申请/专利权人：青岛海洋地质研究所

申请日：2018-02-08

公开（公告）日：2024-04-09

公开（公告）号：CN108192684B

主分类号：B01J19/26

分类号：B01J19/26;C10L7/00;C10L3/10;B01J3/04;B01J3/02

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.04.09#授权;2018.07.17#实质审查的生效;2018.06.22#公开

摘要：本发明公开了一种块状可燃冰的连续制备装置及其制备方法，涉及可燃冰的制备技术领域，包括进水管、进气管、真空泵和反应器，所述进水管依次通过增压泵、预冷系统和高压雾化器与反应器的内腔连通；所述进气管通过气体增压泵与反应器的内腔连通；所述真空泵与反应器的内腔连通；所述反应器的外表面设有空腔，所述反应器的空腔内充满冷却循环水。本发明的有益效果是，可燃冰在反应器内的合成可持续进行，不需要关闭系统以取出合成的可燃冰；合成的可燃冰经压实装置一次成形，天然气饱和度高，单位体积储气量高；合成的块状可燃冰自保护效应好，可用于天然气的长距离运输；本装置不仅适用于可燃冰，同时也适用于合成其他水合物如二氧化碳水合物等。

主权项：1.一种块状可燃冰的连续制备装置，包括进水管1、进气管2、真空泵3和反应器4，其特征在于，还包括堆积单元和压缩单元，所述进水管1依次通过增压泵5、预冷系统6和高压雾化器7与反应器4的内腔连通；所述进气管2通过气体增压泵8与反应器4的内腔连通；所述真空泵3与反应器4的内腔连通；所述反应器4的外表面设有空腔，所述反应器4的空腔内充满冷却循环水9，所述堆积单元设置在反应器4的空腔内，所述压缩单元设置在反应器4的出口处；所述堆积单元包括刮板10和与刮板10连接的控制杆11，所述刮板10的侧壁与反应器4的内腔侧壁活动连接，所述刮板10设有与反应器4内腔入口对应的通孔，所述刮板10的行程末端为压缩单元；所述压缩单元包括压缩腔12、球阀13和一对相对设置的冲压器，所述球阀13活动设置在压缩腔12内，所述球阀13设有通孔；所述冲压器包括冲压腔14和与球阀13通孔相匹配的冲头15，所述冲头15活动设置在冲压腔14内。

全文数据：块状可燃冰的连续制备装置及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及可燃冰的制备技术领域，特别是一种块状可燃冰的连续制备装置及其制备方法。背景技术[0002]天然气水合物可燃冰是由天然气和水在一定温压条件下形成的一种晶状笼型物质。一般而言，1立方米可燃冰可储存150-180立方米的甲烷气体，能量密度很高。由于可燃冰具有制备技术简单、性能稳定、储存安全等特点，在天然气储运等方面具有较好的工业前景。而目前限制可燃冰技术应用的主要问题在于可燃冰生成的速率缓慢，饱和度偏低。因为可燃冰的形成要经过气体溶解、晶核生成和晶体生长等阶段，而天然气组分气体在水中的溶解度很小，可燃冰只能在气、液界面形成，且开始形成的膜状可燃冰阻止了气体与水溶液的进一步接触，可燃冰生成过程由反应速率控制变为气体扩散速率控制，使得可燃冰的自然生成速度十分缓慢，可燃冰实际储气量低于其理论值，远远不能满足工业应用的需要。因此，研发可燃冰高效连续合成技术及工艺具有重要意义。[0003]目前，常用的可燃冰合成方法包括：（1机械法搅拌法:搅拌增加了气体的扩散速率，可燃冰诱导时间和生成时间都大大缩短；（2喷雾法:将水或溶液经过喷嘴雾化到充满气体的反应釜中，通过雾化液体，将液相分散到气相中，可以极大地提高气液接触面积，从而提高可燃冰的生成速度，只要增加喷嘴数量就可应用于工业中实现放大；（3鼓泡法：向装有水或溶液的反应釜内通入气体，气体从底部经分布器或喷嘴以气泡的形式通过液相发生反应。鼓泡法除了增大气液接触面积，增加气体溶解度，在传热方面也具有很大的优势；⑷超重力法:通过高速旋转的填料产生强大的离心力场，巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝和液滴，微观混合和传质过程得到极大的强化。提高了气液接触总比表面积，促进了溶解成核过程，提高了晶体填充率；（5化学法:通过在水中添加化学添加剂改变液体微观结构，降低气液界面张力，增加气体在液相中的溶解度和扩散系数，强化气液接触，促进可燃冰成核生长。[0004]针对上述的方法，已经开发出了一些专利技术用于可燃冰合成工艺。例如：中国发明专利“一种水合物快速合成装置”CN106010698，利用喷淋装置联合鼓泡法快速合成水合物。日本专利JP2〇〇5263825A与美国专利US8354565B1，均将水与天然气混合后，经高压泵由射流器喷射进入反应器中，直接或在搅拌装置下生成可燃冰。中国专利“一种喷雾强化水合物连续制备装置”CN2〇0%l393Y，利用雾化器从反应器顶部喷嘴雾化水，以增大水与天然气之间的接触面积以加快可燃冰的生成。[0005]上述可燃冰合成技术虽然可以实现可燃冰的快速合成，然而生成的可燃冰多为浆状，无法实现连续制备。生成的可燃冰要在反应结束并打开装置之后才可以取出，不能满足固体可燃冰在高压状态下的连续制备。这些不足之处极大地阻碍了其在天然气储运技术上的应用。发明内容[0006]本发明的目的是，针对上述存在的不足，提出一种块状可燃冰的连续制备装置及其制备方法，能够进行可燃冰的快速合成，为可燃冰法储运天然气打下了坚实的基础。[0007]实现上述目的本发明的技术方案为，一种块状可燃冰的连续制备装置，包括进水管、进气管、真空泵和反应器，还包括堆积单元和压缩单元，所述进水管依次通过增压泵、预冷系统和高压雾化器与反应器的内腔连通;所述进气管通过气体增压栗与反应器的内腔连通;所述真空泵与反应器的内腔连通;所述反应器的外表面设有空腔，所述反应器的空腔内充满冷却循环水，所述堆积单元设置在反应器的空腔内，所述压缩单元设置在反应器的出口处。[0008]进一步的，所述堆积单元包括刮板和与刮板连接的控制杆，所述刮板的侧壁与反应器的内腔侧壁活动连接，所述刮板设有与反应器内腔入口对应的通孔，所述刮板的行程末端为压缩单元。[0009]进一步的，所述高压雾化器设置在反应器的顶端。[0010]进一步的，所述压缩单元包括压缩腔、球阀和一对相对设置的冲压器，所述球阀活动设置在压缩腔内，所述球阀设有通孔;所述冲压器包括冲压腔和与球阀通孔相匹配的冲头，所述冲头活动设置在冲压腔内。[0011]在上述块状可燃冰的连续制备装置基础上，提供了一种制备方法，包括如下步骤：[0012]A、使用真空栗对反应器抽真空，排空反应器内的空气；[0013]B、设定气体增压泵的压力，将天然气利用气体增压栗增压后通入反应器中并利用冷却循环水对反应器降温；[0014]C、使水通过增压泵与预冷系统进入高压雾化器，雾化后进入反应器中；[0015]D、反应一定时间后，将球阀的通孔正对刮板，控制刮板将反应器内壁上附着的可燃冰刮至反应器一端的球阀通孔内；[0016]E、转动球阀，取出可燃冰；[0017]F、依次重复上述各个步骤。[0018]进一步的，所述步骤E包括：[0019]E1、转动球阀，使两相对的冲头正对球阀的通孔；[0020]E2、两冲头向球阀的通孔向前运动，压实可燃冰；[0021]E3、一冲头继续向前运动，另一冲头回缩出球阀通孔；[0022]E4、取出可燃冰，上述E3中的另一冲头退出球阀。[0023]合成可燃冰时，首先通过真空泵排出反应器内的空气^天然气由供气管路经气体增压泵增压到预定的反应压力后，由气源与反应器的连接管道进入反应器中，建立可燃冰形成的压力条件。通过外部冷媒水循环系统对反应器内进行降温，达到可燃冰形成需^的压力与温度条件。[0024]参与可燃冰合成的水通过增压泵增压，外冷却器降温之后，经反应器顶部雾化喷嘴雾化后进入反应器，雾化后的水分子与天然气分子在反应器中充分接触，在很短的时间后就可以制备出粉末状或絮状的可燃冰。[0025]可燃冰在反应器内的合成过程中，天然气通过增压泵与压力传感器进行控制，使反应器的气体压力一直维持在设定的压力范围内。反应器外的循环制冷系统则持续工作保持反应器的温度不致于因可燃冰合成放热而过高。反应外部可用隔热材料保护以降低能耗。[0026]当可燃冰在反应器内的合成反应进行一段时间之后，通过反应器内的刮板可以将反应器内部以及内壁上附着的絮状或粉末状可燃冰压至反应器底部。此时通过转动反应器底部球阀可将上部反应器密封，同时进入球阀内腔的可燃冰经冲压系统压制成块状可燃冰。该过程是在保持温度、压力不变的情况下连续进行的，这样一方面可燃冰不断生成，另一方面，生成的可燃冰不断地被压制成型，是一个快速、连续的生产过程。[0027]利用本发明的技术方案制作的块状可燃冰的连续制备装置及其制备方法，其有益效果是:可燃冰在反应器内的合成可持续进行，不需要关闭系统以取出合成的可燃冰;合成的可燃冰经压实装置一次成形，天然气饱和度高，单位体积储气量高，在高压下生成的粉末状或絮状可燃冰的快速压制成型，真正实现了快速、连续地生产压实的块状可燃冰;合成的块状可燃冰自保护效应好，可用于天然气的长距离运输;本装置不仅适用于可燃冰，同时也适用于合成其他水合物如二氧化碳水合物等。附图说明[0028]图1是本申请块状可燃冰的连续制备装置的结构示意图；[0029]图2是本申请制备方法的状态示意图I;[0030]图3是本申请制备方法的状态示意图n。[0031]以上各图中，1、进水管;2、进气管;3、真空栗;4、反应器;5、增压泵;6、预冷系统;7、高压雾化器;8、气体增压泵;9、冷却循环水；10、刮板;11、控制杆;12、压缩腔;13、球阀；14、冲压腔;15、冲头。具体实施方式[0032]为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下：[0033]本申请提出一种块状可燃冰的连续制备装置，该装置在预充天然气的反应器中，由反应器顶部喷出超细雾化水，可以最大程度地扩大气一水接触面积，然后通过循环制冷系统，控制反应器内的温度处于可燃冰合成区间，最后反应器底部的球阀可以在保压的情况下，取出反应器内已生成的可燃冰，并通过压实装置得到高饱和块状可燃冰。具体的，如图1所示，进水管1依次通过增压泵5、预冷系统6和高压雾化器7与反应器4的内腔连通，并且在增压泵5和预冷系统6的进口和出口设置阀门，用以控制水流;进气管2通过气体增压栗8与反应器4的内腔连通，也在气体增压泵8的进口和出口设置阀门；真空泵3与反应器4的内腔连通，在真空泵3的入口设计阀门，由于上述进气管2和真空泵3所对应的管路均和空气有关，可以将两者的并联后在接入反应器4。在反应器4的外表面设置空腔，该反应器4的空腔内充满冷却循环水9,其可以通过在反应器4的外侧设置螺旋管，并将冷却水从管道的底端向顶端循环注入。图示的反应器4竖直放置，则将高压雾化器7设置在反应器4的顶端，可以提高可燃冰的制作效率，当然，也可以将反应器4平放，在此对反应器4和高压雾化器7的位置不做具体限定。[0034]堆积单元用于将生产的可燃冰刮至反应器内的压缩单元内，该堆积单元包括刮板10和与刮板10连接的控制杆11，刮板1〇活动设置在反应器4的内腔中，通过控制杆11可以将其从图示的上方推动到下方，在反应器4内的可燃冰将被刮到底端，即刮板1〇的行程末端处。[0035]另外，为了不影响可燃冰的生成以及最大可能的提高可燃冰的堆积效率，在刮板10上设置与反应器4内腔入口对应的通孔，在生成可燃冰的时候，该刮板10移动到反应器4的顶部，高压雾化器7雾化的水直接穿过刮板1〇进入到反应器4内，反应一定时间后，控制刮板10向下运动，将可燃冰堆积起来。[0036]压缩单元的作用主要将可燃冰压实，其包括压缩腔12、球阀13和一对相对设置的冲压器，反应器4的底端形状与压缩腔12的入口连接，其可以等大，也可以设置成过渡状，即图1所示的形状，反应器4的底端为成倒置的圆台状，此时，挂板1〇将制成的可燃冰刮至反应器4的圆台状底端，然后通过多次挂板10的作用，将大量的可燃冰积压到此处，然后推到反应器4底端连接的压缩腔12内的球阀的通孔内，这样，每次压缩单元的可燃冰的压缩体积基本不变，但是总体的质量确得到了提升。球阀13活动设置在压缩腔12内，在球阀13内设有通孔，通过控制球阀13,可以调整其通孔的开口朝向。冲压器包括冲压腔14和冲头15,冲头15不仅仅能够在冲压腔14内活动，还能够在其伸出时，进入球阀I3的通孔内，此处，冲头15与冲压腔14和球阀13通孔小间隙配合。[0037]本申请提供了一种块状可燃冰的连续制备方法，包括如下步骤：[0038]A、在可燃冰制备之前，使用真空栗3对反应器4抽真空，排空反应器4内的空气。[0039]B、根据可燃冰形成的相平衡条件，设定气体增压栗8的压力，将天然气利用气体增压泵8增压后通入反应器4中，并维持在可燃冰形成所需要的压力范围内，同时，利用冷却循环水9对反应器4降温，获得可燃冰形成所需要的温度。[0040]C、使水通过增压栗5与预冷系统6进入高压雾化器7，雾化后进入反应器4中。[0041]D、反应1-1Omin后，将球阀13的通孔正对刮板10，通过控制刮板10将反应器4内壁上附着的可燃冰刮至反应器4一端的球阀13通孔内；[0042]E、转动球阀13，取出可燃冰;具体的，如图2、图3所示，[0043]E1、转动球阀13，使两相对的冲头15正对球阀13的通孔；[0044]E2、两个冲头15向球阀13的通孔向前运动，通过两冲头15的夹紧作用，将松散的可燃冰压实制成块状；[0045]E3、一个冲头15继续向前运动，另一冲头15回缩出球阀13通孔，即将压实的可燃冰顶出球阀的通孔；[0046]E4、取出可燃冰，将上述E3中的另一冲头15退出球阀13。[0047]F、依次重复上述各个步骤，进行循环制备过程。[0048]以上参考了优选实施例对本发明进行了描述，但本发明的保护范围并不限制于此，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来，且不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的。因此，任何落入权利要求的范围内的所有技术方案均在本发明的保护范围内。

权利要求：1.一种块状可燃冰的连续制备装置，包括进水管（1、进气管2、真空栗3和反应器4，其特征在于，还包括堆积单元和压缩单元，所述进水管（1依次通过增压泵5、预冷系统6和高压雾化器7与反应器4的内腔连通;所述进气管2通过气体增压栗8与反应器⑷的内腔连通;所述真空泵3与反应器⑷的内腔连通;所述反应器4的外表面设有空腔，所述反应器⑷的空腔内充满冷却循环水9，所述堆积单元设置在反应器⑷的空腔内，所述压缩单元设置在反应器⑷的出口处。2.根据权利要求1所述的块状可燃冰的连续制备装置，其特征在于，所述堆积单元包括刮板10和与刮板10连接的控制杆11，所述刮板10的侧壁与反应器⑷的内腔侧壁活动连接，所述刮板10设有与反应器⑷内腔入口对应的通孔，所述刮板10的行程末端为压缩单元。3.根据权利要求1所述的块状可燃冰的连续制备装置，其特征在于，所述高压雾化器7设置在反应器⑷的顶端。4.根据权利要求1所述的块状可燃冰的连续制备装置，其特征在于，所述压缩单元包括压缩腔12、球阀（13和一对相对设置的冲压器，所述球阀（13活动设置在压缩腔12内，所述球阀（13设有通孔；所述冲压器包括冲压腔（14和与球阀（13通孔相匹配的冲头15，所述冲头15活动设置在冲压腔14内。5.—种块状可燃冰的连续制备方法，其特征在于，包括如下步骤：A、使用真空泵⑶对反应器⑷抽真空；B、设定气体增压泵8的压力，将天然气利用气体增压泵8增压后通入反应器4中并利用冷却循环水9对反应器⑷降温；C、使水通过增压泵⑸与预冷系统⑹进入高压雾化器7，雾化后进入反应器⑷中；D、反应一定时间后，将球阀（13的通孔正对刮板（10，控制刮板（10将反应器4内壁上附着的可燃冰刮至反应器⑷一端的球阀（13通孔内；E、转动球阀（13，取出可燃冰；F、依次重复上述各个步骤。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤E包括：E1、转动球阀（13，使两相对的冲头（15正对球阀（13的通孔；E2、两冲头（15向球阀（13的通孔向前运动，压实可燃冰；E3、一冲头（15继续向前运动，另一冲头（15回缩出球阀（13通孔；E4、取出可燃冰，上述E3中的另一冲头（15退出球阀（13。

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