制备方法如下，下面以球型改性纳米二氧化硅微粒为例进行说明。[0058]将纳米二氧化硅微粒（SiO2在180〜200°C下干燥14〜16h，除去纳米微粒表面吸收的水分，其中，纳米二氧化硅微粒的粒径为10〜20nm。随后在反应釜中加入适量纳米二氧化硅微粒，以及适量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其重量为纳米二氧化硅微粒的1〜5wt%;以无水二甲苯为溶剂。采用机械搅拌，冷凝回流，油浴加热，升温并保持温度在110〜130°C，在惰性气氛围中回流反应4〜6h。接着，冷却混合液直至室温，减压过滤去掉溶剂，并用溶剂洗涤滤饼。最后在110〜130°C下真空干燥过滤，得到改性纳米二氧化硅微粒，生产过程中的有机溶剂可回收利用。[0059]请参考图2,片状改性纳米微粒制备方法如下，下面以片状改性氧化石墨烯纳米微粒为例进行说明。[ΟΟόΟ]首先采用改良的Hummers法氧化处理石墨，得到氧化石墨。接着，用超声处理方式，将氧化石墨震荡剥离，制备氧化石墨烯。最后用γ-氨丙基三乙氧基硅烷，对氧化石墨烯进行改性修饰，得到改性氧化石墨烯纳米微粒。[0061]具体的，片状改性氧化石墨烯纳米微粒的具体制备过程如下：[0062]首先，预氧化石墨：取80〜IOOgK2S2O8及80〜IlOgP2O5置于8L的反应釜中，加入400〜500mL浓H2SO4，持续搅拌至体系澄清;取50〜80g天然鳞片石墨，加入反应釜并搅拌均匀，在搅拌下升温至90〜95°C，保持该温度4.5〜5.5h，此过程中混合物变为蓝黑色。将反应釜转入冰水浴中，冷却至5°C以下，缓慢加入去离子水4〜6L，减压抽滤，用去离子水反复洗涤，直至滤液呈中性，在60〜70°C下烘干。[0063]接着，石墨二次氧化:取预氧化石墨30〜50g和IL浓H2SO4加入8L的反应釜中，在冰浴中缓慢加入90〜IlOgK2Mn〇4,且保持体系温度低于10°C;升温至35〜38°C下反应2h。将反应釜移入冰浴中，待体系温度冷却至l〇°C以下，加入1〜2L去离子水，搅拌并保持温度在50°C以下，搅拌6〜8h使其充分搅拌均匀。加入1〜2L去离子水，及一定量的30%H2O2，至体系变为亮黄色。混合溶液静置过夜，待氧化石墨自然沉降，用1:10的HCl溶液洗涤、离心沉淀几次，去掉无机离子杂质。再用去离子水洗涤、离心沉底几次，直至离心液中检测不到S042'在3000rpm转速下离心，去掉未被氧化的石墨颗粒，得到氧化石墨胶体，最后将其烘干备用。[0064]接着，超声处理制备氧化石墨烯:称取一定量的氧化石墨，加入适量去离子水配成悬浮液，超声2h以震荡剥离氧化石墨，得到氧化石墨烯水溶液;将分散液过滤除水后在60°C下鼓风干燥，得到氧化石墨烯。[0065]最后，用γ-氨丙基三乙氧基硅烷，类似纳米二氧化硅微粒改性方法，对氧化石墨烯进行改性修饰，得到改片状性氧化石墨烯纳米微粒。[0066]在一个实施方式中，助剂选自流平剂、增塑剂、消泡剂、润湿剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、防沉剂、紫外吸收剂和防结皮剂中的至少一种。[0067]在一个实施方式中，氧化指示剂为联苯酚、噻唑胍和二苯胍中的至少一种。[0068]在一个实施方式中，溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、丁酮和环己酮中的至少一种。[0069]此外，请参考图3,一实施方式的模内标签膜100,包括基底10和设于基底10上的签名膜20。[0070]在一个实施方式中，基底10的厚度可以为15〜50μπι。优选的，基底10的厚度为25〜40um〇[0071]基底10的材料选自PET膜、PS膜、PVC膜、BOPP膜、PP膜、PE膜、聚烯烃类和聚酯类薄膜中的一种。优选的，基底I〇的材料为PET膜。[0072]签名膜20包括依次层叠的透明签名层210、印刷油墨层220、镭射层230、反射层240和粘接层250,透明签名层210设于所述基底10上。[0073]透明签名层210的材料为签名涂料，签名涂料包括如下重量份的各组分：[0076]签名涂料中各个组分在上面已经描述清楚，在此不再赘述。[0077]在一个实施方式中，透明签名层210的厚度可以为3〜ΙΟμπι。优选的，透明签名层210的厚度为5〜7μπι。[0078]透明签名层210具有可剥离性、吸墨性、耐磨性、耐热性。[0079]由于透明签名层210包括联苯酚、噻唑胍及二苯胍中的一种或多种氧化指示剂，用氧化剂涂改笔迹时，透明签名层210表面会变色。[0080]透明签名层210可被有机溶剂溶解侵蚀，可被氧化试剂氧化变色，可防止利用溶剂氧化剂对签名痕迹进行非法涂改。[0081]印刷油墨层220的厚度可以为0.2〜Ιμπι。优选的，印刷油墨层220的厚度为0.3〜0·7μηι〇[0082]印刷油墨层220,可印刷专色油墨，印刷厚度可以为0.2〜Ιμπι。优选的，印刷油墨层220的厚度为0.3〜0·7μπι。[0083]印刷油墨层220,也可印刷焚光油墨，印刷厚度可以为0.2〜Ιμπι。优选的，印刷油墨层220的厚度为0.3〜0.7μπι。[0084]镭射层230的厚度可以为1〜6μπι。优选的，镭射层230的厚度为1.5〜3·5μπι。[0085]镭射层230可以为热塑型树脂层，由水性热塑性树脂涂料涂布得到。[0086]在印刷油墨层220上涂布水性热塑性涂料，可以避免有机溶剂对透明签名层20的侵蚀。[0087]水性热塑性涂料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丁醛和硝化纤维素中的至少一种。[0088]在水性热塑性涂料上，用模压机压印微纳米结构得到镭射层230。镭射层230采用110〜130°C的热模压或70〜100°C的冷模压工艺得到。[0089]反射层240的厚度可以为20〜60nm。[0090]反射层240可采用真空蒸镀方式制得，其中真空度为6XHT4MPa以上，加热温度为1100〜2000°C。蒸镀材料可选用铝、铜、硫化锌等高折射率材料。蒸镀厚度可以为20〜60nm。[0091]粘接层250的厚度可以为1〜8μπι。[0092]具体的，粘接层250由粘接涂料涂布得到，涂布厚度可以为1〜8μηι，优选2〜5μηι。[0093]粘接涂料包括聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸乙酯、聚酯树脂、EVA树脂、松香树脂、抗静电剂、填充剂、助剂和溶剂。[0094]粘接涂料中的抗静电剂选自聚氧乙烯烷基胺、烷醇酰胺和多元醇脂肪酸酯中的至少一种。[0095]用有机溶剂涂改笔迹时，签名膜20会被溶解破坏。用氧化剂涂改笔迹时，签名膜20表面会变色。[0096]上述签名膜20，由于均匀分散有纳米添加剂，改性纳米添加剂作为纳米微粒，具有高比表面积，在透明签名层210中形成大量微纳米尺寸结构的空隙，可均匀快速的吸收墨水，有效的提尚签名I旲20的吸墨性，书与流畅性。改性纳米添加剂作为无机微粒，具有尚硬度、高耐温性，可大幅提高签名膜20的耐热性、耐摩擦性，有利于扩大其使用范围。[0097]上述模内标签膜100,可依据需要裁剪成合适的尺寸。[0098]上述模内标签膜100,转印到塑料卡片、纸质基材、塑料容器后，基底10与签名膜20分离脱落。[0099]塑料容器的材质为聚酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂中的至少一种。[0100]上述模内标签膜100,转印方式可选用烫印、层压、模内注塑等方式。[0101]上述模内标签膜100,透过透明签名层210可清晰的观察到镭射层230的全息镭射信息。[0102]上述模内标签膜100，吸墨性好，在标签材料上书写2至5分钟后，墨水笔迹可充分干燥，5至10分钟后可彻底干燥。[0103]上述模内标签膜100,由于透明签名层210中添加有改性纳米添加剂作为无机微粒，具有高硬度、高耐温性，可大幅提高模内标签膜100的耐热性、耐摩擦性，有利于扩大其使用范围。[0104]采用上述模内标签膜100可以利用模内装饰技术将签名膜20转印到证卡、票据、器皿上。采用模内转印技术可有效扩大签名膜20产品使用范围，不仅可用于证卡、票据，还可以用于生活日用器皿上，如酒水饮料瓶、手机外壳等，可满足人们日益增长的个性化防伪需求。[0105]此外，请参考图4,还提供一实施方式的上述签名膜20的制备方法，包括以下步骤：[0106]S110、在基底上涂布签名涂料，形成透明签名层，其中，签名涂料包括如下重量份的各组分：10%〜70%的高分子树脂、10%〜30%的改性纳米添加剂、1%〜5%的助剂、0.5%〜2%的氧化指示剂和20%〜70%的溶剂。[0107]基底的材料如上所述，在此不再赘述。[0108]Sl20、在透明签名层上印刷油墨，形成印刷油墨层。[0109]油墨层的材料和厚度如上所述，可以根据需要进行印刷，在此不再赘述。[0110]S130、在印刷油墨层上涂布水性热塑性涂料，然后在水性热塑性涂料上模压微纳米结构形成镭射层。[0111]水性热塑性涂料的材料和厚度如上所述，可以根据需要进行印刷，在此不再赘述。[0112]S140、在镭射层上蒸镀形成反射层。[0113]反射层可采用真空蒸镀方式制得，其中真空度为6XHT4MPa以上，加热温度为1100〜2000°C。反射层的材料为高折射率材料，折射率大于等于1.7。具体的，反射层的材料可选用铝、铜、硫化锌等高折射率材料。蒸镀厚度为20〜60nm。[0114]S150、在反射层上涂布粘结涂料，形成粘结层。[0115]粘结层的材料和厚度如前面，可以根据需要进行印刷，在此不再赘述。[0116]S160、去除基底，得到签名膜。[0117]上述签名膜20的制备方法，步骤简单，工艺条件容易操作。[0118]此外，请参考图5,还提供一实施方式的上述模内标签膜100的制备方法，包括以下步骤：[0119]S210、在基底上涂布签名涂料，形成透明签名层，其中，签名涂料包括如下重量份的各组分：10%〜70%的高分子树脂、10%〜30%的改性纳米添加剂、1%〜5%的助剂、0.5%〜2%的氧化指示剂和20%〜70%的溶剂。[0120]基底的材料如上所述，在此不再赘述。[0121]S220、在透明签名层上印刷油墨，形成印刷油墨层。[0122]油墨层的材料和厚度如上所述，可以根据需要进行印刷，在此不再赘述。[0123]S230、在印刷油墨层上涂布水性热塑性涂料，然后在水性热塑性涂料上模压微纳米结构形成镭射层。[0124]水性热塑性涂料的材料和厚度如上所述，可以根据需要进行印刷，在此不再赘述。[0125]S240、在镭射层上蒸镀高折射率材料，形成反射层。[0126]反射层可采用真空蒸镀方式制得，其中真空度为6XHT4MPa以上，加热温度为1100〜2000°C。反射层的材料为高折射率材料，折射率大于等于1.7。具体的，反射层的材料可选用铝、铜、硫化锌等高折射率材料。蒸镀厚度为20〜60nm。[0127]S250、在反射层上涂布粘结涂料，形成粘结层，得到模内标签膜。[0128]粘结层的材料和厚度如前面，可以根据需要进行印刷，在此不再赘述。[0129]上述模内标签膜100的制备方法，步骤简单，工艺条件容易操作。[0130]下面为具体实施例部分。[0131]实施例1[0132]选用25μπιΡΕΤ基底，在基底涂布签名涂料，涂布厚度为7μπι。所采用的签名涂料，包括35wt%的聚（甲基）丙烯酸甲酯、5wt%聚乙烯醇缩丁醛、5%硝化纤维素共聚物、6wt%的改性纳米二氧化娃微粒、5wt%的改性氧化石墨稀纳米微粒、Iwt%流平剂、Iwt%增塑剂、0.25wt%消泡剂、0.25wt%润湿剂、0.5wt%氧化指示剂联苯酸、20wt%乙酸乙酯、16wt%乙酸丁酯、5wt%二甲苯。接着印刷专色油墨及焚光油墨，厚度0.5μηι，在印刷层上涂布聚乙稀醇缩丁醛水性涂料，涂布厚度1.5μπι。在140°C下压印微纳米结构。再接着，在6XHT4MPa真空度，1200°C下，蒸镀铝层，厚度30nm。最后，铝层上涂布EVA树脂粘接涂料，涂布厚度2μπι，得到模内标签膜。该模内标签膜，具有优异的耐热性、耐摩擦性。上表面可以书写签名，透过签名层可看到具有绚丽色彩的全息图案。该模内标签膜，可书写防篡改、多重加密，可采用烫印、层压及模内转印等方式进行生产，可应用于证卡、票据、器皿包装等领域。[0133]实施例2[0134]选用粒径IOnm的纳米二氧化娃粒子Si〇2，在200°C下干燥14h，除去纳米粒子表面吸收的水分；随后在反应釜中加入Ikg纳米二氧化硅粒子，以及适量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其重量为纳米二氧化硅粒子的1〜以无水二甲苯为溶剂;采用机械搅拌，冷凝回流，油浴加热，升温并保持温度在ll〇°C，在惰性气氛围中回流反应6h。接着，冷却混合液直至室温，减压过滤去掉溶剂，并用溶剂洗涤滤饼;最后在130°C下真空干燥过滤，得到改性纳米二氧化硅微粒。[0135]实施例3[0136]取80gK2S2〇8及IlOgP2O5置于8L的反应釜中，加入4500mL浓H2S〇4,持续搅拌至体系澄清;取60g天然鳞片石墨，加入反应釜并搅拌均匀，在搅拌下升温至90°C，保持该温度5h，此过程中混合物变为蓝黑色;将反应釜转入冰水浴中，冷却至5°C以下，缓慢加入去离子水4L，减压抽滤，用去离子水反复洗涤，直至滤液呈中性，60°C下烘干，制得预氧化石墨。[0137]称取预氧化石墨40g和lL*H2S〇4加入8L的反应釜中，在冰浴中缓慢加入90gK2MnO4，且保持体系温度低于KTC;升温至35°C下反应2h;将反应釜移入冰浴中，待体系温度冷却至10°C以下，加入2L去离子水，搅拌并保持温度在50°C以下，搅拌6h使其充分搅拌均匀；加入IL去离子水，及一定量的30%H2〇2，至体系变为亮黄色;混合溶液静置过夜，待氧化石墨自然沉降，用1:10的HCl溶液洗涤、离心沉淀几次，去掉无机离子杂质;再用去离子水洗涤、离心沉底几次，直至离心液中检测不到S04'在3000rpm转速下离心，去掉未被氧化的石墨颗粒，得到氧化石墨胶体，最后将其烘干备用。[0138]接着，超声处理制备氧化石墨烯:称取一定量的氧化石墨，加入适量去离子水配成悬浮液，超声2h以震荡剥离氧化石墨，得到氧化石墨烯水溶液;将分散液过滤除水后在60°C下鼓风干燥，得到氧化石墨烯。[0139]最后，用γ-氨丙基三乙氧基硅烷，类似纳米二氧化硅微粒改性方法，对氧化石墨烯进行改性修饰，得到改性的片状氧化石墨烯纳米微粒。[0140]实施例4[0141]选用15μπιΡΕΤ基底，在基底涂布签名涂料，涂布厚度为5μπι。所采用的签名涂料，包括30wt%的聚丙烯酸甲酯、IOwt%改性聚氯乙烯、8%醋酸丁酸纤维素、3wt%的改性纳米氧化钛微粒、3wt%的改性氮化硼纳米微粒、1.5wt%流平剂、1.4wt%增塑剂、0.75wt%消泡剂、0.35¥1:%润湿剂、0.3¥1:%氧化指示剂噻卩坐胍、4〇¥1:%乙酸丁酯、1〇¥1:%丁酮。接着印刷专色油墨及9?光油墨，厚度0.4ym，在印刷层上涂布聚（甲基丙稀酸甲醋水性涂料，涂布厚度3μπι。在140°C下压印微纳米结构。再接着，在6XHT4MPa真空度，1200°C下，蒸镀铝层，厚度60nm。最后，铝层上涂布聚酯树脂粘接涂料，涂布厚度5μπι，得到模内标签膜。[0142]以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

权利要求：1.一种签名涂料，其特征在于，包括如下重量份的各组分：2.如权利要求1所述的签名涂料，其特征在于，所述高分子树脂选自聚乙烯醇缩丁醛与醋酸纤维素共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、微晶蜡、聚醋酸乙烯酯、聚氨基、乙烯基、改性聚氯乙烯、醋酸丁酸纤维素、硝化纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯丁烯和三乙酰纤维素中的至少一种。3.如权利要求1所述的签名涂料，其特征在于，所述改性纳米添加剂选自改性纳米二氧化硅、改性氧化铝、改性氧化钛、改性氮化硼和改性氧化石墨烯中的至少一种。4.如权利要求3所述的签名涂料，其特征在于，所述改性纳米添加剂为球型微粒与片状微粒的混合物。5.如权利要求1所述的签名涂料，其特征在于，所述氧化指示剂为联苯酚、噻唑胍和二苯胍中的至少一种。6.—种签名膜，其特征在于，包括依次层叠的透明签名层、印刷油墨层、镭射层、反射层和粘接层，透过签名层能观察到印刷油墨层、镭射层；所述透明签名层的材料为签名涂料，所述签名涂料包括如下重量份的各组分：7.如权利要求6所述的签名膜，其特征在于，所述透明签名层的厚度为3〜ΙΟμίϋ;所述印刷油墨层的厚度为0.2〜Ιμπι;所述错射层的厚度为1〜6μηι;所述反射层的厚度为20〜60nm;所述粘接层的厚度为1〜8μηι。8.—种签名膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在基底上涂布签名涂料，形成透明签名层，其中，所述签名涂料包括如下重量份的各组分：10%〜70%的高分子树脂、10%〜30%的改性纳米添加剂、1%〜5%的助剂、0.5%〜2%的氧化指示剂和20%〜70%的溶剂；在所述透明签名层上印刷油墨，形成印刷油墨层；在所述印刷油墨层上涂布水性热塑性涂料，然后在所述水性热塑性涂料上模压微纳米结构形成镭射层；在所述镭射层上蒸镀形成反射层；在所述反射层上涂布粘结涂料，形成粘结层；去除所述基底，得到所述签名膜。9.一种模内标签膜，其特征在于，包括基底和设于所述基底上的签名膜；所述签名膜包括依次层叠的透明签名层、印刷油墨层、镭射层、反射层和粘接层，所述透明签名层设于所述基底上；所述透明签名层的材料为签名涂料，所述签名涂料包括如下重量份的各组分：10.—种模内标签膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在基底上涂布签名涂料，形成透明签名层，其中，所述签名涂料包括如下重量份的各组分：10%〜70%的高分子树脂、10%〜30%的改性纳米添加剂、1%〜5%的助剂、0.5%〜2%的氧化指示剂和20%〜70%的溶剂；在所述透明签名层上印刷油墨，形成印刷油墨层；在所述印刷油墨层上涂布水性热塑性涂料，然后在所述水性热塑性涂料上模压微纳米结构形成镭射层；在所述镭射层上蒸镀形成反射层；在所述反射层上涂布粘结涂料，形成粘结层，得到所述模内标签膜。

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