申请/专利权人：国立大学法人大阪大学

申请日：2016-11-25

公开（公告）日：2021-07-20

公开（公告）号：CN108292094B

主分类号：G03F7/004(20060101)

分类号：G03F7/004(20060101);G03F7/11(20060101);G03F7/20(20060101);G03F7/38(20060101)

优先权：["20151125 JP 2015-229767"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.07.20#授权;2018.08.10#实质审查的生效;2018.07.17#公开

摘要：本发明的抗蚀剂图案形成方法含有抗蚀剂层形成步骤、图案曝光步骤、泛光曝光步骤以及显影步骤。抗蚀剂层形成步骤中，在基板上形成抗蚀剂层。图案曝光步骤中，由抗蚀剂层的增感体前驱体生成增感剂。泛光曝光步骤中，对生成了增感剂的抗蚀剂层进行泛光曝光，由强酸产生剂产生酸。显影步骤中，对抗蚀剂层进行显影。图案曝光步骤中，由强酸产生剂产生强酸，通过强酸与增感剂前驱体的反应来生成增感剂，通过强酸与碱的反应来生成弱酸，并通过弱酸与增感剂前驱体的反应来生成增感剂。

主权项：1.一种抗蚀剂图案形成方法，包含：抗蚀剂层形成步骤，在基板上形成含有基体树脂、增感剂前驱体、强酸产生剂和碱的抗蚀剂层；图案曝光步骤，通过对所述抗蚀剂层进行图案曝光，由所述增感剂前驱体生成增感剂；泛光曝光步骤，在所述图案曝光步骤之后通过对生成了所述增感剂的所述抗蚀剂层进行泛光曝光，在所述图案曝光步骤中的所述增感剂的生成区域由所述强酸产生剂产生酸；以及显影步骤，在所述泛光曝光步骤之后对所述抗蚀剂层进行显影，所述图案曝光步骤包含：由所述强酸产生剂产生强酸的步骤；通过所述强酸与所述增感剂前驱体的反应来生成增感剂的步骤；以及通过所述强酸与所述碱的反应生成弱酸后，再通过所述弱酸与所述增感剂前驱体的反应来生成增感剂的步骤，其中，使用波长比图案曝光步骤的光束波长长的光束，作为泛光曝光步骤的光束。

全文数据：抗蚀剂图案形成方法和抗蚀剂材料技术领域[0001]本发明涉及抗蚀剂图案形成方法和抗蚀剂材料。背景技术[0002]为了实现半导体器件的高度集成化和高速化，半导体器件的精细化正在逐年推进，在半导体器件的光刻工序中，需要更加精细的图案。目前正在研究的主要是缩短曝光源的波长，来作为实现精细图案的方法。例如，极紫外光EUV，波长13.5nm作为制造下一代半导体器件的技术很有前景，并已经引起了关注，当前正在进行技术开发。[0003]但是，要开发一种装备于曝光装置上的光源输出为250W的光源装置，并且该光源装置适于批量生产，是比较困难的，为了形成图案潜像，需要进行长时间的曝光。还有，在利用电子束EB的电子束直接绘制法中，利用光束直径小这一特点能够形成高尺寸精度的精细图案，但是相对地，在形成复杂大面积图案的情况下，绘制很费时间。由此，在使用极紫外光和电子束的曝光技术中，虽然能够形成精细图案，但存在生产效率低的问题。[0004]为了解决光源强度不足的问题，并尽量减少曝光时间，正在不断提高抗蚀剂材料的感光度。例如，在专利文献1公开的抗蚀剂组合物中，通过在成分中含有特定的树脂和化合物，提高了抗蚀剂的感光度和分辨率。〔专利文献〕[0005]专利文献1:日本特开2002-174894号公报发明内容[0006]然而，由于抗蚀剂的感光度、分辨率和线宽粗糙度LWR这3个重要性能之间存在权衡的关系，因此，如果简单地提高抗蚀剂的感光度，就会产生分辨率和线宽粗糙度下降的问题。因此，在现有的技术中，在不降低分辨率和线宽粗糙度的情况下，来提高抗蚀剂的感光度是有极限的，未能充分解决生产效率低的问题。而且，除了迄今为止作为最大课题的权衡问题之外，由光子散粒噪声引起的图案粗糙问题近年来被视为是重要课题，除了在研究如何提高光源的输出以及如何提高抗蚀剂对曝光光线的吸收以外，目前尚未找到解决方案。[0007]本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供抗蚀剂图案形成方法和抗蚀剂材料，所述抗蚀剂图案形成方法和所述抗蚀剂材料能够解决感光度、分辨率和线宽粗糙度LWI?的权衡问题来提高抗蚀剂层的感光度，同时抑制由光子散粒噪声引起的粗糙度。[0008]本发明的抗蚀剂图案形成方法包含抗蚀剂层形成步骤、图案曝光步骤、泛光曝光floodexposure步骤以及显影步骤。所述抗蚀剂层形成步骤中，在基板上形成含有基体树脂、增感剂前驱体、强酸产生剂和碱的抗蚀剂层。所述图案曝光步骤中，通过对所述抗蚀剂层进行图案曝光，由所述增感剂前驱体生成增感剂。所述泛光曝光步骤中，在所述图案曝光步骤之后对生成了所述增感剂的所述抗蚀剂层进行泛光曝光，由所述强酸产生剂产生酸。所述显影步骤中，在所述泛光曝光步骤之后对所述抗蚀剂层进行显影。所述图案曝光步骤包含由所述强酸产生剂产生强酸的步骤、通过所述强酸与所述增感剂前驱体的反应来生成增感剂的步骤、以及通过所述强酸与所述碱的反应生成弱酸后再通过所述弱酸与所述增感剂前驱体的反应来生成增感剂的步骤。[0009]一实施方式中，在所述抗蚀剂层形成步骤中，所述增感剂前驱体含有从1，1-二苯基_3_2_蔡基丙块醇、1，1-二苯基_3_苯基丙块醇、1，1-二苯基_3_对氯苯基丙块醇、1，1-二苯基-3-对甲基苯基丙块醇、1，1-二苯基_3_对甲氧基苯基丙块醇、1-苯基-1-对氯苯基-3-苯基丙炔醇、1-苯基-1-对甲基苯基-3-苯基丙炔醇、1-苯基-1-对甲氧基苯基-3-苯基丙炔醇、1，1-二苯基-3-[4-三氟甲基苯基]丙炔醇以及它们各自的衍生物构成的组中选择的至少一个前驱体。[0010]一实施方式中，所述抗蚀剂层形成步骤中，所述碱含有光降解性碱。[0011]—实施方式中，所述抗蚀剂层形成步骤中，所述抗蚀剂层还含有碱产生剂。[0012]—实施方式中，所述泛光曝光步骤含有第一泛光曝光步骤和第二泛光曝光步骤，所述第一泛光曝光步骤中，进行第一泛光曝光，即激励所述增感剂并使所述激励后的增感剂与所述强酸产生剂进行反应而生成所述酸，所述第二泛光曝光步骤中，进行由所述碱产生剂产生碱的第二泛光曝光。[0013]—实施方式中，所述抗蚀剂图案形成方法还包含所述泛光曝光步骤之后的变型步骤，所述变型步骤中，进行使所述抗蚀剂层在正型与负型之间反转的变型处理。[0014]—实施方式中，所述抗蚀剂图案形成方法还包含底涂层形成步骤，所述底涂层形成步骤中，在所述抗蚀剂层与所述基板之间形成底涂层。[0015]—实施方式中，所述抗蚀剂图案形成方法还包含顶面涂层形成步骤，所述顶面涂层形成步骤中，在所述抗蚀剂层之上形成顶面涂层。[0016]—实施方式中，所述泛光曝光步骤中，所述泛光曝光的时间是1分钟以内。[0017]—实施方式中，所述泛光曝光步骤中，所述增感剂在所述泛光曝光中的吸收光谱不变。[0018]本发明的抗蚀剂材料包含抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物含有基体树脂、增感剂前驱体、强酸产生剂和碱。所述增感剂前驱体含有从1，1-二苯基-3-2-萘基丙炔醇、1，1-二苯基_3_苯基丙块醇、1，1-二苯基_3_对氯苯基丙块醇、1，1-二苯基_3_对甲基苯基丙块醇、1，1-二苯基-3-对甲氧基苯基丙炔醇、1-苯基-1-对氯苯基-3-苯基丙炔醇、1-苯基-1-对甲基苯基-3-苯基丙炔醇、1-苯基-1-对甲氧基苯基-3-苯基丙炔醇、1，1-二苯基-3-[4-三氟甲基苯基]丙炔醇以及它们各自的衍生物构成的组中选择的至少一个前驱体。由所述强酸产生剂产生的强酸与所述碱进行反应而生成弱酸，所述弱酸与所述增感剂前驱体进行反应而生成增感剂。[0019]—实施方式中，所述碱含有光降解性碱。[0020]—实施方式中，所述抗蚀剂组合物还含有碱产生剂。〔发明效果〕[0021]根据本发明，能够解决感光度、分辨率和线宽粗糙度LWR的权衡问题来提高抗蚀剂层的感光度，同时抑制由光子散粒噪声引起的粗糙度。附图说明[0022]图Ia〜图Id是本发明的抗蚀剂图案形成方法的实施方式各工序示意图。图2是图案曝光时在抗蚀剂层内发生的主要反应方程式。图3是泛光曝光时在抗蚀剂层内发生的主要反应方程式。图4a和图4⑹分别是图案曝光后和泛光曝光后的抗蚀剂层内浓度分布示意图。图5a〜图5⑹是本实施方式的抗蚀剂图案形成方法各工序示意图。图6a〜图6⑹是本实施方式的抗蚀剂图案形成方法各工序示意图。图7a〜图7⑹是本发明的抗蚀剂图案形成方法的实施方式各工序示意图。图8a和图8⑹分别是图案曝光时和泛光曝光时的抗蚀剂层内浓度分布示意图。图9a〜图9e是本实施方式的抗蚀剂图案形成方法各工序示意图。图10表示本实施方式中的增感剂前驱体、增感剂和碱产生剂的吸收波长示意性光谱。图11是适用于执行本实施方式抗蚀剂图案形成方法的抗蚀剂潜像形成装置示意图。图12是适用于执行本实施方式的抗蚀剂图案形成方法的抗蚀剂潜像形成装置示意图。图13是适用于执行本实施方式的抗蚀剂图案形成方法的抗蚀剂潜像形成装置示意图。图14a〜图14c表示实施例抗蚀剂层的SEM图像。图15a〜图15c表示实施例抗蚀剂层的SEM图像。图16a〜图16c表示实施例抗蚀剂层的SEM图像。图17a〜图17c表示参考例抗蚀剂层的SEM图像。具体实施方式[0023]以下，参照附图对本发明的抗蚀剂图案形成方法和抗蚀剂材料的实施方式进行说明，但本发明不限于以下的实施方式。[0024]首先，参照图1〜图4,对本发明的抗蚀剂图案形成方法和抗蚀剂材料的实施方式进行说明。另外，关于由抗蚀剂材料构成的抗蚀剂层的种类，具有曝光部分在显影液中溶解的正型以及曝光部分在显影液中不溶解的负型，在以下说明中，以正型的抗蚀剂层作为例子进行说明。抗蚀剂层可以是含有强酸产生剂和基材基体树脂）的化学放大型抗蚀剂层，该强酸产生剂通过曝光而产生酸，该基材基体树脂在显影液中的溶解性由于酸的作用而变化。[0025]图Ia〜图1⑹分别是本发明的抗蚀剂图案形成方法的实施方式各工序示意图，图2是图案曝光时在抗蚀剂层内发生的主要反应方程式，图3是泛光曝光时在抗蚀剂层内发生的主要反应方程式。还有，图4a和图4b是图案曝光后和泛光曝光后的抗蚀剂层内浓度分布示意图。[0026]首先，如图1a所示，在基板S上形成抗蚀剂层10。例如，在准备的基板S例如晶片上，使用溶解在溶液中的抗蚀剂材料进行涂布，并进行预烘烤，从而形成抗蚀剂层10。通常情况下，光刻的目标物例如，半导体层或绝缘层形成在基板S的表面上。[0027]抗蚀剂层10含有基体树脂R、增感剂前驱体Pp、强酸产生剂SPAStrongPhotoAcidGenerator和碱Ba。另外，抗蚀剂层10可以直接形成在基板S上，或者也可以形成在设置于基板S上的底涂层之上。抗蚀剂层10中，强酸产生剂SPA、增感剂前驱体Pp和碱Ba无论在哪个位置都具有基本一定的浓度。[0028]抗蚀剂层10中，例如，相对于100质量份的基体树脂R，增感剂前驱体Pp是0.1质量份以上40质量份以下，强酸产生剂SPA是0.1质量份以上40质量份以下，碱Ba比O质量份多且是40质量份以下。[0029]基体树脂R例如是甲基丙烯酸甲酯类高分子（以下，有时也记载为“MMA树脂”）。在后面叙述的图案曝光Ll和泛光曝光L2中至少一种曝光引起的化学反应时，中间体、自由基和离子（阳离子或阴离子等参与反应，但MM树脂难以使中间体、自由基和离子消失。另外，基体树脂R也可以含有聚羟基苯乙烯树脂PHS树脂）。或者，基体树脂R也可以是MMA树脂和PHS树脂的混合型树脂。[0030]还有，基体树脂R也可以是酚醛树脂或者具有乙缩醛型之类保护基的各种树脂。在EUV曝光或EB曝光的情况下，质子主要基于基体树脂R而产生，在基体树脂R中或基体树脂R间移动，与通过强酸产生剂SPA的解离而生成的阴离子进行反应，生成酸。基体树脂R中，也可以含有低分子化合物，而不是仅仅含有高分子化合物，但是优选为:基于低分子化合物产生的质子在基体树脂间移动，并与通过强酸产生剂SPA的解离而生成的阴离子进行反应，生成强酸。而且，基体树脂R也可以是不产生质子在基体树脂R中或者基体树脂R间移动的质子的树脂。或者，基体树脂R也可以是无机物。[0031]另外，在照射EUV或EB光束的情况下，抗蚀剂层10中发生辐射化学反应，另一方面，在照射ArF激光或KrF激光的光束的情况下，抗蚀剂层10中发生光化学反应。因此，根据照射光束源的种类，从强酸产生剂SPA的激励状态开始的产酸反应是不同的。[0032]另外，基体树脂R也可以在图案曝光Ll和泛光曝光L2中的至少一个过程中分解而生成中间体、自由基和离子。尤其是在使用电子束或EUV光束作为图案曝光Ll的光束的情况下，基体树脂R能够比较容易地分解。[0033]增感剂前驱体Pp生成增感剂。例如，增感剂前驱体Pp可以含有从1，1_二苯基ΙΟ-蔡基丙块醇、I，I-二苯基-3-苯基丙块醇、1，1-二苯基-3-对氯苯基丙块醇、1，1-二苯基-3-对甲基苯基丙炔醇、1，1-二苯基-3-对甲氧基苯基丙炔醇、1-苯基-1-对氯苯基-3-苯基丙炔醇、1-苯基-1-对甲基苯基-3-苯基丙炔醇、1-苯基-1-对甲氧基苯基-3-苯基丙炔醇、1，1-二苯基-3-[4-三氟甲基苯基]丙炔醇以及它们各自的衍生物构成的组中选择的至少一个前驱体。1，1-二苯基-3-2-萘基丙炔醇的结构式如下。[0034]【化1】[0035]例如，1，1-二苯基-3-2-萘基丙炔醇的衍生物可以是:上述1，1-二苯基-3-2-萘基丙炔醇中的苯基和萘基由对氯苯基、对甲氧基苯基、（三氟甲基苯基等各种其它芳香族分子进行了取代的化合物。[0036]增感剂前驱体Pp可以混合在基体树脂R中。或者，增感剂前驱体Pp也可以结合在抗蚀剂层10内的其它成分上。例如，增感剂前驱体Pp结合在基体树脂R上。[0037]在增感剂前驱体Pp是醇型的情况下，抗蚀剂层10含有自由基产生成分。自由基产生成分可以混合在基体树脂R中。或者，自由基产生成分也可以结合在抗蚀剂层10内的其它成分上。例如，自由基产生成分可以结合在基体树脂R上，或者也可以结合在强酸产生剂SPA上。[0038]通过在抗蚀剂层10内基于自由基产生成分而产生的自由基，由增感剂前驱体Pp生成增感剂Ps。例如，增感剂前驱体Pp可以是醇型增感剂前驱体。或者，增感剂前驱体Pp也可以是乙缩醛型和醇型的混合型增感剂前驱体。[0039]强酸产生剂SPA例如可以是碘嗡盐R2IX型的二苯碘鑰全氟丁磺酸DPI-PFBS，也可以是锍盐®3SX型的三苯基锍全氟丁磺酸TPS-PFBS。还有，强酸产生剂SPA也可以是PBpS-PFBS之类的碘嗡盐。[0040]另外，强酸产生剂SPA优选为扩散系数小的大分子，强酸产生剂SPA也可以结合在基体树脂R上。强酸产生剂SPA优选为：从激励状态的增感剂Ps中高效地接收电子转移。还有，优选为:强酸产生剂SPA的浓度高，电子转移容易。另外，同样的化合物可以既作为增感剂前驱体Pp又作为强酸产生剂SPA。[0041]碱Ba优选为含有光降解性碱PhotodedecomposableBase。另外，光降解性碱有时也称为光降解性猝灭剂PDQ。例如，碱优选为含有:从乙酸锍盐、乙酸碘嗡盐、水杨酸锍盐、水杨酸碘啸盐、邻硝基节基环己基氨基甲酸酯（〇-nitrobenzylcyclohexylcarbamate和邻硝基节基正辛基氨基甲酸酯o-nitrobenzyl-n-octylcarbamate构成的组中选择的至少一种碱。[0042]例如，碱Ba可以混合在基体树脂R中。或者，碱Ba也可以结合在抗蚀剂层10内的其它成分上。例如，碱Ba结合在基体树脂R上。碱Ba优选为具有较小的扩散系数。[0043]接下来，如图1⑹所示，对抗蚀剂层10进行图案曝光L1。图案曝光Ll中的光束照射到抗蚀剂层10的区域l〇a，不照射到抗蚀剂层10的区域10b。[0044]在图案曝光LI中，能量被付与到抗蚀剂层10的区域10a。在为了实现高分辨率而使图案曝光Ll的图案精细化的情况下，能量的强度分布有时近似于正弦波。由于付与到区域IOa的能量，抗蚀剂层10内的组分被激励或离子化，生成活性状态，最终，由抗蚀剂层10的增感剂前驱体Pp生成增感剂Ps。图4a表示增感剂Ps和碱Ba的浓度分布。增感剂Ps存在于图案曝光Ll的过程中被付与了能量的区域10a，碱Ba存在于图案曝光Ll的过程中未被付与能量的区域l〇b。[0045]具体来说，对抗蚀剂层10进行图案曝光LI时，在抗蚀剂层10中进行如下反应。首先，如图2的反应方程式（1所示，由强酸产生剂SPA产生强酸SAc。强酸SAc的浓度分布基本上就是图案曝光Ll的光束强度分布。[0046]如图2的反应方程式2所示，区域IOa中产生的强酸SAc与增感剂前驱体Pp进行反应，生成增感剂Ps。另外，由于强酸SAc而生成的增感剂Ps的浓度分布也是锐化的。[0047]还有，如图2的反应方程式3a所示，强酸SAc与碱Ba进行反应，生成中和产物Ne和弱酸WAc。由此，抗蚀剂层10中，由于含有碱Ba，所以强酸SAc与碱Ba进行反应而中和，强酸SAc的浓度分布变得锐化。例如，生成乙酸、丙酸、环己基羧酸或水杨酸，来作为弱酸WAc。另夕卜，优选为弱酸WAc的扩散系数比较小。[0048]还有，如图2的反应方程式3b所示，弱酸WAc与增感剂前驱体Pp进行反应，生成增感剂Ps。[0049]由此，强酸SAc化合物HX和碱Ba化合物AZ的中和反应生成强酸产生剂SPAAX以外，还生成弱酸WAc化合物HZ。弱酸WAc化合物HZ引起增感剂前驱体Pp的酸催化反应，由增感剂前驱体Pp生成增感剂Ps。不过，弱酸WAc化合物HZ与强酸SAc化合物HX不同，弱酸WAc化合物HZ不会引起基体树脂R的极性转换等化学放大型抗蚀反应。[0050]另外，例如，抗蚀剂层10周边的环境优选为:能够对参与生成增感剂Ps的酸或自由基的衰减进行控制的环境气氛。能够对参与生成增感剂Ps的酸或自由基的衰减进行控制的环境气氛可以是不含碱性物质的惰性气体气氛或真空气氛。也可以在抗蚀剂层10之上设置阻断碱性物质和或氧的顶面涂层。在使抗蚀剂层10周边环境为惰性气体气氛的情况下，例如使用氮气、氦气、氩气作为惰性气体。这种情况下，压力可以是减压下，也可以是加压下。还有，在使抗蚀剂层10周边环境为真空气氛的情况下，只要抗蚀剂层10的周边是真空即可，优选为抗蚀剂层10的周边是气压IPa以下的真空状态。在惰性气体气氛或真空气氛的环境中，抗蚀剂层10内参与生成增感剂Ps的酸或自由基的衰减得到抑制。[0051]在增感剂前驱体Pp是乙缩醛型的情况下，图案曝光Ll优选为：与当前半导体批量生产过程中主要应用的化学放大抗蚀同样地，在洁净室内设置的曝光装置中再插入除碱过滤器，从而在不发生酸失活的气氛下进行。还有，在增感剂前驱体Pp是醇型的情况下，图案曝光Ll优选为在不发生酸失活并且是真空或惰性气体的气氛下进行。[0052]例如，使用极紫外线EUV、电子束EB、ArF准分子激光或KrF准分子激光等作为图案曝光Ll的光束。还有，也可以在抗蚀剂层10之上设置阻断碱性物质和或氧的顶面涂层。[0053]然后，如图Ic所示，对抗蚀剂层10进行泛光曝光L2。通过泛光曝光L2，能量付与到生成了增感剂Ps的整个抗蚀剂层10上。例如，泛光曝光L2的时间优选为1分钟以内，更优选为30秒钟以内。[0054]进行泛光曝光L2时，增感剂Ps转换到激励状态。如图3所示，强酸产生剂SPA通过激励状态的增感剂Ps而产生强酸SAc〇[0055]以这种方式，在泛光曝光L2中被付与能量后，如图4⑹所示，在区域IOa中由强酸产生剂SPA产生强酸SAc。另外，在没有生成增感剂Ps的区域IOb中，即使照射泛光曝光L2的光束，区域IOb中的强酸产生剂SPA和增感剂前驱体Pp实质上也不反应。如上所述，由于通过图案曝光Ll形成的增感剂Ps的浓度分布是锐化的，因此能够使强酸SAc强酸SAc由强酸产生剂SPA通过增感剂Ps而产生的浓度分布锐化。[0056]例如，由于泛光曝光L2,增感剂Ps转换到激励状态。通过增感剂Ps，强酸产生剂SPA在区域IOa中产生强酸SAc。在强酸产生剂SPA通过增感剂Ps产生强酸SAc的情况下，增感剂Ps中激励状态的电子转移到强酸产生剂SPA，强酸产生剂SPA发生游离电子加成反应而分解，新生成强酸SAc和激励前的增感剂Ps。[0057]对存在增感剂Ps和强酸产生剂SPA的区域IOa持续进行泛光曝光L2时，持续生成强酸SAc和增感剂Ps，直至强酸产生剂SPA和增感剂前驱体Pp几乎消失为止。[0058]通常情况下，泛光曝光L2的光束强度高于图案曝光Ll的光束强度，可以使用比图案曝光Ll廉价的光源进行泛光曝光L2。还有，通常情况下，使用波长比图案曝光Ll的光束波长长的光束，作为泛光曝光L2的光束。但是，本发明不限于此，也可以使用波长比图案曝光Ll的光束波长短的光束，作为泛光曝光L2的光束。例如，可以举出使用具有如下光束波长的泛光曝光L2的情况，图案曝光Ll前的抗蚀剂层10具有波长区域A，波长区域A不能吸收波长比图案曝光Ll的光束波长短的光，波长区域A中只有图案曝光Ll后生成的增感剂Ps才能吸收的波长即是泛光曝光L2的光束波长。在抗蚀剂层10是正型的情况下，形成可以将抗蚀剂层10的区域IOa去除的潜像。[0059]另外，优选为泛光曝光L2的光束照射整个抗蚀剂层10。不过，泛光曝光L2的光束也可以照射整个抗蚀剂层10中的一部分区域。还有，也可以以闪光曝光来短时间地进行泛光曝光L2。例如，泛光曝光L2也可以是激光闪光法曝光。例如，泛光曝光L2在各区域的时间优选为1分钟以内，更优选为30秒钟以内。[0060]进行泛光曝光L2后，也可以进一步对抗蚀剂层10进行普通的处理。例如，在泛光曝光L2之后，也可以进行热处理PostExposureBake:PEB。热处理例如可以是脉冲热处理。通过热处理，产生酸扩散反应。例如，热处理在100°C以上110°C以下进行。还有，泛光曝光L2之后，也可以进行使抗蚀剂层10在正型与负型之间反转的变型处理。[0061]然后，如图1d所示，对抗蚀剂层10进行显影。通过显影，产生了强酸SAc的区域形成了潜像的区域UOa溶解到显影液中而被去除。以上述的方式，能够形成具有的图案与图案曝光Ll的图案形状相对应的抗蚀剂层10。[0062]另外，由增感剂前驱体Pp生成增感剂Ps的反应优选为在室温以下进行。不过，根据需要，在图案曝光Ll后，为了以牺牲分辨率为代价来提高感光度，也可以加热到稍高于室温的温度。[0063]以上述的方式，能够在抗蚀剂层10上形成抗蚀剂图案。[0064]另外，如上所述，在泛光曝光L2后对抗蚀剂层10进行变型处理的情况下，变型处理也可以在显影过程的后半程中使用冲洗液的过程中进行。例如，使用含有硅的冲洗液时，有时硅会浸入抗蚀剂层10中被付与了图案曝光Ll的能量的区域10a。这种情况下，以干法蚀刻进行显影时，有时会去除区域l〇b，而不是去除区域10a。[0065]一般而言，在形成正型抗蚀剂层的情况下，进行图案曝光和泛光曝光之后，通过碱水溶液进行显影，从而在抗蚀剂层上形成正型的图案。不过，也可以使用有机溶剂来替换碱水溶液进行显影，在抗蚀剂层上形成负型的图案。[0066]本实施方式的抗蚀剂材料含有抗蚀剂组合物，抗蚀剂组合物具有基体树脂R、增感剂前驱体Pp、强酸产生剂SPA和碱Ba。本实施方式的抗蚀剂材料中，图案曝光Ll的光束照射抗蚀剂组合物后，由增感剂前驱体Pp生成增感剂Ps，增感剂Ps对波长与图案曝光Ll的光束波长不同的光束表现出强烈的吸收能力。该增感剂Ps根据图案曝光Ll的光束的照射而生成为图案形状。还有，泛光曝光L2的光束进行照射时，增感剂Ps吸收泛光曝光L2的光束，增感剂Ps使反应得到促进。例如，能够通过增感剂Ps由强酸产生剂SPA产生强酸SAc，从而容易地形成规定的潜像图案。[0067]根据本实施方式，如图2的反应方程式2和反应方程式3b所示，强酸SAc和弱酸WAc都与增感剂前驱体Pp进行反应，生成增感剂Ps。另一方面，作为抗蚀反应的树脂极性转换等反应仅在强酸SAc下发生。由此，能够解决由增敏化学放大抗蚀剂的高分辨率化引起的光子散粒噪声问题。[0068]本实施方式中，通过图案曝光Ll在抗蚀剂层10的区域IOa生成增感剂Ps之后，通过泛光曝光L2使增感剂Ps激励，从而由强酸产生剂SPA产生强酸SAc。因此，即使使用低功率光源作为图案曝光Ll的光束光源，也能够形成适当的图案形状的潜像。例如，以EUV光束作为图案曝光Ll的光束照射抗蚀剂层10的区域IOa之后，通过以UV光束作为泛光曝光L2的光束照射抗蚀剂层10,能够在区域IOa形成潜像。这种情况下，能够缩短EUV光束的照射时间，从而即使使用低功率光源也能够得到高生产效率。[0069]还有，根据本实施方式，在抗蚀剂层10的区域IOa产生强酸SAc。另一方面，由于碱Ba存在于整个抗蚀剂层10中，因此，在进行PEB之前，虽然区域IOa产生的强酸SAc在室温下也会由于部分与碱Ba中和而减少，但区域IOa中还是存在强酸SAc，区域IOb中还是存在碱Ba13PEB带来的温度上升和强酸SAc的扩散所造成的分辨率下降能够通过存在于区域IOb的碱Ba来抑制。[0070]另外，当强酸SAc和碱Ba在PEB温度下的扩散系数较小时，能够使PEB后的反应中生成的化学梯度增大。LWR与化学梯度成反比，同样地，光子散粒噪声引起的LWR也与化学梯度的大小成反比，因此，在该过程中能够大幅改善光子散粒噪声引起的LWR。[0071]该关系是众所周知的关系，其公式如下。LffRocconstantdmdxQlwroc〇mdmdx其中，σ表示标准偏差値，m表示通过反应前物质浓度标准化了的反应后化学物质浓度，X表示抗蚀剂层的位置，dmdx表示化学梯度。当光子数量减少时，反应的偏差增大，从而变大，但是在本实施方式中，由于能够使化学梯度dmdx非常大，因此，即使增大，也能够使LWR的标准偏差值变小。[0072]如此，根据本实施方式，能够解决感光度、分辨率和线宽粗糙度LWR的权衡问题，维持图案分辨率并提高抗蚀剂层10的感光度。还有，根据本实施方式，能够大幅改善近年来已成为权衡问题之上的重大问题的光子散粒噪声。其结果，能够实现曝光工序生产效率的提高，实现曝光系统的成本大幅下降。还有，由于可以使用低功率光源，因此能够使光源装置、曝光装置内的损耗件的使用寿命变长，从而也大幅降低运维成本。如上所述，根据本实施方式，能够解决感光度、分辨率和线宽粗糙度LWR的权衡问题来提高抗蚀剂的感光度，同时抑制由光子散粒噪声引起的LWR。[0073]还有，根据本实施方式，抗蚀剂层10含有碱Ba，使抗蚀剂层10表现出碱性，因此能够抑制增感剂前驱体Pp的分解，同时，在图案曝光Ll中使用EUV的情况下，频带外光OutofBand能够去除在区域IOb产生的极低浓度的酸。[0074]另外，本实施方式的抗蚀剂材料中，优选为在使用上述的丙炔醇等增感剂前驱体Pp的同时，使用聚羟基苯乙烯树脂PHS树脂）等作为基体树脂R。一般而言，PHS树脂由于玻璃化转变温度Tg高，因此容易抑制酸的扩散。还有，上述的丙炔醇等增感剂前驱体Pp也容易与弱酸进行反应。[0075]另外，在进行了泛光曝光L2情况下，可以认为抗蚀剂层10内的反应的一个例子如下。进行泛光曝光L2时，增感剂Ps被激励而成为激励状态Ps—Ps*。激励状态的增感剂Ps*与强酸产生剂SPA进行反应，生成强酸SAc。具体来说，从激励状态的增感剂Ps*到强酸产生剂SPA发生电子转移，强酸产生剂SPA接收电子而生成X-，其结果，生成强酸SAcHX。[0076]—实施方式中，空穴从增感剂的阳离子自由基（Ps·+移动到基体树脂R的高分子，回到增感剂Ps。[0077]—实施方式中，质子从增感剂的阳离子自由基Ps·+移动到基体树脂R的高分子中。另外，优选为:该反应后的吸收光谱与原始的增感剂Ps的吸收光谱没有差异，在泛光曝光L2中，增感剂Ps的吸收光谱不变。[0078]另外，在上述说明中，如图2的反应方程式2所示，通过图案曝光Ll，强酸SAc与增感剂前驱体Pp进行反应，生成增感剂Ps。另一方面，也可以是在泛光曝光L2中，强酸SAc与增感剂前驱体Pp进行反应，新生成增感剂Ps。不过，由增感剂前驱体Pp生成增感剂Ps的反应优选为在图案曝光Ll中进行而不在泛光曝光L2中进行。[0079]还有，如上所述，优选为以闪光曝光来短时间地进行泛光曝光L2。通过泛光曝光L2生成增感剂Ps时，有时由于新的增感剂Ps而意外生成强酸SAc。通过短时间地进行泛光曝光L2，能够抑制强酸SAc的意外生成。[0080]还有，图2的反应方程式3b所示的弱酸WAc与增感剂前驱体Pp的反应在室温下基本不进行，但可以在加热环境下进行。这种情况下，为了进行图案曝光Ll中的反应方程式3b的反应，优选为在图案曝光Ll进行加热PEB。通过图案曝光Ll后的加热，进行基于弱酸WAc和增感剂前驱体Pp生成增感剂Ps的反应，但是，在图案曝光Ll后的PEB中强酸SAc和弱酸WAc的扩散却不是优选的。不过，优选为图案曝光Ll后的加热PEB温度低于泛光曝光L2后的加热PEB温度。[0081]另外，上述说明中，抗蚀剂层1〇内的抗蚀剂组合物含有碱Ba，碱Ba与强酸SAc进行反应而生成中和产物Ne和弱酸WAc，但本发明不限于此。抗蚀剂组合物中，除了碱Ba，也可以含有比碱Ba弱的弱碱。这种情况下，通过使抗蚀剂组合物含有弱碱，能够抑制强酸SAc与碱Ba的中和产生的弱酸WAc从图案曝光Ll的边缘部分扩散到外部。[0082]如上所述，增感剂前驱体Pp也可以与通过图案曝光Ll由强酸产生剂SPA产生的强酸SAc进行反应，生成增感剂Ps。这种情况下，也可以是:通过图案曝光L1，进行增感剂前驱体Pp与强酸SAc反应而生成增感剂Ps的过程1，之后，通过泛光曝光L2，进行激励状态的增感剂Ps与强酸产生剂SPA反应的过程2。[0083]过程1中，通过图案曝光Ll，增感剂前驱体Pp与强酸SAc反应而生成增感剂Ps。通常情况下，强酸SAc在抗蚀剂层内扩散，在扩散的强酸SAc附近存在增感剂前驱体Pp时，强酸SAc与增感剂前驱体Pp进行反应，基于强酸SAc和增感剂前驱体Pp生成增感剂Ps。以这种方式，通过强酸SAc的扩散来进行过程1。扩散长度根据碱浓度、酸分子的大小、温度、抗蚀剂的玻璃化转变温度Tg等而大幅变化。一般而言，温度越高，强酸SAc的扩散长度越长。例如，在比基体树脂的玻璃化转变温度Tg高的温度中，强酸SAc的扩散长度就比较长。如上所述，过程1是伴随着强酸SAc热扩散的反应，从强酸SAc的产生区域到远离的区域，都可能发生强酸SAc与增感剂前驱体Pp的反应。[0084]还有，过程2中，通常情况下，激励的增感剂Ps与强酸产生剂SPA进行反应，产生强酸SAc。以这种方式，过程2是导致电子转移或能量转移等的光化学反应，在距离激励的增感剂Ps比较近的地方，发生三维的且各向同性程度高的反应。[0085]在此，对过程1和过程2中的粗糙度和光子散粒噪声进行研究。尤其是在以少量光子进行反应的情况下，光子散粒噪声引起的的粗糙度有时非常突出。为了抑制光子散粒噪声引起的粗糙度，反应距离优选为在过程1和过程2中都比较短。另外，在比较过程1和过程2的情况下，反应距离的偏差容易在伴随着热扩散的过程1中产生。尤其是在强酸SAc的浓度比较低的情况下，在过程1的反应中，伴随着扩散容易产生由光子散粒噪声引起的粗糙度。因此，为了抑制光子散粒噪声引起的粗糙度，优选为:在进行过程1时，只要基于强酸SAc和增感剂前驱体Pp生成增感剂Ps的反应能够高效地进行，就通过降低温度使强酸SAc的扩散长度相对较短。例如，图案曝光Ll优选为在考虑强酸SAc的扩散的温度依赖性以及基于强酸SAc和增感剂前驱体Pp生成增感剂Ps的反应的温度依赖性等的情况下进行。[0086]过程2中，优选为:通过选择激励的增感剂Ps和强酸产生剂SPA，来实现随着电子转移或能量转移从三维各向同性程度高的激励的增感剂Ps到强酸产生剂SPA的电子转移或能量转移而高效地生成强酸SAc，并提高强酸产生剂SPA的浓度。还有，相对于过程1增大过程2的比率，对于降低粗糙度或者由光子散粒噪声引起的粗糙度是有效的。由此，优选为:在图案曝光LI和泛光曝光L2中，缩短强酸SAc与增感剂前驱体Pp反应中强酸SAc的扩散距离，以及缩短从激励的增感剂Ps到强酸产生剂SPA的电子转移或能量转移的反应距离。还有，优选为:相比于根据强酸SAc等的随机扩散轨道的反应，由三维各向同性程度高的电子转移、能量转移反应来生成强酸SAc的反应的贡献程度大。通过这些手段，能够降低抗蚀剂图案中由光子散粒噪声引起的粗糙度。[0087]另外，如上所述，在增感剂前驱体Pp与通过图案曝光Ll基于强酸产生剂SPA产生的强酸SAc进行反应而生成增感剂Ps的情况下，增感剂前驱体Pp优选为不仅作为用于生成增感剂Ps的反应物，而且在基于强酸产生剂SPA产生强酸SAc的反应中具有增敏作用。另外，优选为:在图案曝光Ll时，增感剂前驱体Pp具有在由增感剂前驱体Pp产生增感剂Ps的反应中的增敏作用和或在由强酸产生剂SPA产生强酸SAc的反应中的增敏作用。[0088]还有，上述说明中，图案曝光Ll和泛光曝光L2分别进行了1次，但本发明不限于此。图案曝光Ll和泛光曝光L2也可以分别进行若干次。例如，泛光曝光L2可以进行若干次。[0089]另外，上述说明中，通过图案曝光Ll基于强酸产生剂SPA产生的强酸SAc与增感剂前驱体Pp进行反应而生成增感剂Ps，还有，图案曝光Ll前的抗蚀剂层10含有用于中和强酸SAc的碱Ba，但本发明不限于此。也可以是:抗蚀剂层10中，通过由图案曝光Ll产生的自由基而基于增感剂前驱体Pp生成增感剂Ps，图案曝光Ll前的抗蚀剂层10含有自由基捕获成分Rk0[0090]以下，参照图5,对本实施方式的抗蚀剂图案形成方法和抗蚀剂材料进行说明。本实施方式的抗蚀剂图案形成方法和抗蚀剂材料除了进行图案曝光Ll前的抗蚀剂层10含有自由基捕获成分Rk这点之外，与参照图1和图2说明了的抗蚀剂图案形成方法和抗蚀剂材料相同，为了避免不必要的重复而省略有关记载。另外，本实施方式中的抗蚀剂层10的增感剂前驱体Pp是醇型，通过由图案曝光Ll产生的自由基而基于增感剂前驱体Pp生成增感剂Ps。[0091]图5a〜图5d分别是本实施方式的抗蚀剂图案形成方法各工序示意图。[0092]首先，如图5a所示，在基板S上形成抗蚀剂层10。抗蚀剂层10含有基体树脂R、增感剂前驱体Pp、强酸产生剂SPA、碱Ba和自由基捕获成分Rk。[0093]例如，使用受阻酚等自由基捕获剂、自由基抑制剂作为自由基捕获成分Rk。另外，自由基捕获成分Rk可以混合在基体树脂R中。或者，自由基捕获成分Rk也可以结合在抗蚀剂层10内的其它成分上。例如，自由基捕获成分Rk结合在基体树脂R上。在使用聚羟基苯乙烯树脂PHS树脂作为基体树脂R的情况下，PHS树脂也可以作为自由基捕获剂。[0094]接下来，如图5⑹所示，对抗蚀剂层10进行图案曝光L1。图案曝光Ll中的光束照射到抗蚀剂层10的区域l〇a，不照射抗蚀剂层10的区域10b。[0095]在进行图案曝光LI之前，抗蚀剂层10的强酸产生剂SPA、增感剂前驱体Pp、碱Ba和自由基捕获成分Rk无论在哪个位置都具有基本一定的浓度。另外，自由基捕获成分Rk的浓度比强酸产生剂SPA和增感剂前驱体Pp的浓度低。[0096]图案曝光Ll开始后，在区域IOa内产生自由基，通过自由基，由增感剂前驱体Pp生成增感剂Ps。其中，由于抗蚀剂层10含有自由基捕获成分Rk，因此产生的自由基中的一部分被自由基捕获成分Rk捕获。因此，增感剂Ps的浓度分布与抗蚀剂层10不含自由基捕获成分Rk的情况相比，变得锐化。[0097]接下来，如图5c所示，对抗蚀剂层10进行泛光曝光L2。由于通过图案曝光Ll形成的增感剂Ps的浓度分布锐化，因此能够使通过增感剂Ps基于强酸产生剂SPA产生的强酸SAc的浓度分布锐化。[0098]然后，如图5d所示，进行抗蚀剂层10的显影。如上所述，通过在抗蚀剂层10中预先添加少量的自由基捕获成分Rk，能够改善对比度和分辨率，同时能够抑制少量酸随着杂散光或频带外光OutOfBand对区域IOb的照射而生成，并能够提高抗蚀性能。[0099]还有，如上所述，抗蚀剂层10可以含有与强酸产生剂SPA不同的自由基产生成分，但强酸产生剂SPA和自由基产生成分也可以是相同的成分。这种情况下，通过泛光曝光L2，生成强酸SAc和增感剂Ps。由于该反应包含伴随自由基的反应，因此，如上所述，抗蚀剂层10优选为含有自由基捕获成分Rk。还有，抗蚀剂层10也可以含有自由基抑制剂产生剂，自由基抑制剂产生剂通过曝光例如，泛光曝光而生成自由基捕获成分。[0100]参照图1〜图5的上述说明中，抗蚀剂层10露在外面与外部空气直接接触，但本发明不限于此。在抗蚀剂层10的表面上，也可以设置顶面涂层。还有，在抗蚀剂层10与基板S之间，也可以设置底涂层。[0101]以下，参照图6,对本实施方式的抗蚀剂图案形成方法进行说明。本实施方式的抗蚀剂图案形成方法除了在抗蚀剂层10之下还形成底涂层U以及在抗蚀剂层10的表面还形成顶面涂层T之外，与参照图1〜图5说明了的抗蚀剂图案形成方法相同，为了避免不必要的重复而省略有关记载。[0102]首先，如图6a所示，在基板S上形成底涂层U。底涂层例如由市售的无机材料或有机材料来形成。[0103]接下来，在底涂层U之上形成抗蚀剂层10。抗蚀剂层10含有基体树脂R、增感剂前驱体Pp、强酸产生剂SPA和碱Ba。[0104]接下来，在抗蚀剂层10的表面上形成顶面涂层T。通过顶面涂层T，阻断碱性物质和或氧对抗蚀剂层10的侵入。顶面涂层T优选为:使图案曝光Ll和泛光曝光L2的光束透过，并尽可能地阻断频带外光OutofBand的光束。[0105]例如，在增感剂前驱体Pp是乙缩醛型的情况下，为了防止酸失活，顶面涂层T优选为不被碱性化合物浸透。还有，例如，在增感剂前驱体Pp是醇型的情况下，顶面涂层T由氧不能透过的交联高分子膜形成，或者由含有对苯二酚或3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯等与氧反应的物质的高分子膜形成。顶面涂层T的厚度根据图案曝光Ll的光束源来确定。例如，在使用EUV作为光束源的情况下，EUV在顶面涂层T的能量损失较大，因此顶面涂层T的厚度优选为20nm以上50nm以下。还有，在使用EB作为光束源的情况下，顶面涂层T的厚度取决于EB的能量，优选为50nm以下。而且，在使用ArF或KrF作为光束源的情况下，顶面涂层T优选为相对于光束透明，顶面涂层T的厚度也可以是20nm以上200nm以下。[0106]接下来，如图6⑹所示，隔着顶面涂层T对抗蚀剂层10进行图案曝光L1。如上所述，通过图案曝光Ll，在区域IOa形成增感剂Ps。[0107]接下来，如图6c所示，隔着顶面涂层T对抗蚀剂层10进行泛光曝光L2。通过泛光曝光L2,如上所述，在区域IOa形成强酸SAc〇[0108]接下来，如图6⑹所示，对抗蚀剂层10进行显影。通过显影，产生了强酸SAc的区域形成了潜像的区域UOa在显影液中溶解而被去除。以上述的方式，能够形成具有的图案与图案曝光Ll的图案形状相对应的抗蚀剂层10。另外，在图案曝光Ll之后或泛光曝光L2之后，根据需要也可以去除抗蚀剂层10上的顶面涂层T。在图案曝光Ll的过程中或泛光曝光L2的过程中，通过设置顶面涂层T来抑制碱性物质和或自由基捕获成分对抗蚀剂层10的意外侵入，由此能够进一步提高抗蚀剂层10的抗蚀性能。[0109]另外，在参照图6的上述说明中，在抗蚀剂层10的上方设置顶面涂层T，在抗蚀剂层10的下方设置底涂层U，但本发明不限于此。也可以不设置顶面涂层T，而只在抗蚀剂层10的下方设置底涂层U。或者，也可以不设置底涂层U，而只在抗蚀剂层10的上方设置顶面涂层T。[0110]还有，底涂层U优选为用作泛光曝光L2的光束的防反射膜。底涂层U的最佳厚度由泛光曝光L2的波长来确定。[0111]另外，上述说明中，在图案曝光Ll的曝光前，抗蚀剂层10内存在碱Ba，碱Ba的量随着抗蚀剂层10内强酸SAc的产生而减少，但本发明不限于此。抗蚀剂层10也可以含有碱产生剂PBG。[0112]以下，参照图7和图8,对本实施方式的抗蚀剂图案形成方法和抗蚀剂材料进行说明。本实施方式的抗蚀剂图案形成方法和抗蚀剂材料除了进行图案曝光Ll前的抗蚀剂层10含有碱产生剂PBG这点之外，与参照图1〜图6说明了的抗蚀剂图案形成方法和抗蚀剂材料相同，为了避免不必要的重复而省略有关记载。[0113]首先，如图7a所示，在基板S上形成抗蚀剂层10。抗蚀剂层10含有基体树脂R、增感剂前驱体Pp、强酸产生剂SPA和碱产生剂PBG。例如，抗蚀剂层10中，相对于100质量份的基体树脂R，碱产生剂PBG多于0质量份且是40质量份以下。[0114]另外，碱产生剂PBG可以是非离子型，也可以是离子型。非离子型的碱产生剂PBG例如是9-蒽甲基-N，N-二乙基氨基甲酸酯。还有，离子型的碱产生剂PBG例如是环己基铵2-3-苯甲酰苯基丙酸、二环己基铵2-3-苯甲酰苯基丙酸等。另外，优选为由碱产生剂PBG产生的碱Ba的扩散系数较小。[0115]接下来，如图7⑹所示，对抗蚀剂层10进行图案曝光L1。图案曝光Ll中的光束照射到抗蚀剂层10的区域l〇a，不照射抗蚀剂层10的区域10b。[0116]通过图案曝光L1，抗蚀剂层10的区域IOa被付与能量后，由增感剂前驱体Pp生成增感剂Ps。图8a表示区域IOa中的增感剂Ps的浓度分布。[0117]然后，如图7c所示，对抗蚀剂层10进行泛光曝光L2。通过泛光曝光L2,能量付与到生成了增感剂Ps的整个抗蚀剂层10上。[0118]碱产生剂I3BG通过泛光曝光L2产生碱Bal。碱Bal与抗蚀剂层10中预先含有的碱Ba可以相同也可以不同。根据本实施方式，通过泛光曝光L2,如图8⑹所示，在区域IOb中由碱产生剂I3BG产生碱Bal。另外，区域IOa中，由区域IOa内的碱产生剂PBG产生的碱Bal与强酸SAc进行反应，降低强酸SAc的浓度。[0119]另外，一般而言，强酸SAc和碱Bal在室温时的扩散系数非常小，强酸SAc的峰值浓度和碱Bal的峰值浓度都是几乎一定的，强酸SAc的浓度和碱Bal的浓度在区域IOa与区域IOb的边界形成非常陡峭的梯度。[0120]另外，在参照图7和图8的上述说明中，由碱产生剂I3BG产生碱Bal的反应是通过泛光曝光L2进行的，但本发明不限于此。由碱产生剂PBG产生碱Bal的反应也可以不仅通过泛光曝光L2进行，而且也通过图案曝光Ll进行。[0121]以下，参照图9,对本实施方式的抗蚀剂图案形成方法和抗蚀剂材料进行说明。本实施方式的抗蚀剂图案形成方法除了进行2次泛光曝光这点之外，与参照图7和图8说明了的抗蚀剂图案形成方法和抗蚀剂材料相同，为了避免不必要的重复而省略有关记载。[0122]图9a〜图9e分别是本实施方式的抗蚀剂图案形成方法各工序示意图。[0123]首先，如图9a所示，在基板S上形成抗蚀剂层10。抗蚀剂层10含有基体树脂R、增感剂前驱体Pp、强酸产生剂SPA、碱Ba和碱产生剂PBG。[0124]接下来，如图9⑹所示，对抗蚀剂层10进行图案曝光L1。图案曝光Ll中的光束照射到抗蚀剂层10的区域l〇a，不照射抗蚀剂层10的区域10b。通过图案曝光L1，光束照射抗蚀剂层10的区域l〇a，从而在区域IOa中由增感剂前驱体Pp生成增感剂Ps。[0125]然后，如图9c所示，对抗蚀剂层10进行第一泛光曝光L2a。通过第一泛光曝光L2a，光束照射到整个抗蚀剂层10上，从而强酸产生剂SPA通过增感剂Ps产生强酸SAc。另外，持续产生强酸SAc直至强酸产生剂SPA消失，然后，强酸SAc不再生成，因此强酸SAc的峰值浓度变得在整个区域IOa都几乎一定。最终，强酸SAc的浓度分布在区域IOa与区域IOb的边界变化非常大。[0126]然后，如图9d所示，对抗蚀剂层10进行第二泛光曝光L2b。通过第二泛光曝光L2b，光束照射到整个抗蚀剂层10上，从而由碱产生剂PBG产生碱Bal。[0127]这里，对由碱产生剂PBG产生碱Bal的反应进行说明。在进行第二泛光曝光L2b之前，碱产生剂PBG几乎是均匀地存在于抗蚀剂层10中。第二泛光曝光L2b开始后，在区域IOb中，碱产生剂PBG减少，由碱产生剂PBG产生碱Ba1。另外，在区域IOa中也由碱产生剂PBG产生碱Ba1，但在区域IOa中生成的碱Ba1与强酸SAc中和，降低强酸SAc的浓度。[0128]随着第二泛光曝光L2b进一步进行，区域IOb中的碱产生剂PBG进一步减少，由碱产生剂PBG产生的碱Bal的浓度增加。例如，第二泛光曝光L2b持续到区域IOb的碱产生剂PBG消失为止。[0129]还有，区域IOa中，由区域IOa内的碱产生剂I3BG产生的碱Ba1与强酸SAc进行反应，降低强酸SAc的浓度。强酸SAc的峰值浓度以及碱Ba与碱Bal的总峰值浓度各自都是几乎一定的，强酸SAc的浓度以及碱Ba与碱Ba1的浓度在区域IOa与区域IOb的边界变化都非常大。因此，PEB后的化学梯度也变得非常大。由光子散粒噪声引起的LWR与化学梯度的大小成反比，因此由光子散粒噪声引起的LWR得到大幅改善。[0130]然后，如图9e所示，对抗蚀剂层10进行显影。通过显影，生成了强酸SAc的区域IOa被移除。以上述的方式，能够形成具有的图案与图案曝光Ll的图案形状相对应的抗蚀剂层10。[0131]另外，在参照图9的上述说明中，第二泛光曝光L2b持续到区域IOb的碱产生剂PBG消失为止，但本发明不限于此。第二泛光曝光L2b也可以不持续到区域IOb的碱产生剂PBG消失为止。[0132]还有，在参照图9的上述说明中，从碱产生剂PBG到碱Bal的反应不在第一泛光曝光L2a中进行，而通过第二泛光曝光L2b进行。这样的反应例如在如下条件下进行。[0133]图10表示增感剂前驱体Pp、增感剂Ps和碱产生剂PBG的吸收波长示意性光谱。增感剂Ps的吸收波长比增感剂前驱体Pp的吸收波长长，碱产生剂PBG的吸收波长比增感剂Ps的吸收波长长。[0134]这种情况下，在图案曝光Ll中照射波长比较短的光束，由强酸产生剂SPA产生强酸SAc，并由强酸SAc和增感剂前驱体Pp形成增感剂Ps。还有，在第一泛光曝光L2a中照射波长比图案曝光Ll的光束波长长的光束，强酸产生剂SPA通过增感剂Ps产生强酸SAc。而且，在第二泛光曝光L2b中照射波长比第一泛光曝光L2a的光束波长长的光束，由碱产生剂I3BG产生碱Bal。[0135]另外，参照图10,对进行2次泛光曝光的情况下的吸收波长示意性光谱进行了说明，但泛光曝光也可以是3次以上。还有，如参照图7和图8所述的，泛光曝光也可以是1次。[0136]另外，增感剂前驱体Pp可以是乙缩醛型，也可以是醇型。或者，增感剂前驱体Pp也可以是乙缩醛型和醇型的混合型。例如，在增感剂前驱体Pp是乙缩醛型的情况下，由强酸产生剂SPA产生的强酸SAc作为催化剂，由增感剂前驱体Pp生成增感剂Ps。或者，在增感剂前驱体Pp是醇型的情况下，抗蚀剂层10含有自由基产生成分，通过产生的自由基，由增感剂前驱体Pp产生增感剂Ps。[0137]另外，在参照图9〜图10的上述说明中，由碱产生剂PBG生成碱Ba1的反应通过第二泛光曝光L2b进行，但本发明不限于此。由碱产生剂PBG生成碱Bal的反应也可以不仅通过第二泛光曝光L2b进行，而且也通过图案曝光Ll和或第一泛光曝光L2a进行。还有，在参照图9〜图10的上述说明中，泛光曝光进行了第一泛光曝光L2a和第二泛光曝光L2b，但本发明不限于此。也可以在第二泛光曝光L2b之后，进行通过增感剂Ps由强酸产生剂SPA生成强酸SAc的第三泛光曝光。[0138]另外，如上所述，可以通过图案曝光Ll由增感剂前驱体Pp直接生成增感剂Ps。例如，也可以通过图案曝光Ll使增感剂前驱体Pp激励或离子化，从而增感剂前驱体Pp的结构发生改变，由此生成吸收波长或吸收系数不同的增感剂Ps。结构改变例如是共辄长度的变化、分解或顺反异构化。还有，也可以通过图案曝光Ll使抗蚀剂层10内的含有物离子化而生成的电子与增感剂前驱体Pp进行反应，从而生成增感剂Ps。或者，也可以通过图案曝光Ll使增感剂前驱体Pp与由强酸产生剂SPA产生的强酸SAc进行反应，从而生成增感剂Ps。[0139]另外，在参照图7〜图10的上述说明中，碱产生剂I3BG通过泛光曝光L2生成碱Bal，但本发明不限于此。碱产生剂PBG也可以通过热处理生成碱Bal。[0140]另外，在抗蚀剂潜像形成装置中，很好地进行上述抗蚀剂图案形成方法中的图案曝光和泛光曝光。以下，参照图11对抗蚀剂潜像形成装置200进行说明。[0141]抗蚀剂潜像形成装置200具备图案曝光机210和泛光曝光机220。图案曝光机210对基板S上形成的抗蚀剂层10进行图案曝光。如上所述，抗蚀剂层10含有基体树脂、增感剂前驱体、强酸产生剂和碱。另外，抗蚀剂层10可以直接形成在基板S上，或者也可以隔着其它层形成在基板S上。通过图案曝光机210的图案曝光L1，由抗蚀剂层10的增感剂前驱体生成增感剂。然后，泛光曝光机220对抗蚀剂层10进行泛光曝光L2,形成图案潜像。通过泛光曝光机220的泛光曝光L2，利用增感剂由强酸产生剂产生酸。[0142]图案曝光机210具有腔室212和图案光源214。腔室212可以收纳基板S上形成的抗蚀剂层10。腔室212内优选为惰性气体气氛、活性气体气氛或真空气氛。活性气体气氛例如含有分压受控的氢气。腔室212优选为可将收纳的基板S的温度控制在-10°C至100°C的范围。[0143]图案光源214将图案形状的光束照射到腔室212内的抗蚀剂层10。图案光源214的光束是可见光、UV、DUV、EUV之类的电磁波。或者，图案光源214的光束也可以是电子束或离子束。例如，图案光源214含有离子束照射部、电子束照射部或电磁波照射部。[0144]在使用EUV光源作为图案曝光Ll的光源的情况下，EUV的波长优选为Inm以上13.5nm以下，更优选为6nm以上13.5nm以下。或者，在使用电子束作为图案曝光Ll的光束的情况下，电子束的加速能优选为IOkeV以上300keV以下，更优选为40keV以上130keV以下。[0145]在这种情况下，图案曝光机210对基板S上形成的抗蚀剂层10进行图案曝光之后，基板S从图案曝光机210输送到泛光曝光机220。在基板S从图案曝光机210输送到泛光曝光机220的过程中，抗蚀剂潜像形成装置200的内部优选为惰性气体气氛、活性气体气氛或真空气氛。为了在图案曝光到PEB之间防止酸失活，抗蚀剂潜像形成装置200中，优选为使用去除碱性化合物的过滤器等来严格控制环境气氛。由此，抗蚀剂层10通过图案曝光机210产生活性后，其活性的衰减能够被抑制。腔室222优选为能够将其收纳的基板S的温度控制在-10°：至100°：的范围。[0146]泛光曝光机220具有腔室222和泛光光源224。腔室222可以收纳基板S上形成的抗蚀剂层10。腔室222内优选为惰性气体气氛、活性气体气氛或真空气氛。[0147]泛光光源224对腔室222内的抗蚀剂层10照射泛光曝光L2的光束，形成图案潜像。泛光曝光L2的光束例如是可见光、UV之类的电磁波。图11中，泛光曝光L2的光束通过镜子反射，被导入腔室222内。例如，泛光光源224含有离子束照射部、电子束照射部或电磁波照射部。[0148]泛光曝光机220也可以进一步具有用于使光束成为区域形状的装置。例如，泛光曝光机220具有投影透镜系统和遮挡面罩。不过，泛光曝光机220也可以不具有投影透镜系统，而只具有遮挡面罩。在只具有遮挡面罩的情况下，泛光曝光机220的结构简单，这是优选的。[0M9]以这种方式，图案光源214在抗蚀剂层10的区域内对图案形状照射光束之后，泛光光源224对整个上述区域照射光束，在抗蚀剂层10上形成规定的图案潜像。图案光源214是对图案形状照射光束的图案照射源，相对于此，泛光光源224是区域照射源。[0150]在抗蚀剂层10上形成图案潜像后，抗蚀剂层10也可以在未图示的显影装置中进行显影。通过显影，显现出具有规定图案的抗蚀剂层10。[0151]另外，抗蚀剂潜像形成装置200的一个优选例是:具备图案曝光机210和泛光曝光机220,图案曝光机210具有图案光源214,泛光曝光机220具有泛光光源224,除此之外还具备涂布显影部在此未图示）。在抗蚀剂潜像形成装置200具备涂布显影部的情况下，抗蚀剂潜像形成装置200如下那样在抗蚀剂层10上形成图案。首先，涂布显影部通过旋涂法在基板S上形成底层，并对底层进行烘烤。[0152]接下来，涂布显影部在底层上涂布抗蚀剂层10,并对抗蚀剂层10进行预烘烤。另夕卜，根据需要，也可以利用旋涂法在抗蚀剂层10上再形成其它层，并对该层进行烘烤。[0153]接下来，图案曝光机210的图案光源214将光束照射到抗蚀剂层10上。然后，泛光曝光机220的泛光光源224将光束照射到抗蚀剂层10上。由此，在抗蚀剂层10上形成图案潜像。[0154]接下来，涂布显影部进行后烘烤。然后，涂布显影部对抗蚀剂层10进行显影。由此，形成具有规定图案形状的抗蚀剂层10。接下来，涂布显影部使用纯水对抗蚀剂层10进行冲洗，并进行后烘烤干燥）。以上述的方式，能够在抗蚀剂层10上形成图案。[0155]另外，当基板S在涂布显影部、活性化抗蚀剂层10的位置以及在抗蚀剂层10上形成图案潜像的位置之间输送时，输送操作优选为在规定的惰性气体气氛下、活性气体气氛下或真空气氛下进行。输送部件优选为具有温度调整功能的平台。[0156]还有，涂布显影部可以配置在图案曝光机210的腔室212内，或者也可以配置在泛光曝光机220的腔室222内。而且，涂布显影部也可以配置在图案曝光机210和泛光曝光机220共同的腔室内。[0157]在上述参照图11的说明中，在腔室212中从图案光源214射出的光束进行照射，在腔室222中从不同于图案光源214的泛光光源224射出的光束进行照射，但本发明不限于此。[0158]还有，在参照图11的上述说明中，在对基板S上形成的抗蚀剂层10进行活性化之后，基板S暂时从腔室212中取出并输送到腔室222,但本发明不限于此。基板S也可以通过连通腔室212和腔室222的连通路径，从腔室212输送到腔室222。[0159]还有，在参照图11的上述说明中，图案曝光机210和泛光曝光机220分别具有腔室212和腔室222,但本发明不限于此。图案曝光机210和泛光曝光机220的腔室也可以是同一个。[0160]还有，上述图11的抗蚀剂潜像形成装置200具备1台泛光曝光机220,但本发明不限于此。抗蚀剂潜像形成装置200也可以具备射出不同波长的光束的若干台泛光曝光机，还有，也可以是1台泛光曝光机射出若干种不同的光束。[0161]以下，参照图12对本实施方式的抗蚀剂潜像形成装置200进行说明。本实施方式的抗蚀剂潜像形成装置200除了具备2台泛光曝光机这点之外，与参照图11说明了的抗蚀剂潜像形成装置具有同样的结构，为了避免不必要的重复而省略有关记载。[0162]抗蚀剂潜像形成装置200具备图案曝光机210、第一泛光曝光机220a和第二泛光曝光机220b。图案曝光机210对基板S上形成的抗蚀剂层10进行图案曝光Ll之后，第一泛光曝光机220a对抗蚀剂层10进行第一泛光曝光L2a，第二泛光曝光机220b对抗蚀剂层10进行第二泛光曝光L2b，形成图案潜像。[0163]图案曝光机210具有腔室212和图案光源214。图案光源214将图案形状的光束照射到腔室212内的抗蚀剂层10。图案光源214的光束是可见光、UV、DUV、EUV之类的电磁波。或者，图案光源214的光束也可以是电子束或离子束。[0164]第一泛光曝光机220a具有腔室222a和第一泛光光源224a。腔室222a可以收纳基板S上形成的抗蚀剂层10。腔室222a内优选为惰性气体气氛、活性气体气氛或真空气氛。[0165]图案曝光机210对基板S上形成的抗蚀剂层10进行图案曝光之后，基板S从图案曝光机210输送到第一泛光曝光机220a。在基板S从图案曝光机210输送到第一泛光曝光机220a的过程中，抗蚀剂潜像形成装置200的内部优选为惰性气体气氛、活性气体气氛或真空气氛。[0166]第一泛光光源224a对腔室222内的抗蚀剂层10照射第一泛光曝光L2a的光束。从第一泛光光源224a射出的光束照射到抗蚀剂层10内的整个区域。第一泛光曝光L2a的光束例如是可见光、UV之类的电磁波。图12中，第一泛光曝光L2a的光束通过镜子反射，被导入腔室222a内。[0167]第一泛光曝光机220a对基板S上形成的抗蚀剂层10进行第一泛光曝光L2a之后，基板S从第一泛光曝光机220a输送到第二泛光曝光机220b。在基板S从第一泛光曝光机220a输送到第二泛光曝光机220b的过程中，抗蚀剂潜像形成装置200的内部优选为惰性气体气氛、活性气体气氛或真空气氛。[0168]第二泛光曝光机220b具有腔室222b和第二泛光光源224b。腔室222b可以收纳基板S上形成的抗蚀剂层10。腔室222b内优选为惰性气体气氛、活性气体气氛或真空气氛。[0169]第二泛光光源224b对腔室222内的抗蚀剂层10照射第二泛光曝光L2b的光束，形成图案潜像。从第二泛光光源224b射出的光束照射到抗蚀剂层10内的整个区域。第二泛光曝光L2b的光束例如是可见光、UV之类的电磁波。图12中，第二泛光曝光L2b的光束也通过镜子反射，被导入腔室222内。[0170]另外，第二泛光光源224b射出的光束的波长优选为长于第一泛光光源224a射出的光束的波长。不过，第二泛光光源224b射出的光束的波长也可以短于第一泛光光源224a射出的光束的波长。[0171]在抗蚀剂层10上形成图案潜像之后，抗蚀剂层10也可以在未图示的显影装置中进行显影。通过显影，显现出具有规定图案的抗蚀剂层10。[0172]另外，在上述参照图12的说明中，不同的第一泛光曝光机220a和第二泛光曝光机220b进行不同的泛光曝光，但本发明不限于此。也可以通过泛光曝光机的同一个泛光光源，进行第一泛光曝光L2a和第二泛光曝光L2b这两种曝光。[0173]以下，参照图13对本实施方式的抗蚀剂潜像形成装置200进行说明。本实施方式的抗蚀剂潜像形成装置200除了通过泛光曝光机220内的同一个泛光光源224进行第一泛光曝光L2a和第二泛光曝光L2b这两种曝光这点之外，与参照图12说明了的抗蚀剂潜像形成装置具有同样的结构，为了避免不必要的重复而省略有关记载。[0174]泛光曝光机220具有腔室222和泛光光源224。腔室222可以收纳基板S上形成的抗蚀剂层10。腔室222内优选为惰性气体气氛、活性气体气氛或真空气氛。[0175]泛光光源224对腔室222内的抗蚀剂层10照射泛光曝光L2的光束，形成图案潜像。泛光曝光L2的光束例如是可见光、UV之类的电磁波。[0176]在这种情况下，泛光曝光机220进行第一泛光曝光L2a和第二泛光曝光L2b。泛光光源224对腔室222内的抗蚀剂层10照射第一泛光曝光L2a的光束。从泛光光源224射出的光束照射到抗蚀剂层10内的整个区域。[0177]然后，泛光光源224对腔室222内的抗蚀剂层10照射第二泛光曝光L2b的光束。这种情况下，从泛光光源224射出的光束也是照射到抗蚀剂层10内的整个区域。另外，通常情况下，第二泛光曝光L2b时的光束波长与第一泛光曝光L2a时的光束波长不同。以这种方式，也可以通过泛光曝光机220内的同一个泛光光源224，进行第一泛光曝光L2a和第二泛光曝光L2b这两种曝光。[0178]还有，上述说明中，泛光曝光是在图案曝光之后进行的，但本发明不限于此。也可以在图案曝光之前，进行预备性泛光曝光。或者，也可以不必只通过图案曝光来完成基于增感剂前驱体Pp生成增感剂Ps的反应，也可以在图案曝光之后进行泛光曝光，该泛光曝光用于生成基于增感剂前驱体Pp的增感剂Ps。[0179]另外，在上述的说明中，对正型的抗蚀剂层进行了说明，但本发明不限于此。抗蚀剂层也可以是负型的。【实施例】[0180]以下，对实施例进行说明。另外，本发明不以任何方式限定于这些实施例。[0181][实施例1][A.增感剂前驱体的合成]1在200mL的4口烧瓶内，将2-溴萘（1·99g、9·60mmol、1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇2.00g、9.60mmol、碘化亚铜（12.8mg、0.07mmol在三乙胺32mL中进行搅拌。⑵一边对⑴的溶液进行搅拌，一边进行氩气冒泡50mL分），进行15分钟。3在反应溶液中加入PdCl2PPh3213.5mg、h029mmol、在氩气流动200mL分）的状态下，加热到内部温度70°C，并进行24小时的搅拌。；4使反应液回到室温，加入氯化铵来停止反应。5使用乙酸乙酯和饱和盐水进行液体分离操作，在所得有机层中加入硫酸镁进行脱水。6使用蒸发器蒸发掉溶剂，得到粗产物约2.Sg。7使用硅胶色谱柱（150mL进行色谱柱提纯。乙酸乙酯己烷=168使用减压干燥机进行40°C的12小时干燥。产量:2.0g收率:62%9通过Hl-NMR分析结果和TOF-MS测量分子量344.4，确认得到了1，1-二苯基-3-2-萘基丙炔醇。[0182][B.抗蚀剂的曝光实验]在预先进行了六甲基二硅氮烷HMDS处理的硅基板上，形成底涂膜。[0183]接下来，制备抗蚀剂材料，该抗蚀剂材料由作为基体树脂R的聚4-羟基苯乙烯类高分子、作为强酸产生剂SPA的锍类强酸产生剂、作为增感剂前驱体Pp的1，1-二苯基-3-2-萘基丙炔醇、以及通过与强酸进行反应而生成弱酸的碱构成。在底涂膜上放抗蚀剂材料，使用旋转涂布机MIKASA株式会社制造），以1000rpm、120秒进行旋涂操作。旋涂操作后，以100°C进行1分钟的热处理，形成抗蚀剂层。旋涂操作后，使用AFMHitachiHigh-TechScienceCorporation制造的NanoNaviIISPA-300HV测量的抗蚀剂层的厚度约为50nm。还有，在抗蚀剂层之上形成顶面涂层。[0184]使用Elionix公司制造的电子束曝光装置ELS-100T，相当于市售的ELS-125F作为图案曝光机，以加速电压125keV、照射电流50pA对抗蚀剂层进行照射。进行图案曝光Ll之后，将抗蚀剂层在空气中保持1分钟作为间隔，之后进行泛光曝光。使用LED光源365nm，岩崎电气株式会社作为泛光曝光机。在空气中，以在抗蚀剂表面的曝光强度为40mWcm2的曝光条件，对图案曝光Ll后的抗蚀剂层进行泛光曝光L2。然后，以规定的条件进行PEB，并通过浓度2.38%的四甲基氢氧化铵（TMAH显影液进行显影处理。显影处理后的图案大小使用ZEISS公司制造的NVsion_40DInlens类型进行评价。[0185]图14a、图14⑹和图14c表示在图案曝光后进行了5分钟泛光曝光的抗蚀剂层的SEM图像。图14a表示图案曝光后进行了5分钟泛光曝光并显影了的抗蚀剂层，其图案曝光是以30nm的点阵图案用曝光量160yCcm2的电子束进行的。图14b表示图案曝光后进行了5分钟泛光曝光并显影了的抗蚀剂层，其图案曝光是以30nm的点阵图案用曝光量ISOyCcm2的电子束进行的。图14c表示图案曝光后进行了5分钟泛光曝光并显影了的抗蚀剂层，其图案曝光是以30nm的点阵图案用曝光量200yCcm2的电子束进行的。[0186]如图14a所示，在电子束的曝光量是160yCcm2的情况下，尽管曝光量稍微不足，但还是形成了点阵图案。如图14⑹所示，在电子束的曝光量是180yCcm2的情况下，形成了充分的点阵图案。如图14c所示，在电子束的曝光量是200yCcm2的情况下，有点过度曝光，但还是形成了点阵图案。[0187]另外，图14a〜图14c中，点阵图案在纵向上看起来是重叠的，可以认为其原因是:Elionix公司制造的电子束曝光装置ELS-100T，相当于市售的ELS-125F不适于测量高感光度化学放大抗蚀剂，但还是以比该电子束曝光装置可确保的电流值更低的电流值进行了测量，因此由于不稳定而在扫描方向（纵向）有电流渗漏出来。在横向上是清晰地分离的，对于抗蚀剂的性能而言，可以认为形成了分离的点阵图案。[0188]另外，对于与上述抗蚀剂材料相同的材料，除了没有进行泛光曝光之外，即没有照射波长365nm的LED光之外，以与预烘焙、PEB、显影等相同的工艺条件形成了抗蚀剂层。[0189]图15a、图15⑹和图15c表示进行图案曝光后未进行泛光曝光而进行了显影的抗蚀剂层的SEM图像。图15a表示进行图案曝光后未进行泛光曝光而进行了显影的抗蚀剂层，其图案曝光是以30nm的点阵图案用曝光量240yCcm2的电子束进行的。图15b表示进行图案曝光后未进行泛光曝光而进行了显影的抗蚀剂层，其图案曝光是以30nm的点阵图案用曝光量300yCcm2的电子束进行的。图15c表示进行图案曝光后未进行泛光曝光而进行了显影的抗蚀剂层，其图案曝光是以30nm的点阵图案用曝光量360yCcm2的电子束进行的。[0190]如图15a所示，在电子束的曝光量是240yCcm2的情况下，虽然没有进行泛光曝光，曝光量稍有不足，但还是形成了点阵图案。如图15⑹所示，在电子束的曝光量是300μ：cm2的情况下，形成了充分的点阵图案。如图15c所示，在电子束的曝光量是360yCcm2的情况下，虽然没有进行泛光曝光，也是略微曝光过度，但还是形成了点阵图案。[0191]另外，图15a〜图15c中，点阵图案在纵向上看起来是重叠的。与图14c同样地，Elionix公司制造的电子束曝光装置ELS-100T，相当于市售的ELS-125F不适于测量高感光度化学放大抗蚀剂，但还是以比该电子束曝光装置可确保的电流值更低的电流值进行了测量，该原因导致不稳定，在扫描方向（纵向）有电流渗漏出来，从而产生了重叠的现象。但是，在横向上是分离的，对于抗蚀剂的性能而言，可以认为形成了分离的点阵图案。[0192]到目前为止，在空气中进行5分钟的泛光曝光时，由于空气中的碱成分，发生回撤效应，未能形成高分辨率的点阵图案。但是，1-二苯基-3-2-萘基丙炔醇作为即使通过弱酸也能够由增感剂前驱体生成增感剂的增感剂前驱体，通过将1，1-二苯基-3-2-萘基丙炔醇与光降解性碱PDB—起使用，即使是高分辨率抗蚀剂也表现出了高感光度。[0193]图16a、图16⑹和图16c表示对抗蚀剂层进行图案曝光或者图案曝光和泛光曝光这两种曝光之后的SEM图像，其抗蚀剂层含有基体树脂R、强酸产生剂SPA、增感剂前驱体Pp以及通过与强酸的反应生成弱酸的碱。这里，如上述那样形成抗蚀剂层。制备抗蚀剂材料，该抗蚀剂材料由作为基体树脂R的聚4-羟基苯乙烯类高分子、作为强酸产生剂SPA的锍类强酸产生剂、作为增感剂前驱体Pp的1，1-二苯基-3-2-萘基丙炔醇、以及通过与强酸进行反应而生成弱酸的碱构成。在底涂膜上放抗蚀剂材料，使用旋转涂布机MIKASA株式会社制造），以1000rpm、120秒进行旋涂操作。旋涂操作后，以IOOtC进行1分钟的热处理，形成抗蚀剂层。旋涂操作后，使用AFMHitachiHigh-TechScienceCorporation制造的NanoNaviIISPA-300HV测量的抗蚀剂层的厚度约为50nm。还有，在抗蚀剂层之上形成顶面涂层。[0194]图16a表示对抗蚀剂层以曝光量500yCcm2的电子束进行图案曝光后进行了显影的抗蚀剂层。图16b表示对抗蚀剂层以曝光量430yCcm2的电子束进行图案曝光并以2.4Jcm2进行泛光曝光后进行了显影的抗蚀剂层。图16c表示对抗蚀剂层以曝光量360μCcm2的电子束进行图案曝光并以4.8Jcm2进行泛光曝光后进行了显影的抗蚀剂层。[0195]图17a、图17⑹和图17c表示对抗蚀剂层进行图案曝光或者图案曝光和泛光曝光这两种曝光之后的SEM图像，其抗蚀剂层除了碱以外与图16含有相同成分。另外，其中的碱与强酸反应不形成弱酸。[0196]图17a表示对抗蚀剂层以曝光量500yCcm2的电子束进行图案曝光后进行了显影的抗蚀剂层。图17b表示对抗蚀剂层以曝光量460yCcm2的电子束进行图案曝光并以2.4Jcm2进行泛光曝光后进行了显影的抗蚀剂层。图17c表示对抗蚀剂层以曝光量400μCcm2的电子束进行图案曝光并以7.2Jcm2进行泛光曝光后进行了显影的抗蚀剂层。[0197]一般而言，为了形成精细图案而需要高浓度的碱，但碱与强酸进行反应，导致与增感剂前驱体进行反应的强酸数量减少。因此，生成的增感剂也减少。但是，即使碱与强酸进行反应，只要形成弱酸，强酸加弱酸后的酸的数量就不减少。[0198]图16a〜图16c中，使用1，1-二苯基-3-2-萘基丙炔醇作为增感剂前驱体，该增感剂前驱体与所形成的弱酸进行反应而生成增感剂，因此实现了抗蚀剂的高感光度。还有，图16a〜图16c中，即使使用高浓度的碱，所生成的增感剂也不会减少，因此不仅改善了高感光度，光子散粒噪声的问题也得到了改善。[0199]另一方面，如图17a〜图17c所示，在强酸与碱的反应不形成弱酸的情况下，增感剂的生成量少，因此与图16比较，没能实现抗蚀剂的高感光度。尤其是，在图16c中，以曝光量360yCcm2的电子束进行图案曝光，并进行曝光量4.8Jcm2的泛光曝光，形成了点阵图案，但如图17c所示，即使电子束的曝光量是400yCcm2,泛光曝光的曝光量增加到7.2Jcm2,也未能形成充分的点阵图案。[0200]本实施方式中，为了形成抗蚀剂图案，该抗蚀剂图案能够解决感光度、分辨率和线宽粗糙度LWR的权衡问题来提高抗蚀剂层的感光度，同时抑制由光子散粒噪声引起的粗糙度，优选为:通过图案曝光Ll在狭小空间高效生成增感剂Ps，并在降低分布不均的同时，使用增感剂Ps通过泛光曝光L2在狭小空间高效生成强酸Sac。因此，建议留意以下（1〜（5中的至少1个。[0201]1为了生成浓度分布与图案曝光Ll的光束强度分布几乎相同的增感剂Ps，优选为:通过图案曝光Ll，将增感剂前驱体Pp直接离子化，或者激励增感剂前驱体Pp使增感剂前驱体Pp分解和或异构化，从而生成增感剂Ps。如此，优选为通过增感剂前驱体Pp的直接离子化或激励来生成增感剂Ps。[0202]2利用图案曝光Ll在抗蚀剂层10内生成的热化电子与增感剂前驱体Pp进行反应，直接生成增感剂Ps，这样的情况下，通过图案曝光Ll的照射而生成的离子化产物的浓度分布与图案曝光Ll的光束强度分布几乎相同。然而，由离子化产物生成的电子的加热距离是数nm，还有，热化电子与增感剂前驱体Pp的反应频率取决于增感剂前驱体Pp的浓度，该反应距离通常是数nm。因此，通过离子化产物生成的增感剂Ps的浓度分布比图案曝光Ll的光束的强度分布稍宽。[0203]3通过图案曝光Ll，由强酸产生剂SPA生成强酸SAc和或自由基，强酸SAc和或自由基与增感剂前驱体Pp进行反应而生成增感剂Ps。这种情况下，在距离利用图案曝光Ll的照射而生成的离子生成物数nm的地点，生成强酸SAc和或自由基。强酸SAc和或自由基与增感剂前驱体Pp的反应取决于增感剂前驱体Pp的浓度，反应距离是数nm，因此增感剂Ps的浓度分布也比图案曝光Ll的光束强度的分布略微宽一点。[0204]4泛光曝光步骤中，通过泛光曝光L2激励的增感剂Ps与强酸产生剂SPA进行反应，生成强酸SAc和或自由基，强酸SAc和或自由基与增感剂前驱体Pp进行反应，生成增感剂Ps。激励的增感剂Ps与强酸产生剂SPA反应而生成强酸SAc和或自由基，该反应是从激励的增感剂Ps到强酸产生剂SPA的电子转移或能量转移，以三维空间上距离依赖性强且几乎各向同性的反应开始，因此生成的强酸SAc和或自由基是以激励的增感剂Ps为中心的球状。另一方面，所生成的强酸SAc和或自由基与增感剂前驱体Pp反应而生成增感剂Ps，该反应是由强酸SAc和或自由基的热扩散碰撞引起的，因此沿着酸或自由基的随机扩散轨道而生成。[0205]5优选为:对激励的增感剂Ps和强酸产生剂SPA进行选择，并使强酸产生剂SPA的浓度为高浓度，以实现三维各向同性程度高的酸生成反应高效进行，该酸生成反应是由从激励的增感剂Ps到强酸产生剂SPA的电子转移或能量转移反应引起的。还有，使酸生成反应三维各向同性程度高的电子转移、能量转移反应所引起的酸生成反应在比率上大于沿着强酸SAc和或自由基的随机扩散轨道的反应，对于降低粗糙度或者由光子散粒噪声引起的粗糖度是有效的。〔产业可利用性〕[0206]本发明的抗蚀剂图案形成方法和抗蚀剂材料可以适用于在基板上形成抗蚀剂图案的曝光工序。根据本发明的抗蚀剂图案形成方法、抗蚀剂潜像形成装置和抗蚀剂材料，能够提高抗蚀剂层的感光度。

权利要求：1.一种抗蚀剂图案形成方法，包含：抗蚀剂层形成步骤，在基板上形成含有基体树脂、增感剂前驱体、强酸产生剂和碱的抗蚀剂层；图案曝光步骤，通过对所述抗蚀剂层进行图案曝光，由所述增感剂前驱体生成增感剂；泛光曝光步骤，在所述图案曝光步骤之后对生成了所述增感剂的所述抗蚀剂层进行泛光曝光，由所述强酸产生剂产生酸；以及显影步骤，在所述泛光曝光步骤之后对所述抗蚀剂层进行显影，所述图案曝光步骤包含：由所述强酸产生剂产生强酸的步骤；通过所述强酸与所述增感剂前驱体的反应来生成增感剂的步骤；以及通过所述强酸与所述碱的反应生成弱酸后，再通过所述弱酸与所述增感剂前驱体的反应来生成增感剂的步骤。2.根据权利要求1所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，所述抗蚀剂层形成步骤中，所述增感剂前驱体含有从1，1-二苯基-3-2-萘基）丙炔醇、1，1-二苯基-3-苯基丙炔醇、1，1-二苯基_3_对氯苯基丙块醇、1，1-二苯基_3_对甲基苯基丙块醇、1，1-二苯基_3_对甲氧基苯基丙炔醇、1-苯基-1-对氯苯基-3-苯基丙炔醇、1-苯基-1-对甲基苯基-3-苯基丙炔醇、1-苯基-1-对甲氧基苯基-3-苯基丙炔醇、1，1-二苯基-3-[4-三氟甲基苯基]丙炔醇以及它们各自的衍生物构成的组中选择的至少一个前驱体。3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，所述抗蚀剂层形成步骤中，所述碱含有光降解性碱。4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，所述抗蚀剂层形成步骤中，所述抗蚀剂层还含有碱产生剂。5.根据权利要求4所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，所述泛光曝光步骤包含：第一泛光曝光步骤，进行第一泛光曝光，即激励所述增感剂并使所述激励后的增感剂与所述强酸产生剂进行反应而生成所述酸；以及第二泛光曝光步骤，进行由所述碱产生剂产生碱的第二泛光曝光。6.根据权利要求1至5中的任意一项所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，还包含所述泛光曝光步骤之后的变型步骤，所述变型步骤中，进行使所述抗蚀剂层在正型与负型之间反转的变型处理。7.根据权利要求1至6中的任意一项所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，还包含底涂层形成步骤，所述底涂层形成步骤中，在所述抗蚀剂层与所述基板之间形成底涂层。8.根据权利要求1至7中的任意一项所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，还包含顶面涂层形成步骤，所述顶面涂层形成步骤中，在所述抗蚀剂层之上形成顶面涂层。9.根据权利要求1至8中的任意一项所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，所述泛光曝光步骤中，所述泛光曝光的时间是1分钟以内。10.根据权利要求1至9中的任意一项所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，所述泛光曝光步骤中，所述增感剂在所述泛光曝光中的吸收光谱不变。11.一种抗蚀剂材料，包含抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物含有基体树脂、增感剂前驱体、强酸产生剂和碱，其特征在于，所述增感剂前驱体含有从1，1-二苯基-3-2-萘基）丙炔醇、1，1-二苯基-3-苯基丙炔醇、1，1-二苯基_3_对氯苯基丙块醇、1，1-二苯基_3_对甲基苯基丙块醇、1，1-二苯基_3_对甲氧基苯基丙炔醇、1-苯基-1-对氯苯基-3-苯基丙炔醇、1-苯基-1-对甲基苯基-3-苯基丙炔醇、1-苯基-1-对甲氧基苯基-3-苯基丙炔醇、1，1-二苯基-3-[4-三氟甲基苯基]丙炔醇以及它们各自的衍生物构成的组中选择的至少一个前驱体，由所述强酸产生剂产生的强酸与所述碱进行反应而生成弱酸，所述弱酸与所述增感剂前驱体进行反应而生成增感剂。12.根据权利要求11所述的抗蚀剂材料，其特征在于，所述碱含有光降解性碱。13.根据权利要求11或12所述的抗蚀剂材料，其特征在于，所述抗蚀剂组合物还含有碱产生剂。

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